一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法
【專利摘要】一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法，在惰性氣氛下，將硼酸鄰苯二酚酯化合物加入到酚醛樹脂中，混合均勻后，在110℃下進(jìn)行熱處理2h，然后在160℃下固化2?4h，獲得芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂；其中，硼酸鄰苯二酚酯化合物的質(zhì)量為酚醛樹脂質(zhì)量的1?35％。本發(fā)明克服了已有硼酸類化合物改性酚醛樹脂時(shí)硼酸酯結(jié)構(gòu)原位形成帶來的不利影響，改善了復(fù)合材料固化工藝，使固化產(chǎn)物具有更致密的結(jié)構(gòu)和更好的性能，并使固化樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性。該樹脂可以用作高性能復(fù)合材料樹脂基體、碳/碳復(fù)合材料、高溫制動材料、摩擦材料、絕熱材料、膠粘劑、涂料和阻燃材料等其他高科技領(lǐng)域。
【專利說明】
-種芳基棚酸鄰苯二齡醋改性齡酵樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種典型的熱固性樹脂，酪醒樹脂(PR)在航天先進(jìn)復(fù)合材料、涂料、膠粘劑、 耐磨材料和阻燃材料等領(lǐng)域扮演著重要角色，開發(fā)具有高熱分解溫度和高成炭率PR的各種 改性方法應(yīng)運(yùn)而生，并且隨著對耐燒蝕樹脂基和碳基復(fù)合材料的需求越來越多和要求越來 越高，對PR的改性研究一直是具有重要的應(yīng)用價(jià)值和學(xué)術(shù)價(jià)值的研究領(lǐng)域。
[0003] 在針對PR的諸多改性方法中，通過將棚酸及其衍生物引入PR取得了顯著的效果。 無論向PR中引入棚酸、碳化棚、棚化錯(cuò)、棚化給，還是帶有芳環(huán)的苯基棚酸及其衍生物，均能 顯著地提高PR的熱分解溫度和成炭率（專利號：EPll 183-A1、2010 1015 2008 . 1和 201210066382.9)。
[0004] 通過向PR中引入棚酸合成的棚酸改性酪醒樹脂(BPR)雖然具有較高的熱分解溫度 和成炭率，但其工藝性卻差強(qiáng)人意。其原因在于，棚酸分子上有=個(gè)徑基，正是它們與徑甲 基之間的作用導(dǎo)致樹脂的固化工藝性變差(Abdalla MO,Polymer ,2003,（44): 7353-7359)。 同時(shí)，在樹脂的固化結(jié)構(gòu)中形成較多的棚酸醋導(dǎo)致固化樹脂的脆性較大（專利號： 200610024515.0和201110022978.4)。因此，雖然BPR在上世紀(jì)50年代就已開發(fā)出來，其較差 的工藝性和復(fù)合材料力學(xué)性能導(dǎo)致其在耐燒蝕領(lǐng)域一直未獲得廣泛應(yīng)用。
[0005] 井新利等人（申請?zhí)?ZL201310119734.7)在近年提出W僅含有兩個(gè)棚徑基的苯基 棚酸一-苯基棚酸改性PR(簡寫為PBPR)，顯著克服了WR的不足。已有研究結(jié)果表明，PBPR具 有比PR更加優(yōu)異、與BPR相近的耐熱性，同時(shí)克服了 BPR在工藝性上的不足。大量的研究表 明，PBPR是一種綜合性能優(yōu)異的耐燒蝕復(fù)合材料基體樹脂（Jing XL，et al.Polym Adv Tech, 2014,25(2): 152-159)。然而，PBPR也存在不足，即相對于傳統(tǒng)的PR,要使PBPR完全固 化或者到一個(gè)比較高的固化程度，常常需要更高的固化溫度或者適當(dāng)延長固化時(shí)間，原因 在于樹脂固化過程中形成棚酸苯酪醋結(jié)構(gòu)的反應(yīng)較難發(fā)生。
[0006] 現(xiàn)有的觀點(diǎn)普遍認(rèn)為，對PR的熱穩(wěn)定性發(fā)揮關(guān)鍵作用是在PR固化過程中伴隨著交 聯(lián)結(jié)構(gòu)而形成的棚酸醋結(jié)構(gòu)，更確切地說，是在交聯(lián)后期形成的棚酸醋結(jié)構(gòu)。運(yùn)就導(dǎo)致W下 問題:①需要適當(dāng)?shù)靥岣吖袒磻?yīng)溫度和/或延長固化時(shí)間充分形成棚酸醋結(jié)構(gòu)，增加了復(fù) 合材料成型過程的難度和產(chǎn)品質(zhì)量的不確定性;②棚酸苯酪醋結(jié)構(gòu)的形成會有小分子副產(chǎn) 物逸出，尤其是運(yùn)一過程可能發(fā)生在反應(yīng)后期，增加了樹脂固化結(jié)構(gòu)中形成缺陷的風(fēng)險(xiǎn);③ 由于棚酸苯酪醋結(jié)構(gòu)的形成需要在較高的溫度下進(jìn)行，同時(shí)由于空間位阻的作用，加入的 (芳基）棚酸類化合物可能沒有完全反應(yīng)形成棚酸醋，不能充分發(fā)揮棚酸醋對耐熱性的作 用。殘余的酪徑基或棚徑基在裂解前期繼續(xù)發(fā)生脫水反應(yīng)，導(dǎo)致固化樹脂初始熱分解溫度 的降低。DSC曲線（10°C/min)表明JR的固化反應(yīng)峰值溫度為175°C，反應(yīng)完成約在205°C ;而 PBPR的固化反應(yīng)峰值為207°C，反應(yīng)完成約在230°C(Jing XL，et al.Polym Degrad Stab, 2014,99(1):1-11)。
[0007] 最近，羅振華等人（申請?zhí)?01510102799.x)提出了一種鄰苯二酪棚酸醋酸化熱塑 性酪醒樹脂及其制備方法，其目的是將雙聯(lián)鄰苯二酪棚酸醋與熱塑性酪醒樹脂反應(yīng)，通過 把雙聯(lián)鄰苯二酪棚酸醋的B-B鍵打開，使其與熱塑性酪醒樹脂中的徑基反應(yīng)，獲得分子鏈上 帶有鄰苯二酪棚酸醋結(jié)構(gòu)的熱塑性酪醒樹脂，運(yùn)種樹脂具有良好工藝性和耐熱性。但是，該 方法要求首先合成含有B-B鍵的鄰苯二酪棚酸醋化合物，再通過復(fù)雜的脫氨偶合反應(yīng)才能 得到鄰苯二酪棚酸醋酸化熱塑性樹脂。
