一種環(huán)保型原油脫鈣劑及其制備方法
【專利摘要】一種環(huán)保型原油脫鈣劑及其制備方法涉及制備一種性能穩(wěn)定的環(huán)保型綠色聚醚類多元共聚物原油脫鈣劑，該原油脫鈣劑具有優(yōu)異的脫鈣性能，是由聚醚氨基酸酯反應(yīng)單體、丙烯基脲及含乙烯基不飽和雙鍵單體進(jìn)行自由基共聚而得，其結(jié)構(gòu)通式為：其中：A為含乙烯基不飽和雙鍵單體共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R為或?CH2?SH或?(CH2)2?CONH2，聚合度x為2～500，聚合度y為2～500，聚合度z為2～500，重復(fù)單元m為3～100。
【專利說(shuō)明】
-種環(huán)保型原油脫巧劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種環(huán)保型原油脫巧劑及其制備方法，屬于煉油技術(shù)領(lǐng)域的原油預(yù)處 理技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于石油資源日趨匿乏，更多的油田采用水驅(qū)、聚合物驅(qū)、0)2驅(qū)等S次采油技術(shù)， 隨著=采技術(shù)的廣泛應(yīng)用，原油性質(zhì)越來(lái)越差，高含鹽、高含酸的劣質(zhì)原油比例愈來(lái)愈大。 原油中常見(jiàn)的金屬有鋼、巧、儀、鐵、儀、饑等。一般認(rèn)為，除鋼W氯化物等無(wú)機(jī)鹽形態(tài)存在 夕h巧、儀、鐵等金屬大部分W環(huán)燒酸鹽、酪鹽等形態(tài)存在，而儀、饑多W化嘟化合物或漸青 質(zhì)形式存在。在運(yùn)些化合物中，尤其是巧鹽對(duì)原油加工有著嚴(yán)重的危害，主要表現(xiàn)在：（1)在 催化裂化過(guò)程中，巧沉積在催化劑上，限制了控分子與催化劑的接觸，甚至使催化劑中毒并 永久失活；（2)高的巧含量使催化劑的選擇性發(fā)生變化，從而導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)品分布也隨之 發(fā)生變化，輕質(zhì)油收率降低，使油品加工的經(jīng)濟(jì)效益大幅降低。原油中巧的無(wú)機(jī)鹽形式主要 有氯化巧、碳酸巧、碳酸氨巧、硫酸巧等;巧的有機(jī)化合物形態(tài)主要有環(huán)燒酸鹽，脂肪酸鹽、 酪鹽等。原油中的有機(jī)巧化合物溶于油、不溶于水，不能在電脫鹽過(guò)程中脫除，因此需要一 種有效的脫巧技術(shù)來(lái)提高脫巧效率。
[0003] 現(xiàn)有的原油脫巧技術(shù)可W歸結(jié)為化學(xué)馨合法、化學(xué)酸處理法和化學(xué)沉淀法。如中 國(guó)專利文獻(xiàn)CN1076473、CN87105863、CN86107286、CN1657594公開(kāi)的化學(xué)馨合法，運(yùn)些方法 采用能與巧生成水溶性馨合物的氨基簇酸、二元簇酸、徑基簇酸等進(jìn)行原油脫巧，此類方法 的缺點(diǎn)是所用的藥劑價(jià)格比較昂貴；化學(xué)酸處理法，如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1055552、 CNl 454967、CNl 521239公開(kāi)的方法，利用有機(jī)或無(wú)機(jī)中強(qiáng)酸與原油中的石油酸巧進(jìn)行弱酸 置換中強(qiáng)酸氨離子的原理將石油酸巧還原為石油酸來(lái)脫除原油中的巧，缺點(diǎn)是采用的酸對(duì) 環(huán)境危害大并對(duì)工業(yè)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，需要對(duì)現(xiàn)有的裝置進(jìn)行升級(jí)改建選用耐腐蝕材 