一種復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)體系及其制備方法，該復合阻燃型PET體系包括以下重量配比的組分：PET100重量份，含磷共聚型阻燃劑2.0?8.5重量份，阻燃協(xié)效劑0?0.5重量份，穩(wěn)定劑0.01?0.1重量份。本發(fā)明中采用的無鹵阻燃劑，具有安全、抑煙、無毒、價廉、抗熔滴等優(yōu)點，且PET體系中阻燃劑添加量少，在起到阻燃作用的同時，對材料的力學性能無影響。
【專利說明】
-種復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇醋體系及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇醋體系，特別設及一種棚酸鋒復合阻 燃型聚對苯二甲酸乙二醇醋體系及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)作為最早實現(xiàn)工業(yè)化應用的熱塑性聚合物，綜合性 能優(yōu)良，在紡織品W及工程塑料應用方面廣泛，目前是世界上產量最高、用量最大、用途最 廣泛的高分子合成材料。但是，由于其限氧指數化OI ,Limited 0巧gen Index)僅為22%左 右，屬于易燃材料，燃燒速度快，大量放熱，烙體滴落現(xiàn)象嚴重，并伴隨濃重的煙霧，具有較 明顯的火災隱患?？估拥胃男源蠖嗖捎霉簿酆凸不靸煞N方法實現(xiàn)。共聚法主要采用具有阻 燃和抗烙滴功能的反應型阻燃劑，增強PET阻燃和抗烙滴性能。共混法通過添加如層狀娃酸 鹽等增大粘度或增加燃燒成炭量達到抗烙滴的目的。對于共混阻燃改性的方法，阻燃劑添 加量過大，會對PET力學性能產生不利影響，運主要是由于共混體系容易發(fā)生微觀相分離， 破壞了材料的力學性能。
[0003] 目前，阻燃樹脂多采用含面阻燃劑進行復合或共混，盡量提高其極限氧指數，降低 材料的可燃性。雖然面系阻燃劑的阻燃效果好，且添加量少，但是它的燃燒產物對環(huán)境有一 定的負面影響，如釋放出有毒性和腐蝕性的面化氨氣體等。而無面阻燃劑具有安全、抑煙、 無毒、價廉等優(yōu)點，此類阻燃劑的開發(fā)已經成為當前阻燃劑研究領域的一個熱點。
[0004] 基于W上原因，亟需開發(fā)出一種阻燃劑添加量少、阻燃性能強、力學強度不受影響 的無面復合阻燃型PET。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)采用2-簇乙基苯基次憐 酸(CEPPA)為阻燃劑，棚酸鋒(ZB)和山氧化二錬(Sb2化)為阻燃協(xié)效劑，在醋化過程中即加入 到聚合反應體系中，可W獲得阻燃性能強、力學強度不受影響的PET體系，從而完成了本發(fā) 明。
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供W下方面：
[0007] 第一方面，提供一種復合阻燃型PET體系，該復合阻燃型PET體系包括W下重量配 比的組分：
[000引
[0009]第二方面，提供一種復合阻燃型PET體系的制備方法，包括W下步驟：
[0010] 步驟I)，按重量配比稱取對苯二甲酸、乙二醇、催化劑和部分阻燃協(xié)效劑，置于反 應蓋中，加壓加熱，保溫反應；
[0011] 步驟2)，向上述反應體系中加入特定重量配比的含憐共聚型阻燃劑、其余部分阻 燃協(xié)效劑和穩(wěn)定劑，常壓下繼續(xù)反應；
[0012] 步驟3)，將步驟2)的混合料轉入真空條件下的縮聚反應，直至達到預定的烙體粘 度，結束縮聚反應。
[0013] 根據本發(fā)明提供的一種復合阻燃型陽T體系及其制備方法，具有W下有益效果：
[0014] (1)與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制得復合阻燃型PET體系中阻燃劑和阻燃協(xié)效劑添加 量很少，在保證高阻燃效果的同時，對材料的力學性能無影響；
[0015] (2)通過阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的復配使用，增強了 PET體系的阻燃性能，且抑煙效 果明顯；
[0016] (3)通過熱穩(wěn)定劑和抗氧劑的復配使用，極大地抑制了PET的降解；
[0017] (4)使用無面環(huán)保阻燃劑，符合綠色環(huán)保阻燃的要求；
