一種尼龍cs共混膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種尼龍CS共混膜的制備方法，該方法無(wú)需對(duì)尼龍和殼聚糖表面做后續(xù)處理，也不需要在共混物中加入增溶劑，而是在相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中同時(shí)施加穩(wěn)定的直流靜電場(chǎng)，該直流電場(chǎng)輔助的相轉(zhuǎn)化過(guò)程中能夠穩(wěn)定CS鏈段間的電荷分布，利用電荷間的靜電斥力，還能誘使極性官能團(tuán)發(fā)生偶極取向，使CS構(gòu)象伸展；通過(guò)直流電場(chǎng)控制偶極取向，抑制CS分子鏈內(nèi)和分子鏈間氫鍵的形成，一方面避免CS分子鏈的團(tuán)聚、沉降和遷移等現(xiàn)象；另一方面抑制分子鏈由氫鍵引發(fā)的結(jié)晶行為，強(qiáng)化尼龍與CS分子鏈段間的界面作用，使CS與PA形成更多的鏈纏結(jié)等相互作用，從而改善共混物的相容性，提高共混物的拉伸性能，且整個(gè)制備過(guò)程成本低廉、高效。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種尼龍CS共混膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種尼龍CS共混膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖(CS)是一種十分重要的天然高分子材料，因其廉價(jià)易得、生物相容性?xún)?yōu)異和易降解等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于膜分離、食品包裝和藥物釋放等領(lǐng)域。然而，CS較低的機(jī)械強(qiáng)度卻限制了它的應(yīng)用范圍。將尼龍與CS共混，能夠大幅改進(jìn)CS的親水性、抗菌性、穩(wěn)定性。但是，由于CS分子鏈上大量的極性官能團(tuán)和聚陽(yáng)離子等本質(zhì)特征，使其與尼龍(PA)共混后往往存在宏觀尺度的相分離，致使共混物的力學(xué)強(qiáng)度低，甚至還不及CS本身的力學(xué)強(qiáng)度。
[0003]相轉(zhuǎn)化法是制備高分子共混薄膜的主要方法之一。以殼聚糖-甲酸-尼龍?bào)w系為例，甲酸能夠與PA分子鏈上的極性官能團(tuán)形成氫鍵，使得分子鏈周?chē)纬捎蓺滏I連接的溶劑化層，促進(jìn)PA分子鏈的溶解和穩(wěn)定分散。在甲酸的作用下，CS分子鏈上的-NH2被質(zhì)子化為-NH3+，形成聚陽(yáng)離子的高分子主鏈，分子鏈內(nèi)因-NH2質(zhì)子化形成的靜電斥力使CS鏈段在甲酸溶液中形成伸展的構(gòu)象(J.Am.Chem.Soc.2015，137,13024-13030)。然而，由于CS的質(zhì)子化程度對(duì)溶液濃度十分敏感，隨著甲酸的不斷揮發(fā)，-NH2的質(zhì)子化程度迅速下降，致使分子鏈間靜電斥力減弱，甚至消失，鏈段構(gòu)象變得卷曲。此時(shí)，CS主鏈上大量的-OH和-NH2會(huì)在分子鏈內(nèi)和分子鏈間形成氫鍵，使得CS鏈卷曲程度加劇，并誘使分子鏈發(fā)生團(tuán)聚，這導(dǎo)致PA分子鏈很難進(jìn)入CS分子鏈間，難以實(shí)現(xiàn)分子鏈尺度上的均勻混合，共混物的界面強(qiáng)度極低。成膜時(shí)，由于CS的密度(p?1.75g/cm3)高于PA(p?0.89g/cm3)，最終導(dǎo)致了PA富集于膜上層，而CS沉積于膜下層，延膜厚方向存在明顯的相界面和宏觀尺度的相分離(Polymer，1999,40,1657-1666)。
[0004]專(zhuān)利CN104975504A公布了一種制備CS與PA共混物的方法，其將尼龍部分水解并對(duì)尼龍分子鏈進(jìn)行羧基和氨基的改性;隨后將殼聚糖進(jìn)行氨基改性;最后，利用酰胺縮合反應(yīng)制備混合均勻的尼龍/殼聚糖共混膜。復(fù)合膜的抗菌、透氣性明顯提升。然而，該方法工藝復(fù)雜，接枝改性過(guò)程容易造成CS分子鏈的斷鏈行為，大大損失了天然高分子原有的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種能有效改善共混物的相容性、提高共混物拉伸性能的尼龍CS共混膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種尼龍CS共混膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007](I)將尼龍溶于有機(jī)溶劑中，制備母液；
