一種6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[1,2-b]芴的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種6,6,12,12?四甲基?6,12?二氫茚并[1,2?b]芴的制備方法。該方法包括：偶聯(lián)反應(yīng)：鄰溴苯甲酸甲酯與9，9?二甲基芴?2?硼酸進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，生成式M?1所示化合物；加成反應(yīng)：式M?1所示化合物和甲基溴化鎂進(jìn)行加成反應(yīng)，然后水解，生成式M?2所示化合物；環(huán)合反應(yīng)：式M?2所示化合物酸存在下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式M所示的6,6,12,12?四甲基?6,12?二氫茚并[1,2?b]芴。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，工藝簡單、容易操作；所需原料易得、成本低廉；且收率高達(dá)77～88％，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
-種6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[1 ,2-b ]芴的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1， 2_b]芴的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 6，6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[1，2-b]芴是一種有機(jī)材料。6，6,12,12-四甲 基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴通過溴代反應(yīng)，可以制備2,8_二溴-6，6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[1，2-b ]芴，2，8-二溴-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴的兩個溴被 二芳胺類化合物取代，制備得到式(I)所示三芳胺類化合物，可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件 材料中。
[0004]在式（I)中，當(dāng)Ari選自苯基，Ar2選自1-萘基時，其結(jié)構(gòu)如式（II)所示，木村真等人 在CN101142170中公開了式(II)所示三芳胺化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件空穴傳輸材料的 應(yīng)用，使用式(II)所示化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件空穴傳輸材料的器件，在亮度、效率方 面顯示了較為優(yōu)異的性能。
[0006] 在式(I)中，當(dāng)An選自4-甲基苯基，Α?選自4-甲基苯基時，其結(jié)構(gòu)如式(III)所示， 霍斯特?維斯特韋伯等在CN101228250中公開了式（III)所示三芳胺化合物作為有機(jī)電致 發(fā)光器件發(fā)光層摻雜物的應(yīng)用，使用式（III)所示化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光層摻 雜物的器件，在色坐標(biāo)、亮度、效率方面顯示了較為優(yōu)異的性能。
[0008] 因此，合成6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴，進(jìn)而合成相應(yīng)的具有式 (I)結(jié)構(gòu)的化合物，用于有機(jī)電致發(fā)光材料的合成顯得較為重要。
[0009] 目前，關(guān)于6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴的制備方法主要包括如 下二種：
[0010]第一種為木村真等人在CN101142170中公開的制備方法，該方法的化學(xué)反應(yīng)方程 式如下：
[0012] 在該方法中，利用2，5-二溴對苯二甲酸二甲酯和苯硼酸進(jìn)行SUZUKI偶聯(lián)反應(yīng)，制 備中間體1，收率80 % ;中間體1在80 %的硫酸中，于180°C成環(huán)制備中間體2，收率70% ;中間 體2在二甘醇中于200°C條件下，水合肼還原，得到中間體3，收率50 % ;中間體3在二甲亞砜 中，叔丁醇鉀為堿，和碘甲烷進(jìn)行取代反應(yīng)，制備得到的粗品用柱色譜法精致，制備得到目 標(biāo)產(chǎn)物6，6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴，收率95%。此制備方法需要四步反 應(yīng)，反應(yīng)總收率26.6 %，并且中間體2和中間體3的反應(yīng)溫度較高，不易操作，最終產(chǎn)品6，6， 12，12_四甲基-6，12-二氫茚并[l，2-b]芴需要通過柱色譜分離，操作繁瑣。
[0013] 第二種為Van Chung Pham等在Bull .Korean Chem. Soc · 2011，Vol · 32，No · 51781 ~ 1783中公開的制備方法，該方法的化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0015] 在該方法中，利用2,5_二溴對二甲苯和苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)制備中間體4,然后用高錳 酸鉀氧化，得到中間體5，此兩步反應(yīng)收率92% ;然后中間體5先后和氯化亞砜和甲醇反應(yīng)， 制備中間體6,收率100%，中間體6和甲基溴化鎂進(jìn)行加成反應(yīng)，然后水解，制備中間體7,收 率96% ;中間體7在二氯甲烷中，加入濃鹽酸回流，得到目標(biāo)產(chǎn)物6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴，收率80%。此制備方法需要5步反應(yīng)，總收率70.65%。此方法和木村真 等人在CN101142170中公開的制備方法相比，收率有了顯著的提高，但是依然存在很多缺 點(diǎn)。