可直接熱固化的含三氟乙烯基醚芳基的酚醛樹脂、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可直接熱固化的含三氟乙烯基醚芳基的酚醛樹脂、制備方法及應(yīng)用。具體地，本發(fā)明提供了一種如下式(I)所示的含三氟乙烯基醚芳基的酚醛樹脂，其中，各基團(tuán)的定義如說明書中所述。本發(fā)明的樹脂通過加熱即能發(fā)生交聯(lián)聚合，交聯(lián)產(chǎn)物具有良好的電學(xué)性能和耐熱性，且制備方法簡(jiǎn)單，適合作為基體樹脂應(yīng)用于建筑、汽車、航空航天等領(lǐng)域中。
【專利說明】
可直接熱固化的含H氣乙烯基離芳基的齡酵樹脂、制備方法 及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于熱固性樹脂材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種可直接熱固化的含=氣乙締基芳 基酸的酪醒樹脂的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 酪醒樹脂(PF)是一類重要的合成樹脂，其原料易得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，并具有優(yōu)異的 力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐潮性、阻燃性、絕緣性W及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，用途非常廣泛。
[0003] 作為耐熱材料應(yīng)用的酪醒樹脂通常需要固化處理。根據(jù)合成方法的不同，酪醒樹 脂一般分為堿催化合成法和酸催化合成法。堿催化合成法通?？刂票嚼遗c甲醒的摩爾比小 于1，因此所獲得的樹脂因其分子結(jié)構(gòu)中含有大量徑甲基，運(yùn)些活潑的徑甲基的存在，導(dǎo)致 樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳。而運(yùn)類樹脂固化時(shí)往往需要強(qiáng)酸催化，會(huì)嚴(yán)重腐蝕基材。特別是運(yùn) 類樹脂固化時(shí)放出水分，對(duì)材料的力學(xué)性能影響較大。對(duì)于酸催化合成的酪醒樹脂，因其線 性結(jié)構(gòu)，溶解性好，因而得到了廣泛應(yīng)用。但是，運(yùn)種線性酪醒樹脂固化時(shí)，往往需要加入固 化劑。常用的固化劑為烏洛托品和多聚甲醒。運(yùn)些固化劑在樹脂固化時(shí)，往往會(huì)釋放出甲 醒，在大力提倡綠色環(huán)保的當(dāng)今社會(huì)，運(yùn)樣的固化方式顯然需要改進(jìn)?？梢?，發(fā)展不需使用 催化劑或者添加劑、可直接加熱固化的酪醒樹脂是解決上述問題的有效途徑。近年來(lái)，含有 氯酸醋的酪醒樹脂已有報(bào)道，但是，運(yùn)種樹脂合成條件苛刻、固化溫度高，為了降低固化溫 度，往往也需要加入催化劑。因此，發(fā)展高效的制備可直接加熱固化的酪醒樹脂的方法，是 本領(lǐng)域迫切需要解決的問題。
[0004] 綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種高效制備可直接加熱固化的酪醒樹脂的方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種高效制備可直接加熱固化的酪醒樹脂的方法。
[0006] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種含=氣乙締基酸芳基的酪醒樹脂，所述的酪醒樹 脂具有如下式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0007]
[000引 其中，
[0009] m = 5 ~50,112 = 0 ~12;
[0010] Ri、R2、R3、R4和Rs各自獨(dú)立地選自下組:取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代 的苯基、或.且R3、R4和化至少有一個(gè)為_
、-……
J
[0011]所述的取代指基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代:C1-C6的烷基、面素。
[001 ^ 在另一優(yōu)佛側(cè)由.Ri、Rq、Rq、R4和R日各自獨(dú)立地選自下組：甲基、乙基、立氣丙基、苯 基、十二烷基、或
