一種由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由碳水化合物制取5?羥甲基糠醛的方法，包括如下步驟：1)將水與醇按體積比1:4～2:1混合均勻，得到混合溶劑；所述的醇為一元醇；2)將碳水化合物和混合溶劑投入反應釜中，向反應釜中通入CO2作為反應催化劑，初始填充壓力為0.1～2.0MPa，得到水?醇?CO2混合反應體系；所述的碳水化合物在混合溶劑中的濃度為：30～300g/L；所述的碳水化合物為單糖、雙糖或多糖；3)將步驟2)得到的混合反應體系在150～220℃進行反應，反應時間為15～240min，即得到5?羥甲基糠醛。本發(fā)明的反應體系簡單高效且具有較好的經(jīng)濟性和環(huán)保性，同時能適用多種類型碳水化合物高產(chǎn)率制備HMF。
【專利說明】
一種由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛的制備領域，具體涉及一種由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法。
【背景技術】
[0002]生物質(zhì)作為唯一含碳的可再生資源，可用于生產(chǎn)多種精細化學品和燃料，從而可逐步替代當前的石油煤炭資源，這對中國的能源安全和環(huán)境保護具有重要的意義。5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是一種可由生物質(zhì)碳水化合物制取的高附加值平臺化合物，通過HMF可合成多種工業(yè)化學品和新型液體燃料，因此，高效制取HMF將是實現(xiàn)生物質(zhì)化工的重要基礎。
[0003]在碳水化合物轉(zhuǎn)化為HMF過程中，盡管采用水做溶劑具有較好的經(jīng)濟性和環(huán)保性，但在純水相中HMF容易發(fā)生再水合生成乙酰丙酸LA而降低HMF的產(chǎn)率。采用非質(zhì)子極性有機溶劑單相反應體系(如N，N-二甲基甲酰胺DMF，二甲基亞砜DMSO，γ -戊內(nèi)酯GVL等)和雙相溶劑體系(水-甲基異丁基酮，水-丁醇)，均能有效提高HMF的產(chǎn)率(B1mass&B1energy, 2015，72，143-183.Chemical reviews,2013,113,1499-1597.)。然而，DMF，DMSO和GVL沸點較高而不利于分離，雙相溶劑體系需要用到大量的萃取溶劑且通常需要添加NaCl等鹽提高萃取效果，這增加了反應系統(tǒng)的復雜性和能耗(B1mass&B1energy ,2015,72，143-183.Chemicalreviews,2013,113,1499-1597.)。另外，采用離子液體做為反應溶劑也可達到較高的HMF產(chǎn)率，但是離子液體昂貴的價格、高粘度以及產(chǎn)物難以分離的缺點限制了它的規(guī)?；瘧?Green Chemistry ,2014,16,548-572.)。因此有必要開發(fā)更為綠色和容易分離回收的反應溶劑體系。
[0004]除了反應介質(zhì)，催化劑的性能則是另一個HMF制取過程中需要重點關注的因素。均相酸(有機酸，無機酸，鹽)、固體酸(酸性樹脂，分子篩，金屬氧化物等)和酸性離子液體均可作為碳水化合物制取HMF的催化劑，然而這些酸性催化劑均存在一定的不足。而對于二氧化碳作為催化劑，在反應條件下與水反應原位生成碳酸可起到酸催化劑的作用，中國發(fā)明專利(公開號CN 104725337A)公開一種由二氧化碳促進的碳水化合物合成5-羥甲基糠醛的方法。以碳水化合物為原料，四氫呋喃和水為溶劑，CO2為催化劑，在高壓釜中合成5-羥甲基糠醛，但是該方法中5-羥甲基糠醛的收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，將果糖或含有果糖單元的雙糖、多糖高效得轉(zhuǎn)化為HMF的方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術問題所提供的技術方案為:
[0007]—種由碳水化合物制取5-輕甲基糠醛的方法，包括如下步驟:
[0008]I)將水與醇按體積比1:4?2:1混合均勻，得到混合溶劑;所述的醇為一元醇；
[0009]2)將碳水化合物和混合溶劑投入反應釜中，向反應釜中通入CO2作為反應催化劑，初始填充壓力為0.1?2.0MPa，得到水-醇-CO2混合反應體系;所述的碳水化合物在混合溶劑中的濃度為:30?300g/L;所述的碳水化合物為單糖、雙糖或多糖；
[0010]3)將步驟2)得到的混合反應體系在150?220 °C進行反應，反應時間為15?240min，即得到5-羥甲基糠醛。
[0011 ]上述技術方案中，碳水化合物脫水反應過程中的催化劑為CO2t3CO2作為一種酸性氣體，溶于水中生成碳酸并電離出氫質(zhì)子，從而催化碳水化合物脫水生成HMF。特別地，CO2是化石燃料利用過程中排放的永久性氣體，同時也造成全球暖化的典型溫室氣體，其數(shù)量巨大且價格低廉。其次，對CO2的回收可通過減壓的簡單操作從溶液中分離。因此，對CO2的利用將具有綠色環(huán)保和經(jīng)濟性上的優(yōu)勢。