料或開(kāi)發(fā)相應(yīng)的高效緩蝕劑，且脫巧后原油酸值有明顯升高；中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1120575、 CN124520UCN105426UCN1760338等公開(kāi)的化學(xué)沉淀法，運(yùn)類方法采用水溶性硫酸鹽、憐酸 鹽與原油中的石油酸巧作用生成微溶或不溶于水的硫酸巧、憐酸巧沉淀物，沉積于水相達(dá) 到脫巧的目的，運(yùn)類脫巧方法的缺點(diǎn)是巧脫除率不高，產(chǎn)生的沉淀物易堵塞設(shè)備管線，同時(shí) 產(chǎn)生的工業(yè)廢渣需要處理，富營(yíng)養(yǎng)元素憐的存在也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。綜上，現(xiàn)有的脫 巧劑還不能很好的滿足工業(yè)需要，所W，開(kāi)發(fā)一種環(huán)保的高效脫巧劑在煉油過(guò)程中將產(chǎn)生 巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益。
[0004] 本發(fā)明采用內(nèi)醋法綠色反應(yīng)工藝制得聚酸氨基酸醋反應(yīng)單體，并與丙締基脈及含 乙締基不飽和雙鍵單體進(jìn)行自由基共聚制備了一種環(huán)保型原油脫巧劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保型原油脫巧劑及其制備方法。該脫巧劑 可W生物降解，并能有效的脫除原油中的巧，是一種環(huán)境友好的聚酸類脫巧劑。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明的一種環(huán)保型原油脫巧劑是由聚酸氨基酸醋反應(yīng)單體、丙締基 脈及含乙締基不飽和雙鍵單體進(jìn)行自由基共聚而得，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0007]
[000引其中：A為含乙締基不飽和雙鍵單體共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R為或-CH2-SH，- (C出）2-C0N此，聚合度X為2~500,聚合度y為2~500,聚合度Z為2~500,重復(fù)單元m為3~ 100。
[0009] 上述的環(huán)保型原油脫巧劑的制備方法為：
[0010] 在化氣氛、室溫下，W締丙氧基聚乙二醇單酸的質(zhì)量計(jì)，將締丙氧基聚乙二醇單酸 和0.05~5倍締丙氧基聚乙二醇單酸質(zhì)量的氨基酸加入反應(yīng)蓋中混勻，用10~15wt%鹽酸 調(diào)節(jié)抑為2~5,微波反應(yīng)0.1~化，微波功率為100~900W，微波反應(yīng)后在60~120°C繼續(xù)反 應(yīng)1~lOh，冷至室溫，得聚酸氨基酸醋反應(yīng)單體;將反應(yīng)溫度調(diào)至60~95°C后，將0.2~5倍 締丙氧基聚乙二醇單酸質(zhì)量的丙締基脈、0.2~5倍締丙氧基聚乙二醇單酸質(zhì)量的含乙締基 不飽和雙鍵單體、0.01~0.3倍締丙氧基聚乙二醇單酸質(zhì)量的鏈轉(zhuǎn)移劑和0.1~5倍締丙氧 基聚乙二醇單酸質(zhì)量的蒸饋水加入反應(yīng)蓋中，W均勻的速度滴加0.01~0.5倍締丙氧基聚 乙二醇單酸質(zhì)量的無(wú)機(jī)引發(fā)劑，該無(wú)機(jī)引發(fā)劑濃度為質(zhì)量百分濃度為0.5~15wt%的水溶 液，0.5~化滴完，滴完后繼續(xù)在60~95°C反應(yīng)1~lOh，降至室溫，得固含量為20~60wt%的 環(huán)保型原油脫巧劑。
[0011] 上述的環(huán)保型原油脫巧劑的制備方法中所述的氨基酸為半脫氨酸或天冬酷胺。