[0018] (5)本發(fā)明提供的方法具有操作簡便、易于控制和工業(yè)化生產的特點。
【附圖說明】
[0019]圖1示出實施例1-4和對比例1-4產物的DSC曲線圖；
[0020] 圖2示出對比例1產物燃燒降解后炭層形貌；
[0021] 圖3示出對比例4產物燃燒降解后炭層形貌；
[0022] 圖4示出實施例1產物燃燒降解后炭層形貌；
[0023] 圖5示出實施例4產物燃燒降解后炭層形貌。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著運些說明而變得更 為清楚、明確。
[0025] 在運里專用的詞"示例性"意為"用作例子、實施例或說明性"。運里作為"示例性" 所說明的任何實施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實施例。盡管在附圖中示出了實施例的各 種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪制附圖。
[0026] 根據本發(fā)明的第一方面，提供一種復合阻燃型PET體系，包括W下重量配比的組 分：
[0027]
[0(
12 本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑包括熱穩(wěn)定劑、抗氧劑或其組合。 2 本發(fā)明中，含憐共聚型阻燃劑、阻燃協(xié)效劑的添加量均較少，使反應體系不易發(fā)生 微觀相分離，對材料的力學性能無影響或影響很小。
[0031] 本發(fā)明中，所述含憐共聚型阻燃劑選自2-簇乙基苯基次憐酸、二簇酸乙基甲基憐 酸醋、亞憐酸二(4-簇基苯基)醋、憐酸= (4-簇基苯基)醋中的一種或多種，優(yōu)選2-簇乙基苯 基次憐酸(CEPPA)。
[0032] 憐系阻燃劑的綜合性能比較強，不但可W避免由面素阻燃劑引起的纖維脆性增 加、顏色惡化W及耐光牢度降低等問題，通常還會改善纖維的染色性能和色澤，因而本發(fā)明 選用含憐共聚型阻燃劑為主阻燃劑，優(yōu)選2-簇乙基苯基次憐酸。
[0033] 同時，2-簇乙基苯基次憐酸作為阻燃劑具有用量少，阻燃效果好的優(yōu)勢，并且具有 較好的耐水解性，較高的反應活性，苯基的存在又賦予其良好的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，對 材料的機械性能幾乎無影響。
[0034] 本發(fā)明中，所述阻燃協(xié)效劑選自棚酸鋒、=氧化二錬、五氧化二錬、偏棚酸鹽、氧化 鐵、氨氧化侶、氨氧化儀、=聚氯胺中的一種或多種，如=氧化二錬與偏棚酸鹽或棚酸鋒與 =聚氯胺復配使用，優(yōu)選棚酸鋒和=氧化二錬復配使用。
[0035] 棚酸鋒(ZB)的阻燃機理可歸納為吸熱及稀釋作用、覆蓋作用和抑制鏈反應等=方 面。ZB因其價廉，無毒，無刺激，在260°C W下仍含有水合水，高溫下可分解生成B203固體而附 著于材料表面，能夠有效抑制可燃性氣體產生并阻止氧化及熱分解作用的進一步進行，且 對很多聚合物的強度及熱老化性能沒有太大影響，常與其他阻燃劑并用，W發(fā)揮阻燃協(xié)效 作用和抑煙功能。
[0036] =氧化二錬（Sb2化）的阻燃機理屬氣相阻燃，燃燒初期為烙融過程，在材料表面形 成保護膜W隔絕空氣，通過內部吸熱反應來降低燃燒溫度;高溫狀態(tài)下Sb2〇3汽化，稀釋空氣 中氧濃度，從而起到阻燃作用。ZB和Sb2〇3復配可進一步提高阻燃效果，同時抑煙效果更明 思O
[0037] ZB和Sb2〇3的粒度分布對所加入材料的力學性能、應用性能和外觀有較大影響。亞 微米或納米ZB和Sb2〇3由于粒度極細微，對聚合材料的抗沖擊強度和初性影響小，可大為提 高聚合材料的力學性能，由于比表面積大，反應活性高，阻燃協(xié)效效果優(yōu)于普通粒徑的ZB和 Sb2〇3,且用量較普通級有較大減少。本發(fā)明中，所述阻燃協(xié)效劑使用前經研磨處理，棚酸鋒 的粒徑為0.5-5.0皿，優(yōu)選0.7-3.0皿;S氧化二錬的粒徑為0.5-1.0皿，優(yōu)選0.6-0.祉m。
[0038] 本發(fā)明中，復合阻燃型PET體系中還包括醋化反應的催化劑，所述催化劑選自 訊2〇3、乙二醇錬W及鐵酸四下醋中的一種或多種，優(yōu)選Sb2〇3。
[0039] 本發(fā)明中，所述熱穩(wěn)定劑選自亞憐酸錠、憐酸錠、憐酸二氨錠、憐酸=甲醋、憐酸二 甲醋、憐酸=苯醋、憐酸二苯醋、亞憐酸=苯醋、亞憐酸二苯醋中的一種或多種，優(yōu)選亞憐酸 S苯醋;和/或