[0008] 總之，雖然現(xiàn)有制備方法得到的棚酪醒樹脂在一定程度上改善了酪醒樹脂的耐熱 性，但仍存在嚴(yán)重的弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)棚酪醒樹脂固化溫度高，W及產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問 題，提出了一種芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂的制備方法，該制備方法得到的芳基棚 酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂能夠兼顧耐熱性、工藝性和力學(xué)性能。
[0010]為了達(dá)至化述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0011] -種芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂的制備方法，在惰性氣氛下，將芳基棚酸 鄰苯二酪醋化合物加入到酪醒樹脂中，混合均勻后，在Iior下進(jìn)行熱處理化，然后在160°C 下固化2-4h，獲得芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂;其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物的 質(zhì)量為酪醒樹脂質(zhì)量的1-35%。
[0012] 所述的酪醒樹脂為熱塑性酪醒樹脂或熱固性酪醒樹脂。
[0013] 當(dāng)酪醒樹脂為熱塑性酪醒樹脂時(shí)，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物的用量為熱塑性酪 醒樹脂質(zhì)量的1-25 %。
[0014] 當(dāng)酪醒樹脂為熱固性酪醒樹脂時(shí)，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物的用量為熱固性酪 醒樹脂質(zhì)量的1-35 %。
[0015] 所述芳基棚酸鄰苯二酪酷化合物的結(jié)構(gòu)式為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：
[001
[0017]所述芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物是由芳基棚酸化合物與鄰苯二酪反應(yīng)合成得到， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：
[001 引
[0019] 式中，R為芳基棚酸化合物的取代基；
[0020] 所述的芳基棚酸類化合物為苯基棚酸、2-徑基苯棚酸、3-徑基苯棚酸、4-徑基苯棚 酸、3-徑甲基苯棚酸、4-徑甲基苯棚酸、1,4-苯二棚酸、4,4'-聯(lián)苯基二棚酸或1-糞棚酸。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明W芳基棚酸類化合物和酪類化 合物為原料，合成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。將合成的具有五元環(huán)結(jié) 構(gòu)的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物引入PR預(yù)聚體中，通過與PR中原有活性點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)，構(gòu) 筑出具有芳基棚酸鄰苯二酪醋結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于該方法在固化過程中 不發(fā)生棚酸苯酪醋的形成反應(yīng)，主要發(fā)生芳基棚酸鄰苯二酪醋中的苯環(huán)與PR的徑甲基的反 應(yīng)，W及PR自身的固化反應(yīng)，從而避免了芳基棚酸改性PR固化溫度高的不足。不僅如此，其 優(yōu)勢還體現(xiàn)在，引入的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的芳基棚酸鄰苯二酪醋具有更高的熱穩(wěn)定性，從而 可WW較低的棚含量獲得更好的改性效果。此外，本發(fā)明制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋改性 熱固性酪醒樹脂具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，可W與碳纖維、玻璃纖維、芳絕纖維、金屬纖維和 棉纖維等復(fù)合制備樹脂基復(fù)合材料或碳/碳復(fù)合材料，制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的工藝性、 力學(xué)性能和燒蝕性能。
[0022] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過將W苯基棚酸化合物和鄰苯二酪合成得到的苯基棚酸鄰苯二 酪醋引入熱固性PR中，制備得到的苯基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂具有比PBPR更低的固 化溫度和更短的固化時(shí)間，在固化后又具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。苯基棚酸鄰苯二酪醋改性酪 醒樹脂的固化反應(yīng)放熱峰值約為179°C (氮?dú)夥眨? (TC/min)，低于PBPR的206°C，與PR(175 °C)的相當(dāng)；加入lOwt%的苯基棚酸鄰苯二酪醋可使PR的熱分解溫度(從約377°C提高到約 404°C)和成炭率(800°C/氮?dú)夥?從約64%提高到約70% )均顯著提高。