[0012]作為優(yōu)選，所述的步驟2)中碳水化合物為果糖或含有果糖單元的雙糖、多糖。進一步優(yōu)選為果糖、蔗糖或菊糖。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟I)中醇為甲醇，乙醇，異丙醇或正丙醇。相比其他混合溶劑，如醚類(四氫呋喃，乙醚等)-水混合溶劑，醇-水混合溶劑更有利于CO2的溶解生成碳酸，因為醇羥基能與碳酸電離的質(zhì)子形成氫鍵。這能提高反應體系的酸性，從而促進糖的脫水生成HMF0
[0014]進一步優(yōu)選為異丙醇。果糖溶解在溶劑中存在五種構(gòu)型，分別是六碳環(huán)的β-吡喃型果糖和α-吡喃型果糖，五碳環(huán)的呋喃型果糖和α-呋喃型果糖，以及直鏈型果糖，其中五碳環(huán)的呋喃型果糖結(jié)構(gòu)中存在呋喃環(huán)，這可使其更容易發(fā)生脫水反應生成HMF。這五種果糖構(gòu)型的比例隨溶劑的不同而發(fā)生改變，相比其它醇類，異丙醇更能夠顯著促使果糖在溶液中以β-呋喃型果糖和α-呋喃型果糖的形態(tài)存在，這有利于HMF的生成。同時在混合溶劑中，異丙醇分子也會阻礙HMF和水的接觸，這能有效抑制HMF的二次反應生成乙酰丙酸和不溶物humin，從而優(yōu)化了反應產(chǎn)物的分布。
[0015]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中水與醇的體積比為1:2?1:1。進一步優(yōu)選為1:1，溶劑中的醇有利于提高呋喃型果糖比例，這有利于HMF生成，并且醇能阻礙HMF與水接觸而抑制HMF發(fā)生二次反應。但是過多的醇會降低CO2的溶解從而減弱體系的酸性，不利于HMF生成。
[0016]作為優(yōu)選，所述的步驟3)中反應溫度為170?200°C，反應時間為30?200min。
[0017]作為優(yōu)選，所述的步驟2)中碳水化合物在混合溶劑中的濃度為:50?100g/L。碳水化合物濃度過高會降低其轉(zhuǎn)化率。
[0018]作為一種優(yōu)選，所述的步驟I)中水與醇的體積比為1:1.1?1:0.9，所述的醇為異丙醇;所述的步驟2)中初始填充壓力為1.8?2.2Mpa，所述的碳水化合物在混合溶劑中的濃度為:40?60g/L，所述的碳水化合物為果糖;所述的步驟3)中混合反應體系在180?200°C進行反應，反應時間為100?140min。該反應條件下，HMF的產(chǎn)率可以達到67%以上。
[0019]同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0020](I)采用由水和低沸點醇類組成混合溶劑作為反應介質(zhì)，能極大降低產(chǎn)物分離的成本。同時，所述醇類有機溶劑因可通過生物基化學品合成而具有較好的可再生性。此外，部分利用水作為反應溶劑更增加了溶劑體系的經(jīng)濟性和環(huán)保性。
[0021](2)利用CO2作為碳水化合物脫水制取HMF的催化劑。具有出色的綠色環(huán)保和經(jīng)濟性上的優(yōu)勢。因為CO2是化石燃料利用過程中排放的永久性氣體，同時也造成全球暖化的典型溫室氣體，其數(shù)量巨大且價格低廉。同時，對CO2的回收可通過減壓的簡單操作從溶液中分離。
[0022](3)相比單相高沸點溶劑反應體系、雙相溶劑反應體系和離子液體反應體系，本發(fā)明所提供的反應體系更為簡單高效且具有較好的經(jīng)濟性和環(huán)保性，同時能適用多種類型碳水化合物高產(chǎn)率制備HMF。
【具體實施方式】
[0023]以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但不僅限于本發(fā)明所列出的具體實施例描述的實施方案。
[0024]實施例1
[0025]將3g果糖，60mL水-異丙醇混合溶劑，水-異丙醇體積比為1:1，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度180°C，反應時間150min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為59.1%。
[0026]實施例2
[0027]將3g果糖，60mL水-異丙醇混合溶劑，水-異丙醇體積比為1:1，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度190°C，反應時間120min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為67.1%。
[0028]實施例3