[0012] 上述的環(huán)保型原油脫巧劑的制備方法中所述的含乙締基不飽和雙鍵的單體為馬 來(lái)酸單乙醋或富馬酸單甲醋。
[0013] 上述的環(huán)保型原油脫巧劑的制備方法中所述的無(wú)機(jī)引發(fā)劑為過(guò)硫酸鋼、過(guò)硫酸 錠、過(guò)橫酸鋼的一種。
[0014] 上述的環(huán)保型原油脫巧劑的制備方法中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為琉基乙醇或琉基丙酸。
[0015] 有益效果:本發(fā)明的一種環(huán)保型原油脫巧劑具有W下優(yōu)異性能：
[0016] (1)該環(huán)保型聚酸脫巧劑不含憐，氨基酸結(jié)構(gòu)的引入使其具有更好的生物降解性， 是一種新型的綠色環(huán)保原油脫巧劑。其制備工藝綠色環(huán)境友好，合成過(guò)程采用環(huán)保、廉價(jià)的 水為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)過(guò)程采用一步法，無(wú)需分離，操作簡(jiǎn)單方便、生產(chǎn)成本較低。
[0017] (2)該環(huán)保型聚酸脫巧劑結(jié)構(gòu)中含有親水性強(qiáng)的聚酸基團(tuán)，同時(shí)S與N元素能與水 中的氨形成氨鍵，使該脫巧劑的巧離子容忍度大大提高，對(duì)原油中的巧有高效的脫除效果。
[0018] (3)該環(huán)保型聚酸脫巧劑在制備過(guò)程充分考慮了不同基團(tuán)之間的協(xié)同作用，在馨 合劑中所含有的豐富的簇基、氨基、酸基和醋基，含有的簇酸和氨基基團(tuán)能馨合原油中的 巧，且形成的環(huán)狀馨合物具有水溶性;含有的非極性醋基可W增大油水界面的接觸面積，從 而提高脫巧效果;酸基的親水性使形成的巧馨合物易溶于水，易于分離，使用工藝簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1:在化氛、25°C下，將80g締丙氧基聚乙二醇單酸和20g半脫氨酸加入反應(yīng) 蓋中混勻，用IOwt %鹽酸調(diào)節(jié)抑為3，微波反應(yīng)0.1 h，微波功率為300W，微波反應(yīng)后在90°C繼 續(xù)反應(yīng)化，再稱取30g丙締基脈、20g馬來(lái)酸單乙醋、IOg琉基乙醇和300g蒸饋水加入反應(yīng)蓋 中混勻，降溫至85°C后，滴加50g 4wt %的過(guò)硫酸鋼水溶液，化滴完，滴加完畢后在85°C下繼 續(xù)反應(yīng)化，降至25°C后，得到棟紅色透明環(huán)保型原油脫巧劑。
[0020] W魯寧管輸油為實(shí)驗(yàn)原油，其巧含量為25.6ppm，鐵含量為7.化pm，所得環(huán)保型原 油脫巧劑在投加量為115ppm時(shí)，脫巧率為96.4 %，脫鐵率為63.7 %。
[0021] 實(shí)施例2:在化氛、25°C下，將100g締丙氧基聚乙二醇單酸、30g天冬酷胺加入反應(yīng) 蓋中混勻，用IOwt %鹽酸調(diào)節(jié)抑為2.5，微波反應(yīng)0.化，微波功率為500W，微波反應(yīng)后在60°C 繼續(xù)反應(yīng)化，再稱取50g丙締基脈、30g馬來(lái)酸單乙醋、IOg琉基丙酸和250g蒸饋水加入反應(yīng) 蓋中混勻，升溫至85 °C后，滴加50g 6wt %的過(guò)硫酸錠水溶液，2h滴完，滴加完畢后，繼續(xù)在 85°C下反應(yīng)地，降至25°C后，得到棟紅色透明環(huán)保型原油脫巧劑。
[0022] W魯寧管輸油為實(shí)驗(yàn)原油，其巧含量為27.7ppm，鐵含量為6.9卵m，所得環(huán)保型原 油脫巧劑在投加量為125ppm時(shí)，脫巧率為97.9 %，脫鐵率為66.3 %。