[0023] 本發(fā)明克服了已有棚酸類化合物改性酪醒樹脂時(shí)棚酸醋結(jié)構(gòu)原位形成帶來的不 利影響，改善了復(fù)合材料固化工藝，使固化產(chǎn)物具有更致密的結(jié)構(gòu)和更好的性能，并使固化 樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性。該樹脂可W用作高性能復(fù)合材料樹脂基體、碳/碳復(fù)合材料、高 溫制動材料、摩擦材料、絕熱材料、膠粘劑、涂料和阻燃材料等其他高科技領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1的苯基棚酸鄰苯二酪醋的氨核磁譜圖。
[0025] 圖2為實(shí)施例1的苯基棚酸鄰苯二酪醋的紅外光譜圖。
[0026] 圖3為實(shí)施例1的固化后的苯基棚酸鄰苯二酪醋改性熱固性酪醒樹脂的熱失重曲 線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] W下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不應(yīng)理解為W任何方式限制本發(fā)明。
[0028] 熱塑性酪醒樹脂的型號可W是2123#、3490#、2130#或俄羅斯酪醒樹脂。熱固性酪醒 樹脂的型號為天成TC-16。
[0029] 對比實(shí)施例為未加芳基棚酸鄰苯二酪醋類化合物，即為純酪醒樹脂。
[0030] 實(shí)施例1
[0031 ]步驟I:按苯基棚酸:鄰苯二酪=I: I的摩爾比。首先，將2. OOg苯基棚酸和1.80g鄰 苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入90mL甲苯作為溶劑 和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至ll〇°C，回流反應(yīng)4h?；亓鬟^程中使用Dean- S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0032] 步驟2:將反應(yīng)物緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶劑，得 到白色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0033] 步驟3:向熱固性酪醒樹脂中加入步驟2制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨 均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫， 具體是先在ll〇°C下固化化，隨后在160°C下固化化，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅 棟色堅(jiān)硬的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋 化合物的加入量為熱固性酪醒樹脂重量的10%。研磨后進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的表征。
[0034] 參見圖1，實(shí)施例1合成的2-苯基-1，3,2-苯并二氧棚戊環(huán)的氨核磁譜圖和數(shù)據(jù)如 下：1h-醒 R(CDCl3,400MHz):8.09(d，2H)，7.57(m，lH)，7.50(t，2H)，7.33(m，2H)7.14(m，2H) ppm。其中7.26ppm為気代試劑的化學(xué)位移。Ih-NMR結(jié)果表明，已合成出苯基棚酸鄰苯二酪醋 化合物。
[0035] 參見圖2,采用紅外光譜表征了樹脂的分子結(jié)構(gòu)，譜圖中棚徑基（3200cnfi和 1390cnfi)和酪徑基(3400cnfi和1220cnfi)的特征吸收峰已經(jīng)消失，說明棚徑基和酪徑基已 經(jīng)反應(yīng)完全。并且在1350cnfi和681cnfi出現(xiàn)了棚酸醋中B-O鍵和B-C鍵的伸縮振動吸收峰。 說明苯基棚酸鄰苯二酪醋已經(jīng)合成出來。
[0036] 參見圖3,熱失重曲線測試條件為:氮?dú)夥?升溫速率：10°C/min，升溫范圍：室溫~ 80(TC。熱失重曲線說明，改性后酪醒樹脂的殘?zhí)柯拭黠@高于對比例(傳統(tǒng)的酪醒樹脂），表 明引入苯基棚酸的五元環(huán)醋使樹脂中引入了棚酸醋架構(gòu)，樹脂的殘?zhí)柯视?5.08%提高到 69.61%。
[0037] 本發(fā)明中的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物還可W為不帶有芳基的棚酸鄰苯二酪醋 化合物，并且不帶有芳基的棚酸鄰苯二酪醋化合物可W通過棚酸與鄰苯二酪反應(yīng)合成得 到，具體見實(shí)施例2。
[003引實(shí)施例2