[001；3] 在另一優(yōu)選例中，Ri、R2、R3和R逍為甲基，且Rs為
[0014] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面中所述的酪醒樹脂的制備方 法，其特征在于，用如下式Pl所示的聚合物前驅(qū)體和Ml所示的含芳基=氣乙締基酸的硅烷 反應(yīng)，得到如式（I)所示的酪酸樹脂：
[0015]
[0016] 其中，各基團(tuán)的定義如本發(fā)明第一方面中所述。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，且所述的催化劑選自下組:氯 銷酸、氯銷酸-異丙醇溶液、甲基乙締基硅氧烷銷絡(luò)合物、Karste化催化劑。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)溫度為室溫(優(yōu)選10-40°C)~100°C下進(jìn)行。
[0019] 在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，或在選自下組的溶劑中進(jìn)行： 乙醇、異丙醇、甲苯溶劑，或其組合。
[0020] 在另一優(yōu)選例中，所述的Ml通過包括W下步驟(1)和任選的步驟(2)的方法制備：
[0021] (1)在惰性氣體保護(hù)下，用含氨硅烷和4-面代=氣乙締基酸苯反應(yīng)，得到含=氣乙 締基酸苯基硅烷，即式Ml化合物;其中，n2 = 0;
[0022] (2)用如步驟（1)中得到的含=氣乙締基酸苯基硅烷和含氨硅烷W及二官能硅烷 反應(yīng)，得到含=氣乙締基酸芳基硅氧烷，即式Ml化合物;其中，n2聲0。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，所述的Ml通過下述步驟（1)，或者（1)和（2)獲得，4-面代S氣乙 締基酸苯通過格氏反應(yīng)與硅烷反應(yīng)制得含=氣乙締基酸芳基硅烷，或可與硅烷進(jìn)一步反應(yīng) 進(jìn)一步含=氣乙締基酸苯基硅氧烷。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的反應(yīng)在儀屑或儀條存在下進(jìn)行。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的反應(yīng)在艦存在下進(jìn)行。
[0026] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟（1)中，所述的反應(yīng)在選自下組的溶劑中進(jìn)行:無(wú)水 四氨巧喃、乙酸，或其組合。
[0027] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的反應(yīng)在0~80°C下進(jìn)行。
[0028] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的反應(yīng)時(shí)間為3~30小時(shí)。
[0029] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟（I)中，所述的4-面代S氣乙締基酸苯選自下組:4- 艦代=氣乙締基酸苯、4-漠代=氣乙締基酸苯、4-氯代=氣乙締基酸苯，或其組合。
[0030] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的含氨硅烷具有如下式所示的結(jié)構(gòu)：
[0031]
[0032] 其中，Ra和化各自獨(dú)立地選自下組:氨、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代 的C1-C20烷氧基、面素，取代或未取代的苯基(優(yōu)選為氨、甲基、乙基、S氣丙基、苯基、十二 烷基、甲氧基、乙氧基、氯）；Rc選自下組:C1-C20烷氧基(優(yōu)選為甲氧基、乙氧基）、面素(優(yōu)選 為氯）。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的儀屑或儀條和4-面代S氣乙締基酸苯 的摩爾比為1~1.5:1。
[0034] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的溶劑和4-面代S氣乙締基酸苯的摩爾 比為1~12:1。
[0035] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的艦和4-面代S氣乙締基酸苯的摩爾比 為0.0005~0.01:1。