[0008](2)向母液中加入殼聚糖，殼聚糖與尼龍的重量比為10%?90%，攪拌24?72h后，靜止4?8h，得到共混液；
[0009](3)將共混液置于導(dǎo)電成膜平板上，在導(dǎo)電成膜平板上施加垂直于導(dǎo)電成膜平板的直流靜電場(chǎng)，該靜電場(chǎng)促使溶劑脫離母液并揮發(fā)，直至獲得尼龍/殼聚糖共混膜。
[0010]在上述方案中，所述導(dǎo)電成膜平板的上方設(shè)置有導(dǎo)電成膜上板，所述的導(dǎo)電成膜平板接地，所述的導(dǎo)電成膜上板接電源負(fù)極;所述的靜電場(chǎng)通過(guò)直流電源施加形成，所述直流電源的電壓為0.01?10MV/m。
[0011]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為無(wú)水甲酸，所述共混液中尼龍與甲酸的填加比為0.001?lg/mL。
[0012]優(yōu)選地，所述尼龍選自尼龍6、尼龍66、尼龍1010及其混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述殼聚糖的脫乙酰度為70%?100%。
[0014]優(yōu)選地，所述尼龍的分子量為1000?100000g/mol，所述CS的分子量為2000?200000g/molο
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明無(wú)需對(duì)尼龍和殼聚糖表面做后續(xù)處理，也不需要在共混物中加入增溶劑，而是在相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中同時(shí)施加穩(wěn)定的直流靜電場(chǎng)，該直流電場(chǎng)輔助的相轉(zhuǎn)化過(guò)程中能夠穩(wěn)定CS鏈段間的電荷分布，利用電荷間的靜電斥力，還能誘使極性官能團(tuán)發(fā)生偶極取向，破壞體系內(nèi)高分子鏈間和高分子鏈內(nèi)的氫鍵環(huán)境，強(qiáng)化尼龍與CS分子鏈段間界面作用，使CS構(gòu)象伸展；隨著甲酸的揮發(fā)，當(dāng)質(zhì)子化程度下降時(shí)，靜電斥力逐漸消失，此時(shí)，分子鏈內(nèi)極性官能團(tuán)的偶極取向?qū)﹄妶?chǎng)的響應(yīng)行為在CS鏈段的構(gòu)象轉(zhuǎn)變中將發(fā)揮重要作用，通過(guò)直流電場(chǎng)控制偶極取向，抑制CS分子鏈內(nèi)和分子鏈間氫鍵的形成，一方面避免CS分子鏈的團(tuán)聚、沉降和迀移等現(xiàn)象;另一方面抑制分子鏈由氫鍵引發(fā)的結(jié)晶行為，強(qiáng)化尼龍與CS分子鏈段間的界面作用，使CS與PA形成更多的鏈纏結(jié)等相互作用，從而改善共混物的相容性，提高共混物的拉伸性能，且整個(gè)制備過(guò)程成本低廉、高效。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I所制備共混膜的全反射紅外對(duì)比圖；
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I所制備共混膜的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]將0.5g分子量為lOOOOg/mol的尼龍6溶于1ml甲酸中，獲得成膜母液。向母液中加入分子量為lOOOOg/mol殼聚糖，脫乙酰度95%，殼聚糖與尼龍的重量比50%，攪拌24h后，靜止8h;將母液置于導(dǎo)電成膜平板上；將成膜平板置于平行板電場(chǎng)中，在表面皿兩側(cè)施加電場(chǎng)，其中導(dǎo)電成膜平板上板帶負(fù)電，導(dǎo)電成膜平板下板接地，直流電壓場(chǎng)強(qiáng)為0.3MV/m。待溶劑揮發(fā)后，獲得尼龍/殼聚糖共混膜。所得共混膜拉伸強(qiáng)度達(dá)80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)85%。