[0040] 所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1425中的一種或多種，優(yōu)選抗氧 劑1010。
[0041] 添加熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，是抑制PET降解的有效方法。主抗氧化劑與輔助抗氧化劑 具有協(xié)同作用，而且各種輔助抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑之間也有協(xié)同效應。亞憐酸=苯醋不僅 是熱穩(wěn)定劑，同時也是輔助抗氧化劑。因此，本發(fā)明中，優(yōu)選熱穩(wěn)定劑和抗氧劑復合使用，更 優(yōu)選亞憐酸=苯醋和抗氧劑1010復配使用。
[0042] 本發(fā)明中，復合阻燃型PET體系中還包括^^(2-徑乙基）異氯尿酸對苯二甲酸醋 為炭源/氣源、多聚憐酸錠為酸源合成的膨脹型阻燃劑。
[0043] 根據本發(fā)明的第二方面，提供復合阻燃型PET體系的制備方法，該方法包括W下步 驟：
[0044] 步驟1 )，按重量配比稱取對苯二甲酸、乙二醇、催化劑和部分阻燃協(xié)效劑，置于反 應蓋中，加壓加熱，保溫反應；
[0045] 步驟2)，向上述反應體系中加入特定重量配比的含憐共聚型阻燃劑、其余部分阻 燃協(xié)效劑和穩(wěn)定劑，常壓下繼續(xù)反應；
[0046] 步驟3)，將步驟2)的混合料轉入真空條件下的縮聚反應，直至達到預定的烙體粘 度，結束縮聚反應。氮氣擠壓出料，鑄帶，切粒。
[0047] 本發(fā)明中，步驟1)中反應溫度為210°c-26(rc，優(yōu)選220°c-245°c ;
[004引聚合反應初期壓力控制在0.2MPa-0.4MPa，優(yōu)選為0.25-0.35MPa。隨著醋化反應的 進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓。
[0049] 本發(fā)明中，步驟2)中常壓反應時間30min-90min，優(yōu)選40min-60min;
[0050] 步驟2中阻燃協(xié)效劑與步驟1中阻燃協(xié)效劑為相同阻燃協(xié)效劑或不同阻燃協(xié)效劑， 優(yōu)選為不同阻燃協(xié)效劑，更優(yōu)選步驟1中阻燃協(xié)效劑為=氧化二錬，此時，=氧化二錬同時 作為反應催化劑和阻燃協(xié)效劑，步驟2中阻燃協(xié)效劑為棚酸鋒。
[0化1 ]實施例 [0化2]實施例1
[0化3] 1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2化，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[0054] 2)加入33.6g阻燃劑CEPPA、0.24g抗氧劑1010、0.24g亞憐酸S苯醋，常壓反應 40min；
[0055] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。復合阻燃型PET體系的生成量為810g，特性粘數(dL/g)0.687，P元素質 量含量(相對于PET聚合物)為0.6wt %，ZB質量含量(相對于PET聚合物)為Owt %。
[0056] 實施例2
[0化7] 1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2化，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[0化引 2)加入34.?阻燃劑〔6??4、0.2知抗氧劑1010、0.24旨亞憐酸^苯醋、0.405旨球磨分 散處理后的棚酸鋒，常壓反應40min;
[0059] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。復合阻燃型PET體系的生成量為811g，特性粘數(dL/g)0.635，P元素質 量含量(相對于PET聚合物)0.6wt %，ZB質量含量(相對于PET聚合物)0.05wt %。
[0060] 實施例3