[0036] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1)中，所述的含氨硅烷和4-面代S氣乙締基酸苯的 摩爾比為1~5:1。
[0037] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)中，所述的反應(yīng)在酸性催化劑作用下進(jìn)行;較佳 地，所述的酸性催化劑選自下組：乙酸、鹽酸、硫酸、酸性白±、橫酸化樹脂、橫酸化分子篩， 或其組合。
[003引在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)中，所述的反應(yīng)在室溫(10-4(TC)~80°C下進(jìn)行。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)中，所述的反應(yīng)時(shí)間為2~12小時(shí)。
[0040] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)中，所述的=氣乙締基酸苯基硅烷、含氨硅烷、二 官能硅烷和酸性催化劑的摩爾比為1:1~2:1~15:0.005~0.1;
[0041] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(2)中，所述的二官能硅烷為如下結(jié)構(gòu)：
[0042]
[0043] 其中Rd、Re各自獨(dú)立地選自下組:氨、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的 C1-C20烷氧基，取代或未取代的苯基(優(yōu)選為氨、甲基、乙基、S氣丙基、苯基、十二烷基、甲 氧基、乙氧基）；
[0044] Rf選自下組：甲氧基、乙氧基或氯。
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述的Pl通過W下方法制備:在堿存在下，用酪醒樹脂和締丙基 漠反應(yīng)，得到式Pl化合物。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述的堿選自下組:碳酸鐘、碳酸鋼，或其組合。
[0047] 在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)溫度為40~100°C。
[0048] 在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑選自下組:丙酬、乙醇、四氨巧喃、氯仿，或其組合。
[0049] 本發(fā)明的第四方面，提供了一種固化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于，包括步驟:對(duì) 如本發(fā)明第一方面所述的酪醒樹脂，或如本發(fā)明第一方面所述的式（I)酪醒樹脂與其他能 夠進(jìn)行固化的聚合物的共混物進(jìn)行固化，從而形成固化產(chǎn)物。
[0050]在另一優(yōu)選例中，所述的固化是加熱固化，優(yōu)選為在100~35(TC下進(jìn)行固化。
[0051 ]在另一優(yōu)選例中，在所述的固化之前，之中和之后，不加入催化劑。
[0052] 本發(fā)明第五方面，提供了一種固化產(chǎn)物，所述的固化產(chǎn)物是用如本發(fā)明第一方面 所述的方法制備的。
[0053] 本發(fā)明的第六方面，提供了一種制品，所述制品含有如本發(fā)明第一方面所述的式 (I)酪醒樹脂;或所述制品是用如本發(fā)明第一方面所述的式(I)酪醒樹脂制備的。
[0054] 在另一優(yōu)選例中，所述的制品是通過W下方法制備的：用如權(quán)利要求1所述的式 (I)酪醒樹脂進(jìn)行成型，得到預(yù)成型體，然后對(duì)所述的預(yù)成型體進(jìn)行加熱固化，得到所述的 制品。
[0055] 在另一優(yōu)選例中，所述的成型是通過選自下組的成型工藝進(jìn)行的：灌模，溶液旋 涂，或溶液滴涂。
[0056] 在另一優(yōu)選例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步驟:將如發(fā)明第一方面所述的 式(I)酪醒樹脂，或其與其他能夠進(jìn)行固化的聚合物的共混物溶于有機(jī)溶劑中配成溶液，然 后進(jìn)行旋涂或滴涂;較佳地，所述的溶劑選自下組：甲苯、二甲苯、=甲苯、二苯酸、環(huán)己酬、 S氯甲燒、丙酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、N-甲基化咯燒酬，S 縮乙二醇二甲酸、四縮乙二醇二甲酸，或其組合。