[0021]對(duì)比例1:
[0022]將0.5g分子量為lOOOOg/mol的尼龍6溶于1ml甲酸中，獲得成膜母液。向母液中加入分子量為lOOOOg/mol的殼聚糖，脫乙酰度95%，殼聚糖與尼龍的重量比50%，攪拌24h后，靜止Sh;將母液置于導(dǎo)電成膜平板上;不施加電壓，帶溶劑自然揮發(fā)后，獲得尼龍/殼聚糖共混膜。所得共混膜的拉伸強(qiáng)度34MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.5%。
[0023]由圖1可以看出，3300cm—1處為PA6分子鏈N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，3080cm—1處為N-H面內(nèi)振動(dòng)峰，1640cm—1處為C = O伸縮振動(dòng)峰。1540cm—1處是CO-N-H的振動(dòng)峰。3300cm—1處的寬峰為CS分子鏈的NH2的伸縮振動(dòng)峰，898cm—1和1150cm—1處的峰對(duì)應(yīng)于CS的糖結(jié)構(gòu)。由圖可知，對(duì)比例I在重力場(chǎng)下制備的CS/PA共混物中，上表面大多為PA6的紅外特征峰，下表面大多為CS的紅外特征峰。表明，相分離后CS沉積于膜下表面，PA更多的富集于膜上表面。而實(shí)施例1施加0.3MV/m的直流平板電場(chǎng)后，上、下表面898cm—1和1150cm—1處CS的特征峰強(qiáng)度明顯下降，下表面3300cm—1處的寬峰消失。1540cm—1處是⑶-N-H的振動(dòng)峰和3300cm—1處的N-H鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯增加，表明CS與PA間的氫鍵作用增強(qiáng)。上下表面紅外譜線(xiàn)相似，說(shuō)明CS和PA的宏觀尺度相分離現(xiàn)象被明顯抑制。
[0024]圖2中a)為對(duì)比例I制備的CS/PA斷面圖；b)為實(shí)施例1制備的CS/PA斷面圖，電壓0.3MV/m; c)為對(duì)比例I制備的CS/PA上表面圖；d)為實(shí)施例1制備的CS/PA上表面圖，電壓
0.3MV/m。由圖可知，對(duì)比例I在重力場(chǎng)下制備的共混膜斷面存在明顯的相界面，上表面十分粗糙，且有很多小突起。這表明，共混物混合效果很差，膜內(nèi)存在宏觀尺度的相分離。而實(shí)施例I施加0.3MV/m的直流平板電場(chǎng)后，共混膜斷面形貌均勻，表面平整，說(shuō)明了在電場(chǎng)力作用下，CS與PA的共混效果得到明顯改善。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]將0.5g分子量為lOOOOOg/mol的尼龍66溶于500ml甲酸中，獲得成膜母液。向母液中加入分子量為200000g/mol殼聚糖，脫乙酰度80%，殼聚糖與尼龍的重量比10%，攪拌72h后，靜止4h;將母液置于導(dǎo)電成膜平板上；將成膜平板置于平行板電場(chǎng)中，在表面皿兩側(cè)施加電場(chǎng)，其中導(dǎo)電成膜平板上板帶負(fù)電，導(dǎo)電成膜平板下板接地，直流電壓場(chǎng)強(qiáng)為10MV/m。待溶劑揮發(fā)后，獲得尼龍/殼聚糖混合膜。所得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)195MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)115%。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]將0.58分子量為100(^/11101的尼龍1010溶于0.5ml甲酸中，獲得成膜母液。向母液中加入分子量為2000g/mol殼聚糖，脫乙酰度70%，殼聚糖與尼龍的重量比90%，攪拌72h后，靜止6h; (3)將母液置于導(dǎo)電成膜平板上；(4)將成膜平板置于平行板電場(chǎng)中，在表面皿兩側(cè)施加電場(chǎng)，其中導(dǎo)電成膜平板上板帶負(fù)電，導(dǎo)電成膜平板下板接地，直流電壓場(chǎng)強(qiáng)為