[0039] 步驟1:按棚酸:鄰苯二酪=1:1的摩爾比。首先，將2.OOg棚酸和1.1?鄰苯二酪加 入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入90mL甲苯作為溶劑和帶水 劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至ll〇°C，回流反應(yīng)12h?；亓鬟^程中使用Dean-Stark裝 置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0040] 步驟2:將反應(yīng)物緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶劑，得 到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0041 ]步驟3:向熱固性酪醒樹脂中加入步驟2制備的棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨均勻， 隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫，具體是 先在Iior下固化化，隨后在160°C下固化化，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅棟色堅(jiān) 硬的固化樹脂，即為棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物的加 入量為熱固性酪醒樹脂重量的10%。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 步驟I:按4-?甲基苯棚酸:鄰苯二酪= 1:1的摩爾比。首先，將2.OOg 4-?甲基苯 棚酸和1.45g鄰苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入 SOmL甲苯作為溶劑和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至11 (TC，回流反應(yīng)12h。回流 過程中使用Dean-S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0044] 步驟2:待反應(yīng)完全后，緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶 劑，得到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0045] 步驟3:向熱固性酪醒樹脂中加入步驟2制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨 均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫， 在11 (TC下固化化，隨后在160°C下固化1.化，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅棟色堅(jiān) 硬的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物 的加入量為熱固性酪醒樹脂重量的10%。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 步驟1:按1,4-苯二棚酸:鄰苯二酪=1:2的摩爾比。首先，將1.20g棚酸和1. SOg鄰 苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入90mL甲苯作為溶劑 和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至ll〇°C，回流反應(yīng)4她?；亓鬟^程中使用Dean- S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0048] 步驟2:待反應(yīng)完全后，緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶 劑，得到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0049] 步驟3:向熱固性酪醒樹脂中加入步驟2制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨 均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫， 具體是先在ll〇°C下固化化，隨后在160°C下固化化，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅 棟色堅(jiān)硬的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋 化合物的加入量為熱固性酪醒樹脂重量的10%。
[00加]實(shí)施例5
[0化1]步驟1:按4,4'-聯(lián)苯基二棚酸:鄰苯二酪=1:2的摩爾比。首先，將2.OOg 4,4'-聯(lián) 苯基二棚酸和1.8?鄰苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中， 加入90mL甲苯作為溶劑和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至110°C，回流反應(yīng)48h。 回流過程中使用Dean-S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0052] 步驟2:待反應(yīng)完全后，緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶 劑，得到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0053] 步驟3:向熱固性酪醒樹脂中加入步驟2制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨 均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫， 具體是先在ll〇°C下固化化，隨后在160°C下固化地，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅 棟色堅(jiān)硬的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋 化合物的加入量為熱固性酪醒樹脂重量的10%。