[0061 ] 1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2化，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[0062] 2)加入34.?阻燃劑〔6??4、0.2知抗氧劑1010、0.24旨亞憐酸^苯醋、0.81旨球磨分 散處理后的棚酸鋒，常壓反應40min;
[0063] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。復合阻燃型PET體系的生成量為811g，特性粘數(dL/g)0.582，P元素質 量含量(相對于PET聚合物)0.6wt%，ZB質量含量(相對于PET聚合物)0.1 wt%。
[0064] 實施例4
[00化]1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2化，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[0066] 2)加入34.?阻燃劑〔6??4、0.2知抗氧劑1010、0.24旨亞憐酸^苯醋、1.62旨球磨分 散處理后的棚酸鋒，常壓反應40min;
[0067] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。復合阻燃型PET體系的生成量為812g，特性粘數(dL/g)0.571，P元素含 量(相對于PET聚合物)0.6wt %，ZB含量(相對于PET聚合物)0.%。
[006引對比例
[0069] 對比例1
[0070] 1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2化，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[0071] 2)加入0.2知抗氧劑1010、0.24g亞憐酸S苯醋，常壓反應40min;
[0072] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。得到的復合阻燃型PET體系的特性粘數(化/g)0.690，P元素質量含量 (相對于PET聚合物)0wt%，ZB質量含量(相對于PET聚合物)0wt%。
[0073] 對比例2
[0074] 1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2化，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[00巧]2)加入0.2?抗氧劑1010、0.24g亞憐酸S苯醋、0.405g球磨分散處理后的棚酸鋒， 常壓反應40min;
[0076] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。得到的復合阻燃型PET體系的特性粘數(化/g)0.605，P元素質量含量 (相對于PET聚合物)Owt %，ZB質量含量(相對于PET聚合物)0.05wt %。
[0077] 對比例3
[0078] 1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32Sb2〇3，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[00巧]2)加入0.2?抗氧劑1010、0.24g亞憐酸S苯醋、0.81g球磨分散處理后的棚酸鋒， 常壓反應40min;
[0080] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。得到的復合阻燃型PET體系的特性粘數(化/g)0.572，P元素質量含量 (相對于PET聚合物)Owt %，ZB質量含量(相對于PET聚合物)0.1 wt %。
[0081 ] 對比例4
[0082] 1)稱取700g對苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2化，置于化聚合蓋中，加熱加壓，保 持內溫230°C、內壓在0.3MPa，隨著醋化反應的進行，蓋內壓力逐漸下降，直至常壓；
[0083] 2)加入0.2?抗氧劑1010、0.24g亞憐酸S苯醋、1.62g球磨分散處理后的棚酸鋒， 常壓反應40min;
[0084] 3)轉入真空條件下的縮聚反應，直至攬拌功率達到額定值，結束縮聚反應。氮氣擠 壓出料，鑄帶，切粒。得到的復合阻燃型PET體系的特性粘數(化/g)0.580，P元素質量含量 (相對于PET聚合物)Owt %，ZB質量含量(相對于PET聚合物)0.%。