[0057] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可W互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【具體實(shí)施方式】
[0058] 本發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期而深入的研究，提供了一類含=氣乙締基酸芳基的酪醒樹脂及 其制造方法。所述的酪醒樹脂通過加熱即能發(fā)生交聯(lián)聚合，交聯(lián)產(chǎn)物具有良好的電學(xué)性能 和耐熱性，且制備方法簡(jiǎn)單，適合作為基體樹脂應(yīng)用于建筑、汽車、航空航天等領(lǐng)域中?；?上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0059] 術(shù)語(yǔ)
[0060] 除非特別說明，形如乂I-Cn"的表述指基團(tuán)具有1-n個(gè)碳原子，例如，"C1-C12"的表 述指基團(tuán)具有1個(gè)，2個(gè)，3個(gè)，4個(gè)，5個(gè)，6個(gè)，7個(gè)，8個(gè)，9個(gè)，10個(gè)，11個(gè)或12個(gè)碳原子；"C6~ CIO"指基團(tuán)具有6個(gè)，7個(gè)，8個(gè)，9個(gè)或10個(gè)碳原子。
[0061] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"面素"指氣、氯、漠、艦。
[0062] 術(shù)語(yǔ)"面代"指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氨原子被面素所取代。
[0063] 術(shù)語(yǔ)乂 1~C20的烷基"指具有1~20個(gè)(優(yōu)選1~12個(gè)，更優(yōu)選1~6個(gè))碳原子的直 鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、叔下基，或類似基團(tuán)。
[0064] 術(shù)語(yǔ)乂 1~C20的烷氧基"指具有1~20個(gè)(優(yōu)選1~12個(gè)，更優(yōu)選1~6個(gè))個(gè)碳原子 的直鏈或支鏈烷基與氧相連形成的取代基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧 基、叔下氧基，或類似基團(tuán)。
[0065] 含=氣乙締基酸芳基的酪醒樹脂
[0066] 本發(fā)明一種含=氣乙締基酸芳基的酪醒樹脂，其特征在于，具有如下式(I)所示的 結(jié)構(gòu)：
[0067]
[006引 其中，
[0069] 山=5 ~50,112 = 0 ~12;
[0070] Ri、R2、R3、R4和化各自獨(dú)立地選自下組:取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代 的苯基、或
且R3、R4和Rs至少有一個(gè)為
[0071] 所述的取代指基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代:C1-C6的烷基、面素。 [00巧優(yōu)選地，Ri、R2、R3、R4和Rs各自獨(dú)立地選自下組：甲基、乙基、S氣丙基、苯基、十二燒 基、或

[007；3] 在另一優(yōu)選例中，Ri、R2、R3和R逍為甲基，且Rs為 3.
[0074] 含=氣乙締基酸芳基的酪醒樹脂的制備
[0075] 本發(fā)明的酪醒樹脂可W通過W下方法制備：
[0076] 用如下式Pl所示的聚合物前驅(qū)體和Ml所示的含芳基=氣乙締基酸的硅烷反應(yīng)，得 到如式(I)所示的酪醒樹脂；
[0077]
1234 其中，各基團(tuán)的定義如上文中所述。 2 所述的反應(yīng)可W在任意適宜的條件下進(jìn)行，例如，在催化劑存在下進(jìn)行，所述的催 化劑優(yōu)選為選自下組的催化劑:氯銷酸、氯銷酸-異丙醇溶液、甲基乙締基硅氧烷銷絡(luò)合物、 Karstedt催化劑。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述的反應(yīng)溫度為室溫(優(yōu)選10-40°C)~100°C， 在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，或在選自下組的溶劑中進(jìn)行:乙醇、異丙醇、甲苯溶劑，或其組合。 3 Pl片段和Ml片段可W是通過市售途徑得到，也可W通過本領(lǐng)域已有的有機(jī)合成方 法制備。例如，在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的Ml通過包括W下步驟(1)和任選的步驟(2)的方法 制備： 4 對(duì)于n2 = 0,即分子中僅有一個(gè)硅烷重復(fù)單元的Ml片段，制備方法通過步驟（1)進(jìn) 行:在惰性氣體保護(hù)下，用含氨硅烷和4-面代=氣乙締基酸苯反應(yīng)，得到含=氣乙締基酸苯 基硅烷，即式Ml化合物；