首先由中間體4制備中間體5的過程中，需要用到12當(dāng)量的高錳酸鉀氧化，反應(yīng)產(chǎn)生較多 固體廢物，處理困難;其次在中間體5制備中間體6的過程中，需要用到極易水解的氯化亞 砜，增加了操作難度，對批量生產(chǎn)造成不便;第三在由中間體7制備目標(biāo)產(chǎn)物6，6，12，12-四 甲基-6，12-二氫茚并[l，2-b]芴的反應(yīng)中，需要在二氯甲烷中，加入濃鹽酸回流，批量生產(chǎn) 時，鹽酸中易揮發(fā)的氯化氫氣體，容易對生產(chǎn)環(huán)境造成污染，并且有可能腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明提供了一種6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴的制備方法，解 決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的條件苛刻，操作繁瑣以及收率低的技術(shù)問題。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2_bM 的制備方法，該方法包括：
[0018] 偶聯(lián)反應(yīng):用1當(dāng)量的鄰溴苯甲酸甲酯與1~1.4當(dāng)量的9,9_二甲基芴-2-硼酸進(jìn)行 偶聯(lián)反應(yīng)，生成式M-1所示化合物；
[0019] 加成反應(yīng):式M-ι所示化合物和2~3當(dāng)量的甲基溴化鎂進(jìn)行加成反應(yīng)，然后水解， 生成式M-2所示化合物；
[0020] 環(huán)合反應(yīng):式M-2所示化合物在3~16當(dāng)量的酸存在下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式Μ所 示的6,6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-13]芴；
[0022]可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在所述環(huán)合反應(yīng)中，所述酸選自甲烷磺酸、三氟 甲磺酸、三氯乙酸。
[0023]可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法：
[0024] 所述偶聯(lián)反應(yīng)中，9,9_二甲基芴-2-硼酸的用量為1.05~1.2當(dāng)量；
[0025] 所述加成反應(yīng)中，甲基溴化鎂用量為2.2~2.6當(dāng)量；
[0026] 所述環(huán)合反應(yīng)中，所述酸的用量為4~10當(dāng)量。
[0027] 進(jìn)一步優(yōu)化，根據(jù)本發(fā)明的制備方法：
[0028] 所述偶聯(lián)反應(yīng)中，9,9_二甲基芴-2-硼酸的用量為1.1當(dāng)量；
[0029] 所述加成反應(yīng)中，甲基溴化鎂用量為2.4當(dāng)量；
[0030] 所述環(huán)合反應(yīng)中，所述酸的用量為6當(dāng)量。
[0031]而且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法：
[0032] 所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)完畢后，降溫，加入甲苯分液分液，有機(jī)層水洗后，無水硫酸 鈉干燥，過硅膠柱，洗脫液濃縮至干，加入四氫呋喃，得到含有式M-1所示化合物的四氫呋喃 溶液，含有式M-1所示化合物的四氫呋喃溶液不經(jīng)進(jìn)一步分離提純，直接進(jìn)行加成反應(yīng)。
[0033] 所述加成反應(yīng)中，含有式M-1所示化合物的四氫呋喃溶液降溫至-10~0°C，和甲基 溴化鎂行加成反應(yīng)，然后水解，二氯甲烷提取，無水硫酸鈉干燥，濾去干燥劑后，得到含有式 M-2所示化合物的二氯甲烷溶液，含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液不經(jīng)進(jìn)一步分離提 純，直接進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)。
[0034] 可選的，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在所述環(huán)合反應(yīng)，所述酸為甲烷磺酸或三氟甲磺 酸。
[0035]可選的，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在所述環(huán)合反應(yīng)，所述酸為三氯乙酸，因為三氯 乙酸在室溫下為固體，在反應(yīng)操作中，使用三氯乙酸的二氯甲烷溶液。
[0036]可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，環(huán)合反應(yīng)在二氯甲烷溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，甲烷磺酸 在-10~0°C滴加至反應(yīng)體系，甲烷磺酸滴加完畢后，反應(yīng)體系在20~30°C反應(yīng)60min，得到 式皿所示6,6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-13]芴。
[0037]本發(fā)明有益效果如下：
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、容易操作;所需原料易得、成本 低廉;且收率高達(dá)77~88 % ;因此適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0039] 具體的實施方式僅為對本發(fā)明的說明，而不構(gòu)成對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制，下面將結(jié) 合具體的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明和描述。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b ]芴的制備方法，該方法包 括：
[0041 ] 偶聯(lián)反應(yīng):用1當(dāng)量的鄰溴苯甲酸甲酯與1~1.4當(dāng)量的9,9_二甲基芴-2-硼酸進(jìn)行 偶聯(lián)反應(yīng)，生成式M-1所示化合物；