[0085] 實驗例
[0086] 利用Se化O Instruments Inc.生產的Se化O DSC-6200型差示掃描量熱儀(DSC)表 征阻燃PET的熱性能；
[0087] 極限氧指數化01):利用美國Dynisco Inc.生產的Dynisco型極限氧指數分析儀測 試樣品的L0I，同時觀察樣條燃燒過程中的烙滴情況。樣條尺寸為80mmX6.5mmX3mm，在 化ake MiniJet微型試樣注射機上制備。
[0088] 烙滴情況:采用南京市江寧區(qū)分析儀器廠生產的CZF-3型水平、垂直燃燒儀測試樣 品的烙滴情況，水平夾持樣條，在持續(xù)火焰的情況下，計算Imin內的烙滴數(火焰長度為 2cm);并計量滴落烙滴的質量。樣條尺寸為80mm X 6.5mm X 3mm，在化ake MiniJet微量試樣 注射機上制備。
[0089] 錐形量熱儀測試（CO肥）：采用英國Fire Testing Technology Ltd生產的標準錐 形量熱儀進行測試。樣品尺寸：1 OOmm X 1 OOmm X 3mm。依據IS05660制定的標準，將樣品的邊 緣和底部W侶錐包裹并置放于水平樣品槽，樣品在35kw/m2熱福射功率條件下被加熱，通過 CO肥測定分析軟件分析得到的點燃時間、熱釋放速率等參數。
[0090] 表面形貌:采用日本電子公司生產的JSM-6030型掃描電鏡觀察在馬弗爐中燃燒降 解(450°C下保持30min)殘留物的形貌。
[0091] 實驗例1阻燃陽T的熱性能
[0092] 將實施例1-4和對比例1-4制得的產物與進行熱性能測試，結果如圖1所示，其中，
[0093] 曲線1表示對比例1制得產物的DSC曲線；
[0094] 曲線2表示對比例2制得產物的DSC曲線；
[0095] 曲線3表示對比例3制得產物的DSC曲線；
[0096] 曲線4表示對比例4制得產物的DSC曲線；
[0097] 曲線5表示實施例1制得產物的DSC曲線；
[009引曲線6表示實施例2制得產物的DSC曲線；
[0099] 曲線7表示實施例3制得產物的DSC曲線；
[0100] 曲線8表示實施例4制得產物的DSC曲線。
[0101 ]由圖1可知，ZB的加入對PET的各種熱性能特征參數，如玻璃化轉變溫度(Tg)、結晶 溫度(Tc) W及烙融溫度(Tm)等影響并不是很明顯。因為ZB在體系中僅僅作為一種添加劑存 在，與聚合物鏈之間的相互作用并不明顯；而由于采用的共聚型阻燃劑CEPPA，發(fā)生的化學 反應會降低PET大分子鏈的規(guī)整性，對鏈的結晶不利，普遍表現(xiàn)為結晶W及烙融熱洽值的減 小。同樣在此基礎上，再加入ZB亦不會產生明顯的結構影響。
[0102] 實驗例2極限氧指數
[0103] 將實施例1-4和對比例1-4制得的產物進行極限氧指數測定，結果如表1所示。在測 試氧指數的實驗過程中，同時定性記錄烙滴情況，即主要是測試人員的目測對比，烙滴情況 嚴重程度用☆個數的增加進行描述，個數越多，表示烙滴情況越嚴重。
[0104] 表1極限氧指數數據
[0105]
[0106] 從表1可看出，與陽T相比，添加質量分數為0.05%的ZB，即可比較明顯提高PET體 系的LOI，從23%到27%，使其達到阻燃聚合物的基本要求(一般LOI超過26%即可稱為阻燃 聚合物）；但在測試過程中，發(fā)現(xiàn)依然有明顯的烙滴現(xiàn)象，當PET中ZB含量增加到0.2%時，能 夠發(fā)現(xiàn)燃燒烙滴落現(xiàn)象有所減弱。另一方面，對于添加憐系阻燃劑的PET樣品而言，很明顯， 僅添加阻燃劑（即陽T/P)同樣可明顯提高PET體系的LOI(為29%)，但烙體滴落現(xiàn)象有惡化 趨勢，運與憐系阻燃劑的凝聚相阻燃機理有關。在PET/P體系中添加不同量的ZB，其LOI基本 無變化，維持在29%，但該系列阻燃PET體系的烙滴現(xiàn)象隨著ZB的加入而有所改善。
[0107] 實驗例3烙滴情況
[0108] 將實施例1-4和對比例1-4制得的產物進行烙滴數量和質量的定量測試，結果如表 2所示。
[0109] 表2試樣在燃燒過程中的烙滴情況
[0110]
[011U 由表2可知，對比例1-4中，加入ZB的陽T體系與純PET相比，烙滴數均有減少，說明 阻燃PET體系的抗烙滴性得到改善，但平均每滴烙滴質量較純PET均有增大，運是因為ZB對 聚合物的炭化有一定促進作用，炭化量的增加有利于增強燃燒前沿的烙體粘度，從而延長 了烙滴在樣條燃燒前端的停留時間，使烙滴較難滴落。