[0082] 所述的步驟（1)中，所述的反應(yīng)可W在任意適宜的條件下進(jìn)行，例如在儀屑或儀條 和/或艦存在下進(jìn)行。所述的反應(yīng)優(yōu)選在選自下組的溶劑中進(jìn)行:無(wú)水四氨巧喃、乙酸，或其 組合。反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0~80°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3~30小時(shí)。
[0083] 所述的步驟（1)中，各原料的具體種類可W根據(jù)所設(shè)計(jì)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)選擇，例如，所 述的4-面代S氣乙締基酸苯可W選自下組:4-艦代S氣乙締基酸苯、4-漠代S氣乙締基酸 苯、4-氯代=氣乙締基酸苯，或其組合。所述的含氨硅烷可W具有如下式所示的結(jié)構(gòu)：
[0084]
[0085] 其中，Ra和化各自獨(dú)立地選自下組:氨、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代 的C1-C20烷氧基、面素，取代或未取代的苯基(優(yōu)選為氨、甲基、乙基、S氣丙基、苯基、十二 烷基、甲氧基、乙氧基、氯）；Rc選自下組:C1-C20烷氧基(優(yōu)選為甲氧基、乙氧基）、面素(優(yōu)選 為氯）。
[0086] 各催化劑和溶劑的用量沒有特別的限制，可W根據(jù)具體反應(yīng)物選擇合適的條件。 在另一優(yōu)選例中，所述的儀屑或儀條和4-面代S氣乙締基酸苯的摩爾比為1~1.5 :1，所述 的溶劑和4-面代S氣乙締基酸苯的摩爾比為1~12:1，所述的艦和4-面代S氣乙締基酸苯 的摩爾比為0.0005~0.01:1。
[0087] 反應(yīng)原料的比例沒有特別的限制，優(yōu)選地，所述的含氨硅烷和4-面代S氣乙締基 酸苯的摩爾比為1~5:1。
[0088] 對(duì)于n2聲0,即分子中有多個(gè)硅烷重復(fù)單元的Ml片段，在所述的步驟（1)之后還包 括W下步驟(2):用如步驟（1)中得到的含=氣乙締基酸苯基硅烷和含氨硅烷W及二官能娃 燒反應(yīng)，得到含=氣乙締基酸芳基硅氧烷，即式Ml化合物;其中，n2聲0;
[0089] 所述的步驟(2)中，所述的反應(yīng)可W在任意適宜的條件下進(jìn)行，如在酸性催化劑作 用下進(jìn)行;較佳地，所述的酸性催化劑選自下組：乙酸、鹽酸、硫酸、酸性白±、橫酸化樹脂、 橫酸化分子篩，或其組合。反應(yīng)的溫度優(yōu)選為室溫a〇-4(TC)~80°C下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 為2~12小時(shí)。
[0090] 各反應(yīng)物和催化劑的比例沒有特別的限制，優(yōu)選地，所述的=氣乙締基酸苯基娃 燒、含氨硅烷、二官能硅烷和酸性催化劑的摩爾比為1:1~2:1~15:0.005~0.1;
[0091] 在所述的步驟(2)中，所述的含氨硅烷如上文中所述。所述的二官能硅烷為如下結(jié) 構(gòu)：
[0092]
[0093] 其中Rd、Re各自獨(dú)立地選自下組:氨、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的 C1-C20烷氧基，取代或未取代的苯基(優(yōu)選為氨、甲基、乙基、S氣丙基、苯基、十二烷基、甲 氧基、乙氧基）；
[0094] Rf選自下組：甲氧基、乙氧基或氯。
[00%]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例中，所述的Pl通過W下方法制備:在堿存在下，用酪醒 樹脂和締丙基漠反應(yīng)，得到式Pl化合物。
[0096] 在另一優(yōu)選例中，所述的堿選自下組:碳酸鐘、碳酸鋼，或其組合。
[0097] 在另一優(yōu)選例中，所述的反應(yīng)溫度為40~100°C。
