近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法。方法的步驟如下：1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入單糖、甲醇、負載型氧化鎳催化劑，所述的單糖為五元糖、六元糖或其混合物；2)開攪拌，加熱升溫至140～240℃，反應(yīng)時間1～12h；3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。本發(fā)明將單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯，原料利用率高、乳酸甲酯收率高、大大降低了分離成本；采用負載型氧化鎳作為催化劑，價廉、催化劑重復(fù)使用性能好；近臨界甲醇既是溶劑也是反應(yīng)物，同時具有良好的傳質(zhì)性能。本方法綠色、具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】
近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯 的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的 方法，本發(fā)明中所述的單糖指五元糖、六元糖或其混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過石油煉制得到的化工產(chǎn)品是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，但是隨著石化資源的日益 枯竭，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展受到制約，尋求可替代資源迫在眉睫。生物質(zhì)被普遍認為是一種 很好的替代資源。從糖類出發(fā)制備燃料和化學(xué)品是生物質(zhì)資源利用的重要途徑，單糖是來 自生物質(zhì)，含量豐富的可再生綠色資源，將其通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，對于人 類可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。自然界的單糖主要是五元糖和六元糖，本專利所述的單糖為 五元糖、六元糖或其混合物。
[0003] 乳酸甲酯(Methyl DL-lactate，CAS號：547-64-8)，結(jié)構(gòu)式如下式所示。
[0005] 乳酸甲酯是一種手性化合物，本專利特指消旋型乳酸甲酯(DL-乳酸甲酯）。乳酸甲 酯為一種無色液體，易燃，溶于水、乙醇、有機溶劑。乳酸甲酯是從生物質(zhì)糖出發(fā)制備的一種 重要平臺化合物，被廣泛用于醫(yī)藥、樹脂涂料、膠粘劑、清洗劑、干洗液以及印刷油墨等領(lǐng) 域，在食品、化妝品、化學(xué)品和制藥工業(yè)具有廣泛應(yīng)用，還可以作為綠色溶劑和合成生物可 降解的聚合物-聚乳酸的原料。
[0006] 乳酸甲酯的傳統(tǒng)合成方法是以硫酸為催化劑，乳酸與甲醇通過酯化反應(yīng)制得，其 中乳酸主要由微生物發(fā)酵制備（目標產(chǎn)品濃度和時空收率低）。酯化反應(yīng)過程存在著原料 (乳酸)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、乳酸容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫水、碳化等副反應(yīng)、產(chǎn)物的色澤深、 硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重且環(huán)境污染嚴重、收率低等問題，同時產(chǎn)生大量三廢。
[0007] 另一種方法是在甲醇介質(zhì)中通過化學(xué)轉(zhuǎn)化法，催化五元糖或者六元糖轉(zhuǎn)化制備乳 酸甲酯。以葡萄糖和木糖為例，反應(yīng)方程式如下：
[0009] Holm等(Holm M S，Pag^n-Torres Y J，Saravanamurugan S，et al·Sn-Beta catalysed conversion of hemicellulosic sugars[J].Green Chemistry.2012,14(3): 702.)使用非均相催化劑Sn-β分子篩催化半纖維素模型物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯，乳酸甲酯收 率為42.5%;劉鎮(zhèn)(劉鎮(zhèn)，生物質(zhì)基碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制乳酸甲酯[D]，浙江大學(xué)，2012.) 利用NiO催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制乳酸甲酯，其中乳酸甲酯收率達到39.76% ;Yang等（Yang L， Yang X,Tian E,et al.Mechanistic insights into the production of methyl lactate by catalytic conversion of carbohydrates on mesoporous Zr_SBA_15[J] .Journal of Catalysis.2016,333:207-216.)選擇Zr-SBA-15為催化劑，分別以六元糖和 五元糖為原料得到的乳酸甲酯的最高收率為44%和41%。這幾種乳酸甲酯的制備方法的原 料單一，為纖維素或者半纖維素的模型物質(zhì)，并未實現(xiàn)纖維素和半纖維素的同時轉(zhuǎn)化。以木 材為例，一般纖維素占40~50 %，半纖維素占10~30 %，還有20~30 %的木質(zhì)素，若能同時 把纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成乳酸甲酯，將大大提高資源的利用效率，反應(yīng)過程如下圖2所 示。此外，在催化劑的選擇上，納米氧化鎳在固定床反應(yīng)器中不容易裝填，難以實現(xiàn)工業(yè)化； Sn-β分子篩和Zr-SBA-15制備周期過長。
[0010] 針對原料利用率低等問題，本發(fā)明提出了一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催 化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法，本發(fā)明有以下優(yōu)點：
[0011] 1.將單糖(所述的單糖為五元糖、六元糖或其混合物）同時轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯，原 料利用率高、乳酸甲酯收率高、大大降低了分離成本；
[0012] 2.負載型氧化鎳作催化劑，可裝填于固定床中實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化操作，克服了納米 氧化鎳易團聚、難裝填的問題；
[0013] 3.采用負載型氧化鎳作為催化劑，單糖轉(zhuǎn)化速率都快、乳酸甲酯收率高，同時價 廉、催化劑重復(fù)使用性能好；
[0014] 4.近臨界甲醇既是溶劑也是反應(yīng)物，同時具有良好的傳質(zhì)性能；
[0015] 5.產(chǎn)物經(jīng)過簡單的精餾即可分離，同時可以高效回用甲醇；
[0016] 6.本發(fā)明的采用負載型氧化鎳作為催化劑對不同的單糖均有很好的催化效果。
[0017] 總之，本方法原料利用率高、乳酸甲酯質(zhì)量收率高、催化劑重復(fù)使用性能好，方法 綠色、成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的是提供一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳 酸甲酯的方法。方法的步驟如下：
[0019] 1)在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)爸中先加入單糖，所述的單糖為五元糖、六元糖或其 混合物，然后加入甲醇，單糖的總質(zhì)量濃度為lOg/l~150g/L，最后加入負載型氧化鎳催化 劑，單糖的總質(zhì)量與負載型氧化鎳催化劑的質(zhì)量比為10:1~1:1;
[0020] 2)開攪拌，加熱升溫至140~240°C，反應(yīng)時間1~12h;
[0021] 3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾 渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0022]本發(fā)明步驟1)中所述的五元糖為木糖、阿拉伯糖、核糖;步驟1)中所述的六元糖 為葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖;步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量濃度優(yōu)選為30g//L~100g/ L;步驟1)中所述的負載型氧化鎳催化劑為Ni0/Zr02、Ni0/Ti02、Ni0/碳凝膠、Ni0/Si0 2、Ni0/ Al2〇3;步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為8:1~2:1;步驟2)中所述的 反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~200 °C，反應(yīng)時間優(yōu)選2~8h。
[0023] 本發(fā)明步驟2)的反應(yīng)壓力接近于反應(yīng)溫度下甲醇的飽和蒸汽壓。
【附圖說明】
[0024] 附圖1是近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的工藝流程 簡圖；
[0025] 附圖2是同時把纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成乳酸甲酯的反應(yīng)過程圖。
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明中所述的負載型氧化鎳催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。催化劑制備的 具體過程如下：
[0027]載體為Zr02的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實施方法為先配制一定 化學(xué)配比（活性組分陽離子和載體陽離子的質(zhì)量比）的溶液，然后加入合適的沉淀劑得到組 成均勻的沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到負載型氧化鎳催化劑，氧化鎳的質(zhì)量分 數(shù)為30 %。