[0112] 添加憐系阻燃劑后，得到的阻燃PET體系烙滴數量和總重量均增加，運是憐系阻燃 聚醋發(fā)揮阻燃效果的途徑之一，即產生較多的烙滴，將熱量或火焰帶離PET燃燒前沿。同樣 在PET/P體系中添加ZB，隨著ZB含量的增加，烙滴數目和烙滴總質量均減少，運與ZB在PET燃 燒過程中的催化成炭作用有關。當在阻燃聚醋中添加0.2%的ZB時，烙滴數量和總質量均出 現(xiàn)較為明顯的減弱。
[0113] 因此，結合極限氧指數和烙滴情況兩種測試，可W認為ZB和憐系阻燃劑可W共同 改善PET的阻燃改性，即憐系阻燃劑提高PET的LOI，而ZB可提高PET燃燒過程中殘余炭量，共 同提高PET的阻燃性能。
[0114] 實驗例4錐形量熱儀測試
[0115] 采用FTT公司的錐形量熱儀，在福射功率為35kw/m2的條件下，測定引燃時間 (TTI)、熱釋放速率化RR)、W及質量損失速率(MLR);其中Pk-皿R，化k-HRR，化k-MLR分別指 HRR的峰值、到達峰值所需要的時間W及質量損失率達到峰值的時間。結果如表3所示。
[0116] 表3錐形量熱儀測試中主要數據 [01171
[011引 由對比例1-4可知，PET的TTI、化k-皿巧Ptpk-MLR分別是79s、136s和126s。當加入 質量分數0.05%的ZB后，PET體系的TTI、化k-HRR、化k-MLR分別增加到88s、142s和130s。運 種燃燒時間參數的變化一方面由于ZB受熱分解，釋放的結晶水起到吸熱冷卻作用和稀釋可 燃氣體的作用；另一方面，在高溫下ZB分解生成B2化，附著在聚合物的表面上形成一層覆蓋 層，此覆蓋層可抑制可燃性氣體的產生，也可阻止氧化反應和熱分解作用，延緩或降低了燃 燒熱量的釋放W及聚合體質量由于降解而損失的速率。在實施例1-4中，在憐系阻燃劑或ZB 和憐系阻燃劑二者共同存在下，在錐形量熱測試中，獲得的復合阻燃PET體系的各特征時間 參數(TTI、tpk-HRR、tpk-MLR)均出現(xiàn)增加的趨勢，說明ZB和憐系阻燃劑復配使用，具有更好 的阻燃效果。
[0119] 實驗例5阻燃PET降解炭層形貌
[0120] 利用掃描電鏡(SEM)對實施例1、4和對比例1、4制得的產物燃燒降解后產生的炭層 進行觀察，結果見圖2-圖5所示。
[0121] 圖2中PET燃燒降解后有大量氣泡痕跡，且均已破裂。陽T燃燒降解后形成的炭層結 構疏松，致使大量可燃氣體從孔桐和縫隙逸出，有利于PET的燃燒和降解。添加憐系阻燃劑 后，如圖3所示，炭層表面的氣泡有所減少，且部分氣泡沒有破裂，炭層表面致密，對可燃氣 體的逸出有一定的抑制作用；根據LOI結果表明，單獨添加憐系阻燃劑要比單獨加入ZB對 陽T限氧指數的提高更加明顯，從炭層形貌上也有類似體現(xiàn)，如圖3和圖4所示，目陽ET/P體系 表面封閉的氣泡要比PET/ZB-0.2體系多一些，封閉的氣泡肯定能夠減少可燃氣體的釋放 量；同時添加阻燃劑CEPPA和ZB的PET體系在馬弗爐中降解后，如圖5所示，得到的炭層表面 致密性提高，封閉的氣泡明顯增加，對于PET體系的耐烙滴性能和煙霧釋放量有重要作用。
[0122] W上結合【具體實施方式】和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明，不過運些說明并 不能理解為對本發(fā)明的限制。本領域技術人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下， 可W對本發(fā)明技術方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，運些均落入本發(fā)明 的范圍內。本發(fā)明的保護范圍W所附權利要求為準。
【主權項】
1. 一種復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系，其特征在于，包括以下重量配比的組 分： 聚對家二甲酸乙二醇酯 10:0重量份， 含磷共聚型阻燃劑 2.0-:8.5重量份，優(yōu)選3.0-6.0重量份， 阻燃協(xié)效劑 0 - 0.5重量份，優(yōu)選0,0 2 - 0.4重量份， 穩(wěn)定剤 0.0MU重量份，優(yōu)選0.02-0.0:8重量份。2. 根據權利要求1所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系，其特征在于，所述穩(wěn) 定劑選自熱穩(wěn)定劑、抗氧劑或其組合。