[0098] 在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑選自下組:丙酬、乙醇、四氨巧喃、氯仿，或其組合。
[0099] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：
[0100] (1)本發(fā)明提供的含=氣乙締基酸芳基的酪醒樹脂可直接加熱固化成型，無(wú)需加 入酸或堿催化劑，不會(huì)產(chǎn)生小分子物質(zhì)，加工成型過程簡(jiǎn)單易控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)異。
[0101] (2)本發(fā)明提供的含=氣乙締基酸芳基的酪醒樹脂可單獨(dú)使用，也可與其他聚合 物共混，或作為新型交聯(lián)劑使用，應(yīng)用性較廣。
[0102] (4)本發(fā)明所提供的酪醒樹脂用于制備具有較好的耐熱性能和絕緣性能的固化產(chǎn) 物。其熱穩(wěn)定性和絕緣性能較傳統(tǒng)的熱固性酪醒樹脂得到了顯著提高。經(jīng)熱處理固化后的 產(chǎn)物具有較高的耐溫性(5%熱失重溫度高達(dá)3630,良好的介電性能(介電常數(shù)可達(dá)2.51) W及在高低頻范圍都有較低較穩(wěn)定的介電損耗(2~5X1(T3)等，是一種新型耐高溫低介電 的酪醒樹脂，可作為基體樹脂應(yīng)用于建筑、汽車、航空航天等領(lǐng)域中。
[0103] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0104] 實(shí)施例1 4-S氣乙締基酸苯基二甲基硅烷的制備
[0105]
[0106] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在干燥的500毫升=口瓶中加入4.0克儀條、31.4克二甲基氯硅烷、 150毫升無(wú)水四氨巧喃及少量艦，攬拌并在冰水浴保護(hù)下緩慢加入溶于20毫升無(wú)水四氨巧 喃的23.5克4-S氣乙締基酸漠苯。滴加完后常溫反應(yīng)15小時(shí)，娃藻±過濾后除去溶劑，減壓 蒸饋收集80°C/20mba的饋分18.5克，產(chǎn)率64%。lHNMR(400MHz，CDCl3，Sinppm):7.59~ 7.61(d，2H)，6.89~6.91(d，2H)，4.40-4.45(m，H)，1.20~1.24(t，6H)D"F-Mffi(376MHz, CDC13,5in ppm)：-119.35,-119.50,-119.60,-119.76,-126.15,-126.41,-126.44,- 126.70,-133.56,-133.72,-133.72,-133.86,-134.01.
[0107] 實(shí)施例2締丙基修飾的酪醒樹脂
[0^0^
[0109] 在500毫升=口瓶中加入42.2克酪醒樹脂(數(shù)均分子量約為1800) ,97.9克締丙基 漠，80克碳酸鐘和400毫升丙酬，加熱回流15小時(shí)。冷去后過濾，將濾液旋干。得到黃色粘稠 液體38.9克，產(chǎn)率65% c/H 醒R(400MHz，CDC13，Sin ppm): 7.20-6.45(m，3H)，6.12-5.64(m， IH)，5.52-4.82(m，2H)，4.03-3.50(m，2H)4.62-4.23(m，2H)。
[0110] 實(shí)施例3 4-S氣乙締基酸苯基二甲基丙基修飾的酪醒樹脂的制備
[0111]
[0112] 將124毫克締丙基修飾的酪醒樹脂Pl和186毫克4-S氣乙締基酸苯基二甲基硅烷 溶于30毫升甲苯，加入催化量的六氯合銷酸，攬拌均勻，加熱至70°C反應(yīng)18小時(shí)。冷卻后抽 濾，旋干溶劑。減壓蒸饋除去過量的4-S氣乙締基酸苯基二甲基硅烷。得到黃色粘稠液體 169毫克，產(chǎn)率53% "GPC測(cè)試（四氨巧喃為洗脫劑，聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn))表明，聚合物數(shù)均分子量 為5200，重均分子量為 17500，分散度為3.38</H 醒R(400MHz，CDC13，Sin ppm): 7.82-6.52 (m，7H)，4.21-3.44(m，4H)，1.97-1.51(m，2H)，1.06-0.65(m，2H)，0.54-0.05(m，6H)〇"F-NMR (376MHz，CDC13，Sin wm):-118.93-120.40(m，lF)，-125.85-127.20(m，lF)，-132.99- 134.71 (m，1巧。
[0113] 實(shí)施例4含=氣乙締基酸的酪醒樹脂的固化