[0023] 實(shí)施例3:在化氛、25°C下，將120g締丙氧基聚乙二醇單酸和35g半脫氨酸加入反應(yīng) 蓋中混勻，用15wt %鹽酸調(diào)節(jié)抑為3.5，微波反應(yīng)0.化，微波功率為700W，微波反應(yīng)后在80°C 繼續(xù)反應(yīng)化，再稱取45g丙締基脈、30g富馬酸單甲醋、15g琉基丙酸和300g蒸饋水加入反應(yīng) 蓋中混勻，升溫至85°C后，滴加50g 8wt%的過(guò)橫酸鋼水溶液，0.5h滴完，滴加完畢后，繼續(xù) 在85 °C下反應(yīng)化，降至25 °C后，得到棟紅色透明環(huán)保型原油脫巧劑。
[0024] W魯寧管輸油為實(shí)驗(yàn)原油，其巧含量為29.7ppm，鐵含量為7.7卵m，所得環(huán)保型原 油脫巧劑在投加量為12Ippm時(shí)，脫巧率為98.5%，脫鐵率為67.3%。
[0025] 實(shí)施例4:在化，氛、25°C下，將150g締丙氧基聚乙二醇單酸和40g天冬酷胺加入反 應(yīng)蓋中混勻，用15wt %鹽酸調(diào)節(jié)抑為4，微波反應(yīng)化，微波功率為700W，微波反應(yīng)后在100°C 繼續(xù)反應(yīng)化，再稱取60g丙締基脈、60g富馬酸單甲醋、25g琉基乙醇和400g蒸饋水加入反應(yīng) 蓋中混勻，降溫至90°C后，滴加50g lOwt%的過(guò)硫酸錠水溶液，祉滴完，滴加完畢后，繼續(xù)在 90°C下反應(yīng)化，降至25°C后，得到棟紅色透明環(huán)保型原油脫巧劑。
[0026] W魯寧管輸油為實(shí)驗(yàn)原油，其巧含量為22.3ppm，鐵含量為6.化pm，所得環(huán)保型原 油脫巧劑在投加量為10化pm時(shí)，脫巧率為98.9 %，脫鐵率為69.2 %。
[0027] 實(shí)施例5:在化氛、25°C下，將200g締丙氧基聚乙二醇單酸和40g半脫氨酸加入反應(yīng) 蓋中混勻，用IOwt %鹽酸調(diào)節(jié)抑為4.5，微波反應(yīng)0.化，微波功率為600W，微波反應(yīng)后在95°C 繼續(xù)反應(yīng)化，再稱取60g丙締基脈、60g馬來(lái)酸單乙醋、25g琉基丙酸和450g蒸饋水加入反應(yīng) 蓋中混勻，降溫至75°C后，滴加40g IOwt%的過(guò)硫酸錠水溶液，1.化滴完，滴加完畢后，繼續(xù) 在75°C下反應(yīng)化，降至25°C后，得到棟紅色透明環(huán)保型原油脫巧劑。
[00%] W魯寧管輸油為實(shí)驗(yàn)原油，其巧含量為24. Ippm,鐵含量為7.9卵m，所得環(huán)保型原 油脫巧劑在投加量為1 OSppm時(shí)，脫巧率為98.6 %，脫鐵率為68.3 %。
[0029] 上述的環(huán)保型原油脫巧劑的性能測(cè)試方法為：
[0030] 實(shí)驗(yàn)用油為魯寧管輸油，巧含量為20~30ppm，鐵含量6.0~9.化pm。將40g原油、占 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)8wt%的注水及40ppm破乳劑FC9300相混合，在80°C下預(yù)熱O.化，然后在攬拌器 中W 1800r/min的強(qiáng)度攬拌5分鐘，轉(zhuǎn)移至電脫鹽罐中，再按照劑巧比4.5:1 (質(zhì)量比）加入原 油脫巧劑，根據(jù)某煉油廠電脫鹽工段現(xiàn)場(chǎng)操作條件將電脫鹽試驗(yàn)條件確定為：125°C的電脫 鹽溫度，強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度為1500V/cm，停留時(shí)間為3~10分鐘，弱電場(chǎng)強(qiáng)度為400V/cm，停留時(shí)間 為5~12分鐘，沉降時(shí)間為30分鐘。