0.01MV/m。待溶劑揮發(fā)后，獲得尼龍/殼聚糖混合膜。所得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)65MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)135%。
[0029]實(shí)施例4:
[0030]將0.5g分子量為5000g/mol的尼龍5溶于20ml甲酸中，獲得成膜母液。向母液中加入分子量為lOOOOg/mol殼聚糖，脫乙酰度90%，殼聚糖與尼龍的重量比70%，攪拌48h后，靜止8h; (3)將母液置于導(dǎo)電成膜平板上；(4)將成膜平板置于平行板電場(chǎng)中，在表面皿兩側(cè)施加電場(chǎng)，其中導(dǎo)電成膜平板上板帶負(fù)電，導(dǎo)電成膜平板下板接地，直流電壓場(chǎng)強(qiáng)為6MV/mο待溶劑揮發(fā)后，獲得尼龍/殼聚糖混合膜。所得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)95MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)95%。
[0031]實(shí)施例5:
[0032]將0.5g分子量為5000g/mol的尼龍5溶于20ml甲酸中，獲得成膜母液。向母液中加入分子量為8000g/mol殼聚糖，脫乙酰度100%，殼聚糖與尼龍的重量比30%，攪拌48h后，靜止8h; (3)將母液置于導(dǎo)電成膜平板上；(4)將成膜平板置于平行板電場(chǎng)中，在表面皿兩側(cè)施加電場(chǎng)，其中導(dǎo)電成膜平板上板帶負(fù)電，導(dǎo)電成膜平板下板接地，直流電壓場(chǎng)強(qiáng)為0.lMV/m。待溶劑揮發(fā)后，獲得尼龍/殼聚糖混合膜。所得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度905MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)75%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種尼龍CS共混膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將尼龍溶于有機(jī)溶劑中，制備母液； (2)向母液中加入殼聚糖，殼聚糖與尼龍的重量比為10%?90%，攪拌24?72h后，靜止4?8h，得到共混液； (3)將共混液置于導(dǎo)電成膜平板上，在導(dǎo)電成膜平板上施加垂直于導(dǎo)電成膜平板的直流靜電場(chǎng)，該靜電場(chǎng)促使溶劑脫離母液并揮發(fā)，直至獲得尼龍/殼聚糖共混膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍CS共混膜的制備方法，其特征在于:所述導(dǎo)電成膜平板的上方設(shè)置有導(dǎo)電成膜上板，所述的導(dǎo)電成膜平板接地，所述的導(dǎo)電成膜上板接電源負(fù)極;所述的靜電場(chǎng)通過(guò)直流電源施加形成，所述直流電源的電壓為0.01?10MV/m。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍CS共混膜的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為無(wú)水甲酸，所述共混液中尼龍與甲酸的填加比為0.001?I g/mL。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍CS共混膜的制備方法，其特征在于:所述尼龍選自尼龍6、尼龍66、尼龍1010及其混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍CS共混膜的制備方法，其特征在于:所述殼聚糖的脫乙酰度為70%?100%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍CS共混膜的制備方法，其特征在于:所述尼龍的分子量為1000 ?100000g/mol，所述 CS 的分子量為 2000 ?200000g/mol。
【文檔編號(hào)】C08L77/02GK105936675SQ201610406630
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】周琦, 張晶晶
【申請(qǐng)人】寧波工程學(xué)院