[0114] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取含S氣乙締基酸的酪醒樹脂F(xiàn)PF放到模具中，通過階段升溫固化， 真空下升溫至l〇〇°C加熱3小時(shí)，升溫至150°C加熱2小時(shí)，升溫至170°C加熱1小時(shí)，升溫至 180°C加熱1小時(shí)，升溫至200°C加熱3小時(shí)。
[0115] 所得樣品用TGA測(cè)試其熱穩(wěn)定性，所用載氣為氮?dú)?，升溫速率為IOtVmin;測(cè)得其 5%熱重?fù)p失溫度為363°C，10%熱重?fù)p失溫度為374°C。
[0116] 所得樣品的介電性能用安捷倫阻抗儀4294A測(cè)試，其在40MHz~IOGHz的頻率范圍 內(nèi)介電常數(shù)為2.51，介電損耗為2~5X1(T3。
[0117] 在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú) 引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含三氟乙烯基醚芳基的酚醛樹脂，其特征在于，具有如下式(I)所示的結(jié)構(gòu)：其中， m = 5~50，n2 = 0~12; 尺1、1?2、1?3、1?4和1^各自獨(dú)立地選自下組:取代或未取代的(：1-020烷基，取代或未取代的苯 基、且R3、R4和Rs至少有一個(gè)為_所述的取代指基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)選自下組的取代基取代:C1-C6的烷基、鹵素。2. 如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂，其特征在于，心上^和抱各自獨(dú)立地選自下組：甲 基、乙基、二氣丙基、苯基、十^烷基.3. 如權(quán)利要求1或2中所述的酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，用如下式P1所示的聚 合物前驅(qū)體和Ml所示的含芳基三氟乙烯基醚的硅烷反應(yīng)，得到如式（I)所示的酚醛樹脂；其中，各基團(tuán)的定義如權(quán)利要求1或2中所述。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，且所述的 催化劑選自下組:氯鉑酸、氯鉑酸-異丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷鉑絡(luò)合物、Karstedt催化 劑。5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Ml通過包括以下步驟（1)和任選的步 驟(2)的方法制備： (1) 在惰性氣體保護(hù)下，用含氫硅烷和4-鹵代三氟乙烯基醚苯反應(yīng)，得到含三氟乙烯基 醚苯基硅烷，即式Ml化合物;其中，n2 = 0; (2) 用如步驟（1)中得到的含三氟乙烯基醚苯基硅烷和含氫硅烷以及二官能硅烷反應(yīng)， 得到含三氟乙烯基醚芳基硅氧烷，即式Ml化合物;其中，n2辛0。6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的P1通過以下方法制備:在堿存在下，用 酚醛樹脂和烯丙基溴反應(yīng)，得到式P1化合物。7. -種固化產(chǎn)物的制備方法，其特征在于，包括步驟:對(duì)如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂， 或如權(quán)利要求1所述的式(I)酚醛樹脂與其他能夠進(jìn)行固化的聚合物的共混物進(jìn)行固化，從 而形成固化產(chǎn)物。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的固化是加熱固化，優(yōu)選為在100~350 °C下進(jìn)行固化。9. 一種固化產(chǎn)物，其特征在于，所述的固化產(chǎn)物是用如權(quán)利要求7所述的方法制備的。10. -種制品，其特征在于，所述制品含有如權(quán)利要求1所述的式（I)酚醛樹脂；或所述 制品是用如權(quán)利要求1所述的式(I)酚醛樹脂制備的。
【文檔編號(hào)】C08G8/30GK105924601SQ201610362032
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】房強(qiáng), 方林玄, 周俊峰, 孫晶, 王佳佳, 金凱凱
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所