[0042] 加成反應(yīng):式M-1所示化合物和2~3當(dāng)量的甲基溴化鎂進(jìn)行加成反應(yīng)，然后水解， 生成式M-2所示化合物；
[0043] 環(huán)合反應(yīng):式M-2所示化合物在3~16當(dāng)量的酸存在下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式Μ所 示的6,6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-13]芴；
[0045] 在本發(fā)明6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴的制備方法中，制備方法 包括偶聯(lián)反應(yīng)、加成反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)三個步驟。
[0046] 在偶聯(lián)反應(yīng)中，采用1當(dāng)量的鄰溴苯甲酸甲酯與1~1.4當(dāng)量的9,9_二甲基芴-2-硼 酸進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，生成式M-1所示化合物，反應(yīng)方程式如下所示：
[0048] 在此步反應(yīng)中，如果反應(yīng)不充分，會剩余鄰溴苯甲酸甲酯，因為鄰溴苯甲酸甲酯會 和甲基溴化鎂反應(yīng)，則需將式M-1所示化合物進(jìn)行分離提純，然后進(jìn)行后續(xù)加成反應(yīng)。本發(fā) 明中，9,9_二甲基芴-2-硼酸過量，使得鄰溴苯甲酸甲酯反應(yīng)充分，避免了鄰溴苯甲酸甲酯 的剩余，因此在偶聯(lián)反應(yīng)完成后，經(jīng)過硅膠柱后處理，除去剩余的9,9_二甲基芴-2-硼酸后， 得到含有式M-1所示化合物的四氫呋喃溶液可以不經(jīng)進(jìn)一步分離提純，直接進(jìn)行加成反應(yīng)， 而對后續(xù)的反應(yīng)沒有不利影響。
[0049] 在加成反應(yīng)中，式M-1所示化合物和2~3當(dāng)量的甲基溴化鎂進(jìn)行加成反應(yīng)，然后水 解，生成式M-2所示化合物，反應(yīng)方程式如下所示：
[0051]在此步反應(yīng)中，含有式M-1所示化合物的四氫呋喃溶液降溫至-10~0°C，和甲基溴 化鎂行加成反應(yīng)，然后水解，二氯甲烷提取，無水硫酸鈉干燥，濾去干燥劑后，得到含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液，含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液不經(jīng)進(jìn)一步分離提 純，直接進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)。
[0052]在環(huán)合反應(yīng)中，式M-2所示化合物在3~16當(dāng)量的酸存在下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為 式Μ所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴，反應(yīng)方程式如下所示：
[0054]在此步反應(yīng)中，酸為甲烷磺酸、三氟甲磺酸或者三氯乙酸。
[0055]根據(jù)本發(fā)明6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴的制備方法，甲烷磺酸 和三氟甲磺酸是一種強(qiáng)酸，將甲烷磺酸或者三氟甲磺酸直接大量加入反應(yīng)中，會放出大量 的熱，使反應(yīng)加劇，所以甲烷磺酸或者三氟甲磺酸加入反應(yīng)體系時需要在低溫下滴加，會使 反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物量降至最低，增加產(chǎn)品的純度，提高產(chǎn)品收率。同時，滴加甲烷磺酸或者 三氟甲磺酸時反應(yīng)溫度控制在-10~〇°C，加畢緩慢升溫至20~30°C，反應(yīng)充分，且反應(yīng)條件 溫和，操作簡單。
[0056]因三氯乙酸在室溫下為固體，因此在反應(yīng)操作中，當(dāng)所述酸選取三氯乙酸時，使用 三氯乙酸的二氯甲烷溶液，即將三氯乙酸的二氯甲烷溶液滴加至反應(yīng)中。
[0057]根據(jù)本發(fā)明6，6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[l，2-b]芴的制備方法提供的可選 因素較多，根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求可以組合出不同的實施例，實施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行 進(jìn)一步描述，并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。 [0058] 實施例1 [0059] 合成路線如下：
[00611根據(jù)本發(fā)明6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b ]芴的制備方法，反應(yīng)分三 步進(jìn)行：
[0062] (1)偶聯(lián)反應(yīng)
[0063] 2000毫升三口瓶，加入21.5克（0.1mol，leq)鄰溴苯甲酸甲酯，26.18克（0.11111〇1， l.leq)9,9_二甲基芴-2-硼酸，42.4克(0.2mol，2eq)無水磷酸鉀，500毫升DMF，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加入1.06克(0.0 Olmol，0.0 leq)四三苯基膦鈀，緩慢加熱至70~80°C反應(yīng)8小時，降溫，加水 及甲苯分液，水層甲苯提取一次，合并有機(jī)層，有機(jī)層水洗，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干 燥，過硅膠柱，洗脫液濃縮至干，加入300毫升四氫呋喃，得到含有式M-1所示化合物的四氫 呋喃溶液。
[0064] (2)加成反應(yīng)