[0028]載體為Si02、碳凝膠、Al203、Ti02的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的具體實施方 法為先配制一定濃度的硝酸鎳溶液，然后加入定量的載體進行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、 干燥、還原煅燒后得到負載型氧化鎳催化劑，氧化鎳的質(zhì)量分數(shù)為30%。
[0029]通過共沉淀法和浸漬法制備催化劑過程簡單，得到的催化劑活性組分氧化鎳分散 度好。
[0030]本發(fā)明中采用GC-FID進行定量分析，具體分析條件如下:色譜柱為Agilent HP-5 毛細管柱（30111\0.32111111\0.25以111)，進樣溫度：250°(：;進樣量 ：1以1^#10檢測溫度:320°(：;程 序升溫:40°C保持2分鐘，之后以5°C/min的速率升溫至100°C，然后20°C/min升至280°C保持 2分鐘。本發(fā)明的乳酸甲酯質(zhì)量收率是以加入的五元糖和六元糖的總質(zhì)量為基準的質(zhì)量收 率，計算公式如下：
[0032] 實施例19、27、30、33、36分別為催化劑附0/2抑2、附0/1102、附0/碳凝膠、附0/310 2、 NiO/Al2〇3的三次重復(fù)使用的數(shù)據(jù)。
[0033] 實施例1
[0034] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入1.5g葡萄糖和1.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為10g/L，最后加入0.75gNi0/Zr0 2，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.27%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0035] 實施例2
[0036]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g葡萄糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入2.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.66%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0037] 實施例3
[0038]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.05%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0039] 實施例4
[0040]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.21%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0041 ] 實施例5
[0042]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入13.5g葡萄糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入6.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.60%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0043] 實施例6
[0044] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入7.5gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖的總質(zhì) 量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.63%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0045] 實施例7
[0046]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入16.5g葡萄糖和16.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為110g/L，最后加入8.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.66%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0047] 實施例8
[0048]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入19.5g葡萄糖和19.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為130g/L，最后加入9.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為23.04%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0049] 實施例9
[0050]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入22.5g葡萄糖和22.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為150g/L，最后加入11.25gNi0/Zr02,葡萄糖和木 糖的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為18.03%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0051 ] 實施例10
[0052] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入3g葡萄糖和6g木糖，然后加入300mL甲 醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入9gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總質(zhì)量與 Ni0/Zr02的質(zhì)量比為1:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室 溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.30%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯 產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0053] 實施例11
[0054] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g果糖和7.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的總質(zhì)量與 Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室 溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.14%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯 產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0055] 實施例12
[0056]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g阿拉伯糖，然后加 入300mL甲醇，葡萄糖和阿拉伯糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖 和阿拉伯糖的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h; 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.20%)經(jīng) 精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后 回用。
[0057] 實施例13
[0058]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g甘露糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，甘露糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入3.5gNi0/Zr02，甘露糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.88%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0059] 實施例14
[0060] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入18g葡萄糖和9g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入3.375gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總 質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為8:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫 至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.89%)經(jīng)精餾后得到乳酸 甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0061 ] 實施例15
[0062] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入3gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總質(zhì)量 與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為10:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為8.16%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0063] 實施例16