3. 根據權利要求1或2所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系，其特征在于，所 述含磷共聚型阻燃劑選自2-羧乙基苯基次磷酸、二羧基乙基甲基磷酸酯、亞磷酸二(4-羧基 苯基)酯、磷酸三(4-羧基苯基)酯中的一種或多種，優(yōu)選2-羧乙基苯基次磷酸。4. 根據權利要求1至3之一所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系，其特征在 于，所述阻燃協(xié)效劑選自硼酸鋅、三氧化二銻、五氧化二銻、偏硼酸鹽、氧化鐵、氫氧化鋁、氫 氧化鎂、三聚氰胺中的一種或多種，如三氧化二銻與偏硼酸鹽或硼酸鋅與三聚氰胺復配使 用，優(yōu)選硼酸鋅和三氧化二銻復配使用。5. 根據權利要求1至4之一所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系，其特征在 于，所述阻燃協(xié)效劑使用前經研磨處理，優(yōu)選地，硼酸鋅和三氧化二銻復配使用時， 硼酸鋅的粒徑為〇. 5-5μηι，更優(yōu)選為0.7-3μηι;和/或 三氧化二鋪的粒徑為〇. 5-1. Ομπι，更優(yōu)選為0.6-0.8μηι。6. 根據權利要求1至5之一所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系，其特征在 于， 所述熱穩(wěn)定劑選自亞磷酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯 酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯中的一種或多種，優(yōu)選亞磷酸三苯酯;和/或 所述抗氧劑選自抗氧劑1 〇 1 〇、抗氧劑1 〇 76、抗氧劑142 5中的一種或多種，優(yōu)選抗氧劑 1010； 任選地，所述熱穩(wěn)定劑和抗氧劑復配使用，優(yōu)選地，亞磷酸三苯酯和抗氧劑1010復配使 用。7. 根據權利要求1至6之一所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系，其特征在 于，該復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系中還包括催化劑，所述催化劑選自三氧化二 銻、乙二醇銻以及鈦酸四丁酯中的一種或多種，優(yōu)選三氧化二銻。8. 根據權利要求1至7之一所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系的制備方法， 包括以下步驟： 步驟1 )，按重量配比稱取對苯二甲酸、乙二醇、催化劑和部分阻燃協(xié)效劑，置于反應釜 中，加壓加熱，保溫反應； 步驟2)，向上述反應體系中加入特定重量配比的含磷共聚型阻燃劑、其余部分阻燃協(xié) 效劑和穩(wěn)定劑，常壓下繼續(xù)反應； 步驟3)，將步驟2)的混合料轉入真空條件下進行縮聚反應，直至達到預定的熔體粘度， 結束縮聚反應。9. 根據權利要求8所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系的制備方法，其特征 在于， 步驟1)中，反應溫度為210°C_260°C，優(yōu)選為220°C_245°C ;和/或 系統(tǒng)壓力范圍為〇· 2MPa-0 · 4MPa，優(yōu)選為0 · 25-0 · 35MPa。10. 根據權利要求8或9所述的復合阻燃型聚對苯二甲酸乙二醇酯體系的制備方法，其 特征在于， 步驟2)中，常壓反應時間30min-90min，優(yōu)選40min-60min;和/或 所述步驟2中阻燃協(xié)效劑與步驟1中阻燃協(xié)效劑為相同阻燃協(xié)效劑或不同阻燃協(xié)效劑， 優(yōu)選為不同阻燃協(xié)效劑，更優(yōu)選步驟1中阻燃協(xié)效劑為三氧化二銻，步驟2中阻燃協(xié)效劑為 硼酸鋅。
【文檔編號】C08G63/86GK105924911SQ201610546819
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月12日
【發(fā)明人】朱志國, 王銳, 董振峰, 魏麗菲, 靳昕怡
【申請人】北京服裝學院