[0065]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上步得到的含有式M-1所示化合物的四氫呋喃溶液降溫至-10°C， 控制溫度在-10~〇°C，緩慢滴加80毫升(0.24mol，2.4eq)3M的甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液， 加畢緩慢升溫至25°C反應(yīng)1小時，然后回流反應(yīng)1小時，降溫，將反應(yīng)液緩慢傾入氯化銨溶液 水解，然后加入100毫升二氯甲烷和200毫升水分液，水層用50毫升二氯甲烷提取，合并二氯 甲烷層，將二氯甲烷層水洗，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥后，將無水硫酸鈉過濾除掉，得 到含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液。
[0066] (3)環(huán)合反應(yīng)
[0067]將上步得到的含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液降溫至_10°C，將58g (0.6mol，6eq)甲烷磺酸緩慢滴加至二氯甲烷溶液中，反應(yīng)體系保持在0~-10°C至甲烷磺酸 滴加完畢，將反應(yīng)體系緩慢升溫至20~30°C反應(yīng)60min，過濾，水洗，甲醇洗，得到6，6，12， 12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴26.59g，產(chǎn)品收率為85.77%。
[0068] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0069]將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0070] 實施例2
[0071]合成方法同實施例1，只是將第一步偶聯(lián)反應(yīng)中9,9_二甲基芴-2-硼酸的用量改為 0.12mo 1，得到26.61 g產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為85.84 %。
[0072] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0073] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0074] 實施例3
[0075] 合成方法同實施例1，只是將第一步偶聯(lián)反應(yīng)中9,9_二甲基芴-2-硼酸的用量改為 0.13111〇1，得到24.188產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為78.00%。
[0076] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0077] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0078] 實施例4
[0079] 合成方法同實施例1，只是將第一步偶聯(lián)反應(yīng)中9,9_二甲基芴-2-硼酸的用量改為 0.14111〇1，得到23.918產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為77.12%。
[0080] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0081] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0082] 實施例5
[0083] 合成方法同實施例1，只是將第二步加成反應(yīng)中的甲基溴化鎂的用量改為 0.26mo 1，得到26.72g產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為86.19 %。
[0084] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0085] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0086] 實施例6
[0087] 合成方法同實施例1，只是將第二步加成反應(yīng)中的甲基溴化鎂的用量改為 0.28mo 1，得到26.80g產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為86.45 %。
[0088] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0089]將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0090] 實施例7
[0091] 合成方法同實施例1，只是將甲烷磺酸的量由〇.6mol改為0.4mol，得到24.28g產(chǎn) 品，產(chǎn)品收率為78.32%。
[0092] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0093] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0094] 實施例8
[0095] 合成方法同實施例1，只是將甲烷磺酸的量由0.6mol改為0.95mol，得到26.60g產(chǎn) 品，產(chǎn)品收率為85.81 %。
[0096] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0097] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0098] 實施例9
[0099] 合成方法同實施例1，只是將甲烷磺酸的量由0.6mo 1改為1.2mo 1，得到25.06g產(chǎn) 品，廣品收率為80.84 %。
[0100] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0101] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0102] 實施例10
[0103] 合成方法同實施例1，只是將甲烷磺酸的量由0.6mo 1改為1.5mo 1，得到24.19g產(chǎn) 品，產(chǎn)品收率為78.03 %。
[0104] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0105] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0106] 實施例11