待油水徹底分離后采集電脫鹽罐中的脫后原油，脫后原 油中金屬含量的分析方法參見(jiàn)《石油化工分析方法》中的GB/T 508-91法，用干灰法進(jìn)行預(yù) 處理，用等離子體發(fā)射光譜測(cè)定，測(cè)得脫巧率和脫鐵率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)保型原油脫鈣劑，其特征在于該原油脫鈣劑由聚醚氨基酸酯反應(yīng)單體、丙烯 基脲及含乙烯基不飽和雙鍵單體進(jìn)行自由基共聚而得，其結(jié)構(gòu)通式為：其中：A為含乙烯基不飽和雙鍵單體共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R為-CH2-SH或-(CH2)2-CONH2，聚合度X為2~500，聚合度y為2~500，聚合度z為2~500，重復(fù)單元m為3~100。2. -種如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型原油脫鈣劑的制備方法，其特征在于該制備方 法為： 在％氣氛、室溫下，以烯丙氧基聚乙二醇單醚的質(zhì)量計(jì)，將烯丙氧基聚乙二醇單醚和 0.05~5倍烯丙氧基聚乙二醇單醚質(zhì)量的氨基酸加入反應(yīng)釜中混勻，用10~15wt%鹽酸調(diào) 節(jié)pH為2~5,微波反應(yīng)0.1~lh，微波功率為100~900W，微波反應(yīng)后在60~120 °C繼續(xù)反應(yīng)1 ~10h，冷至室溫，得聚醚氨基酸酯反應(yīng)單體;將反應(yīng)溫度調(diào)至60~95°C后，將0.2~5倍烯丙 氧基聚乙二醇單醚質(zhì)量的丙烯基脲、0.2~5倍烯丙氧基聚乙二醇單醚質(zhì)量的含乙烯基不飽 和雙鍵單體、0.01~0.3倍烯丙氧基聚乙二醇單醚質(zhì)量的鏈轉(zhuǎn)移劑和0.1~5倍烯丙氧基聚 乙二醇單醚質(zhì)量的蒸餾水加入反應(yīng)釜中，以均勻的速度滴加0.01~0.5倍烯丙氧基聚乙二 醇單醚質(zhì)量的無(wú)機(jī)引發(fā)劑，該無(wú)機(jī)引發(fā)劑濃度為質(zhì)量百分濃度為0.5~15wt%的水溶液， 0.5~3h滴完，滴完后繼續(xù)在60~95°C反應(yīng)1~10h，降至室溫，得固含量為20~60wt%的環(huán) 保型原油脫鈣劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保型原油脫鈣劑的制備方法，其特征在于該制備方法 中所述的氨基酸為半胱氨酸或天冬酰胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保型原油脫鈣劑的制備方法，其特征在于該制備方法 中所述的含乙烯基不飽和雙鍵的單體為馬來(lái)酸單乙酯或富馬酸單甲酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保型原油脫鈣劑的制備方法，其特征在于該制備方法 中所述的無(wú)機(jī)引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨或過(guò)磺酸鈉的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保型原油脫鈣劑的制備方法，其特征在于該制備方法 中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇或巰基丙酸。
【文檔編號(hào)】C08F222/16GK105924591SQ201610293649
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】周鈺明, 馬帥帥, 黃鏡怡, 蔡志嵐, 梁爽, 孫偉, 吳文導(dǎo)
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)