[0064] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g果糖和4.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的總質(zhì)量與 Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至140°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室 溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為15.44%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯 產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0065] 實施例17
[0066] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g半乳糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，半乳糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，半乳糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間8h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為29.47%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0067] 實施例18
[0068]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入11.25g葡萄糖和3.75g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為34.74%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0069] 實施例19
[0070]采用實施例18中回用的Ni0/Zr02催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件 同實施例18。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為34.24%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率 為32.72% ;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.09%。
[0071] 實施例20
[0072]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間2h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為30.05%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0073] 實施例21
[0074]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g核糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和核糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和核糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為35.90%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0075] 實施例22
[0076]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25gNi0/Zr02，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.08%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0077] 實施例23
[0078] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入13.5g果糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入4.5gNi0/Zr02，果糖和木糖的總質(zhì) 量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至220°C，反應(yīng)時間2h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為24.97%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0079] 實施例24
[0080] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖和15g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入3.75gNi0/Zr02,葡萄糖和木糖的總 質(zhì)量與Ni0/Zr0 2的質(zhì)量比為8:1;開攪拌，加熱升溫至240°C，反應(yīng)時間lh;反應(yīng)結(jié)束后，降溫 至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為16.73%)經(jīng)精餾后得到乳酸 甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0081 ] 實施例25
[0082]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入4.5g葡萄糖和4.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為30g/L，最后加入1.5gNi0/Ti02，葡萄糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Ti0 2的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為33.93%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0083] 實施例26
[0084] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入12g葡萄糖和3g木糖，然后加入300mL 甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75gNi0/Ti02，葡萄糖和木糖的總質(zhì) 量與Ni0/Ti0 2的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為35.72%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲 酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0085] 實施例27
[0086] 采用實施例26中回用的Ni0/Ti02催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件 同實施例26。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為34.74%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率 為32.72% ;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.79%。
[0087] 實施例28
[0088]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g葡萄糖和7.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g NiO/碳凝膠，葡萄糖和木 糖的總質(zhì)量與Ni0/碳凝膠的質(zhì)量比為2:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié) 束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.62%)經(jīng)精餾后 得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0089] 實施例29
[0090] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g果糖和7.5g木糖，然后加入300mL 甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g NiO/碳凝膠，果糖和木糖的總質(zhì) 量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫 至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.78%)經(jīng)精餾后得到乳酸 甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0091] 實施例30
[0092]采用實施例29中回用的NiO/碳凝膠催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條 件同實施例29。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.74%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收 率為30.49%;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.03%。
[0093] 實施例31