[0054] 實(shí)施例6
[0化5] 步驟1:按1-糞棚酸:鄰苯二酪=1:1的摩爾比。首先，將2. OOg 1-糞棚酸和1.29g鄰 苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入90mL甲苯作為溶劑 和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至ll〇°C，回流反應(yīng)2地?；亓鬟^程中使用Dean- S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0056] 步驟2:待反應(yīng)完全后，緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶 劑，得到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0057] 步驟3:向熱固性酪醒樹脂中加入步驟2制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨 均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫， 在Iior下固化化，隨后在160°C下固化化，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅棟色堅(jiān)硬 的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物的 加入量為熱固性酪醒樹脂重量的10%。
[0化引實(shí)施例7
[0059] 步驟1:按3-徑基苯棚酸:鄰苯二酪=1:1的摩爾比。首先，將2. OOg 3-徑基苯棚酸 和1.59g鄰苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入90mL甲 苯作為溶劑和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至ll〇°C，回流反應(yīng)20h?；亓鬟^程中 使用Dean-S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0060] 步驟2:待反應(yīng)完全后，緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶 劑，得到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0061] 步驟3:向熱塑性酪醒樹脂中加入步驟2制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨 均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫， 在Iior下固化化，隨后在160°C下固化化，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅棟色堅(jiān)硬 的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物的 加入量為熱塑性酪醒樹脂重量的25%。
[0062] 實(shí)施例8
[0063] 步驟1:按4-徑甲基苯棚酸:鄰苯二酪= 1:1的摩爾比。首先，將2.OOg 4-徑甲基苯 棚酸和1.59g鄰苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入 90mL甲苯作為溶劑和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至11 (TC，回流反應(yīng)30h?；亓?過程中使用Dean-S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0064] 步驟2:待反應(yīng)完全后，緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶 劑，得到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0065] 步驟3:向熱塑性酪醒樹脂中加入步驟2制備的芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物，研磨 均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中固化。采用階梯式升溫， 在Iior下固化化，隨后在160°C下固化化，待樣品自然冷卻至室溫后取出，得到紅棟色堅(jiān)硬 的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物的 加入量為熱塑性酪醒樹脂重量的1 %。
[0066] 實(shí)施例9
[0067] 步驟1:按4-徑甲基苯棚酸:鄰苯二酪= 1:1的摩爾比。首先，將2.OOg 4-徑甲基苯 棚酸和1.59g鄰苯二酪加入到裝有攬拌獎(jiǎng)、溫度計(jì)、熱電偶和冷凝管的四口燒瓶中，加入 90mL甲苯作為溶劑和帶水劑，攬拌使瓶內(nèi)物料混合均勻，升溫至11 (TC，回流反應(yīng)30h?；亓?過程中使用Dean-S化rk裝置分離反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
[0068] 步驟2:待反應(yīng)完全后，緩慢冷卻至室溫。在真空條件下進(jìn)行減壓蒸饋除去剩余溶 劑，得到灰色固體。重結(jié)晶后得到純凈芳基棚酸鄰苯二酪醋化合物。