[0107]合成方法同實施例1，只是將〇.6mol的甲烷磺酸改為0.6mol的三氟甲磺酸，得到 26 · 16g產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為87 · 2 %。
[0108] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了々NMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0109] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0110] 實施例12
[0111]合成方法同實施例1，只是將〇 . 6mol的甲烷磺酸改為0.6mol的三氯乙酸的50毫升 二氯甲烷溶液，得到25.77g產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為83.13 %。
[0112] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了hNMR檢測，hNMR圖譜解析數(shù)據(jù)如下^HNMRGOOMHz，⑶Cl3): 8.07(m，2H)，7.98(s，2H)，7.55(m，2H)，7.44(m，2H)，7.28(m，2H)，1.70(2，12H)。
[0113] 將得到的產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)譜檢測，得到的m/e值為310。
[0114] 由此可見，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、容易操作;所需原料 易得、成本低廉，收率在77~88%之間，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0115] 顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精 神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍 之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b ]芴的制備方法，其特征在于，該方法 包括： 偶聯(lián)反應(yīng)：用1當(dāng)量的鄰溴苯甲酸甲酯與1~1.4當(dāng)量的9,9_二甲基芴-2-硼酸進(jìn)行偶聯(lián) 反應(yīng)，生成式M-1所示化合物； 加成反應(yīng):式M-1所示化合物和2~3當(dāng)量的甲基溴化鎂進(jìn)行加成反應(yīng)，然后水解，生成 式M-2所示化合物； 環(huán)合反應(yīng):式M-2所示化合物在3~16當(dāng)量的酸存在下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式Μ所示的 6,6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-13]芴；2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述環(huán)合反應(yīng)中，所述酸選自甲烷磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述偶聯(lián)反應(yīng)中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量為1.05~1.2當(dāng)量； 所述加成反應(yīng)中，甲基溴化鎂用量為2.2~2.6當(dāng)量； 所述環(huán)合反應(yīng)中，所述酸的用量為4~10當(dāng)量。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述偶聯(lián)反應(yīng)中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量為1.1當(dāng)量； 所述加成反應(yīng)中，甲基溴化鎂用量為2.4當(dāng)量； 所述環(huán)合反應(yīng)中，所述酸的用量為6當(dāng)量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的制備方法，其特征在于： 所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)完畢后，降溫，加入甲苯分液，有機(jī)層水洗后，無水硫酸鈉干燥， 過硅膠柱，洗脫液濃縮至干，加入四氫呋喃，得到含有式Μ-1所示化合物的四氫呋喃溶液，含 有式Μ-1所示化合物的四氫呋喃溶液不經(jīng)進(jìn)一步分離提純，直接進(jìn)行加成反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的制備方法，其特征在于： 所述加成反應(yīng)中，含有式Μ-1所示化合物的四氫呋喃溶液降溫至-10~0°C，和甲基溴化 鎂行加成反應(yīng)，然后水解，二氯甲烷提取，無水硫酸鈉干燥，濾去干燥劑后，得到含有式M-2 所示化合物的二氯甲烷溶液，含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液不經(jīng)進(jìn)一步分離提純， 直接進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述環(huán)合反應(yīng)，所述酸為甲烷磺酸 或三氟甲磺酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述環(huán)合反應(yīng)，所述酸為三氯乙酸 的二氯甲烷溶液。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)合反應(yīng)在二氯甲烷溶劑中進(jìn)行 反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述酸為甲烷磺酸、溶劑為二氯甲 烷時;其中， 所述甲烷磺酸在-10~〇°C滴加至反應(yīng)體系； 在所述甲烷磺酸滴加完畢后，反應(yīng)體系在20~30°C反應(yīng)60min，得到式Μ所示6，6，12， 12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-13]芴。
【文檔編號】C07C13/62GK105949020SQ201610332457
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】李金鈴
【申請人】李金鈴