[0029]將3g果糖，60mL水-乙醇混合溶劑，水-乙醇體積比為1:1，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度190°C，反應時間180min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為54.5%。
[0030]實施例4
[0031 ]將3g果糖，60mL水-異丙醇混合溶劑，水-異丙醇體積比為1:2，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度200°C，反應時間10min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為52.2%。
[0032]實施例5
[0033]將6g果糖，60mL水-異丙醇混合溶劑，水-異丙醇體積比為1:1，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度190°C，反應時間180min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為58.3%。
[0034]實施例6
[0035]將Ig葡萄糖，60mL水-異丙醇混合溶劑，水-異丙醇體積比為1:1，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度200°C，反應時間150min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為43.7%。
[0036]實施例7
[0037]將3g蔗糖，60mL水-異丙醇混合溶劑，水-異丙醇體積比為1:1，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度200°C，反應時間150min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為50.2%。
[0038]實施例8
[0039]將3g菊糖，60mL水-異丙醇混合溶劑，水-異丙醇體積比為1:1，均勻混合。反應條件為:初始CO2壓力為2MPa，反應溫度190°C，反應時間150min，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分鐘。反應結(jié)束后風冷降至室溫，由高效液相色譜測定HMF含量并計算產(chǎn)率，可得到HMF的產(chǎn)率為46.7%。
【主權(quán)項】
1.一種由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將水與醇按體積比1:4?2:1混合均勻，得到混合溶劑;所述的醇為一元醇； 2)將碳水化合物和混合溶劑投入反應釜中，向反應釜中通入CO2作為反應催化劑，初始填充壓力為0.1?2.0MPa，得到水-醇-CO2混合反應體系；所述的碳水化合物在混合溶劑中的濃度為:30?300g/L;所述的碳水化合物為單糖、雙糖或多糖； 3)將步驟2)得到的混合反應體系在150?220°C進行反應，反應時間為15?240min，SP得到5-羥甲基糠醛。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步驟2)中碳水化合物為果糖或含有果糖單元的雙糖、多糖。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步驟I)中醇為甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步驟I)中水與醇的體積比為1:2?1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步驟3)中反應溫度為170?200 0C，反應時間為30?200min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步驟2)中碳水化合物在混合溶劑中的濃度為:50?100g/L。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由碳水化合物制取5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的步驟I)中水與醇的體積比為1:1.1?1:0.9，所述的醇為異丙醇； 所述的步驟2)中初始填充壓力為1.8?2.2Mpa，所述的碳水化合物在混合溶劑中的濃度為:40?60g/L，所述的碳水化合物為果糖； 所述的步驟3)中混合反應體系在180?200 °(:進行反應，反應時間Sl00?140min。
【文檔編號】C07D307/46GK105924414SQ201610335038
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】王樹榮, 林海周, 朱玲君, 周勁松, 高翔, 駱仲泱, 倪明江, 岑可法
【申請人】浙江大學