[0069] 步驟3:向熱固性酪醒樹脂中加入熱固性酪醒樹脂35wt%的步驟2制備的芳基棚酸 鄰苯二酪醋化合物，研磨均勻，隨后轉(zhuǎn)移至鋪有聚四氣乙締膜的培養(yǎng)皿中，置于真空烘箱中 固化。采用階梯式升溫，在ll〇°C下固化化，隨后在160°C下固化化，待樣品自然冷卻至室溫 后取出，得到紅棟色堅(jiān)硬的固化樹脂，即為芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂。其中，芳基 棚酸鄰苯二酪醋化合物的加入量為熱固性酪醒樹脂重量的35%。
[0070] 將芳基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂與填料材料復(fù)合，能夠得到復(fù)合材料。
[0071] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過將W苯基棚酸化合物和鄰苯二酪合成得到的苯基棚酸鄰苯二 酪醋引入熱固性PR中，制備得到的苯基棚酸鄰苯二酪醋改性酪醒樹脂具有比PBPR更低的固 化溫度和更短的固化時(shí)間，在固化后又具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。苯基棚酸鄰苯二酪醋改性酪 醒樹脂的固化反應(yīng)放熱峰值約為179°C (氮?dú)夥眨? (TC/min)，低于PBPR的206°C，與PR(175 °C)的相當(dāng)；加入lOwt%的苯基棚酸鄰苯二酪醋可使PR的熱分解溫度(從約377°C提高到約 404°C)和成炭率(800°C/氮?dú)夥?從約64%提高到約70% )均顯著提高。
[0072] 本發(fā)明克服了已有棚酸類化合物改性酪醒樹脂時(shí)棚酸醋結(jié)構(gòu)原位形成帶來的不 利影響，改善了復(fù)合材料固化工藝，使固化產(chǎn)物具有更致密的結(jié)構(gòu)和更好的性能，并使固化 樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性。該樹脂可W用作高性能復(fù)合材料樹脂基體、碳/碳復(fù)合材料、高 溫制動材料、摩擦材料、絕熱材料、膠粘劑、涂料和阻燃材料等其他高科技領(lǐng)域。
[0073] 本發(fā)明公開了一種具有良好工藝性和熱穩(wěn)定性的復(fù)合材料基體樹脂及其制備方 法和應(yīng)用，尤其是一種具有良好工藝性、熱穩(wěn)定性和高成炭率的芳基棚酸鄰苯二酪醋改性 酪醒樹脂及其制備方法。主要的方法設(shè)及將芳基棚酸鄰苯二酪醋及其衍生物引入熱固性或 熱塑性酪醒樹脂中，通過固化得到改性的酪醒樹脂固化材料。運(yùn)種樹脂用作RTM或者RFI工 藝時(shí)，可W獲得具有工藝性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性俱佳的復(fù)合材料。該方法的特點(diǎn)在于克服 了已有棚酸類化合物改性酪醒樹脂時(shí)棚酸醋結(jié)構(gòu)原位形成帶來的不利影響，改善了復(fù)合材 料固化工藝，使固化產(chǎn)物具有更致密的結(jié)構(gòu)和更好的性能，并使固化樹脂具有更高的熱穩(wěn) 定性。該樹脂可W用作高性能復(fù)合材料樹脂基體、碳/碳復(fù)合材料、高溫制動材料、摩擦材 料、絕熱材料、膠粘劑、涂料和阻燃材料等其他高科技領(lǐng)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:在惰性氣氛下，將 芳基硼酸鄰苯二酚酯化合物加入到酚醛樹脂中，混合均勻后，在110°C下進(jìn)行熱處理2h，然 后在160°C下固化2-4h，獲得芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂;其中，芳基硼酸鄰苯二酚 酯化合物的質(zhì)量為酚醛樹脂質(zhì)量的1-35%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于:所述的酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂或熱固性酚醛樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于：當(dāng)酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂時(shí)，芳基硼酸鄰苯二酚酯化合物的用量為熱塑性酚醛 樹脂質(zhì)量的1-25%。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于：當(dāng)酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂時(shí)，芳基硼酸鄰苯二酚酯化合物的用量為熱固性酚醛 樹脂質(zhì)量的1-35%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于:所述芳基硼酸鄰苯二酚酯化合物的結(jié)構(gòu)式為下列結(jié)構(gòu)式中的一種：6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳基硼酸鄰苯二酚酯改性酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于:所述芳基硼酸鄰苯二酚酯化合物是由芳基硼酸化合物與鄰苯二酚反應(yīng)合成得到，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：式中，R為芳基硼酸化合物的取代基； 所述的芳基硼酸類化合物為苯基硼酸、2-羥基苯硼酸、3-羥基苯硼酸、4-羥基苯硼酸、 3-羥甲基苯硼酸、4-羥甲基苯硼酸、1，4-苯二硼酸、4，4 聯(lián)苯基二硼酸或1 -萘硼酸。
【文檔編號】C08G8/28GK105924600SQ201610323693
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】井新利, 王亞楠, 王淑娟, 辜朝輝, 孔軍華
【申請人】西安交通大學(xué), 浙江德尚化工科技有限公司