[0094] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入7.5g果糖和7.5g阿拉伯糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和阿拉伯糖的總質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入1.875gNi0/Si02,果糖和阿拉 伯糖的總質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為8:1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié) 束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為26.35%)經(jīng)精餾后 得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0095] 實施例32
[0096] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g果糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，果糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g Ni0/Si02，果糖和木糖的 總質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.66%)經(jīng)精餾后得到乳 酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0097] 實施例33
[0098]采用實施例32中回用的Ni0/Si02催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條件 同實施例32。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為28.04%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率 為27.92%;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為26.19%。
[0099] 實施例34
[0100]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入10.5g葡萄糖和10.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/Al2〇3，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與NiO/Al2〇 3的質(zhì)量比為4:1;開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束 后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為29.51%)經(jīng)精餾后得 到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。 [0101] 實施例35
[0102]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入13.5g葡萄糖和13.5g木糖，然后加入 300mL甲醇，葡萄糖和木糖的總質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入4.5g NiO/Al2〇3，葡萄糖和木糖 的總質(zhì)量與NiO/Al2〇 3的質(zhì)量比為6:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為31.82%)經(jīng)精餾后得到 乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0103] 實施例36
[0104]采用實施例35中回用的Ni0/A1203催化劑進行三次重復(fù)使用實驗，其他操作和條 件同實施例35。第一次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為30.98%;第二次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收 率為30.02% ;第三次回用乳酸甲酯的質(zhì)量收率為29.79%。
[0105] 實施例37
[0106]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02，葡萄糖的質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1; 開攪拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為42.10%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0107] 實施例38
[0108]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,葡萄糖的質(zhì)量與Ni0/Ti02的質(zhì)量比為4: 1;開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng) GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為40.48%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到 負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0109] 實施例39
[0110]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入21g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝膠，葡萄糖的質(zhì)量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比 為4:1;開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣 后經(jīng)GC分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為39.68%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣 得到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0111] 實施例40
[0112] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入27g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2,葡萄糖的質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1; 開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為35.40%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0113] 實施例41
[0114] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入30g葡萄糖，然后加入300mL甲醇，葡萄 糖的質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入5gNiO/Al 2〇3,葡萄糖的質(zhì)量與NiO/Al2〇3的質(zhì)量比為6:1; 開攪拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.21%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0115] 實施例42
[0116]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02，木糖的質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪 拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為38.64%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載 型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0117] 實施例43
[0118] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,木糖的質(zhì)量與Ni0/Ti02的質(zhì)量比為4:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為37.02%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0119] 實施例44
[0120]在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入21g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝膠，木糖的質(zhì)量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比為4:1; 開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為36.21%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0121] 實施例45
[0122] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入27g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2,木糖的質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌， 加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳 酸甲酯的質(zhì)量收率為31.93%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧 化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0123] 實施例46
[0124] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入30g木糖，然后加入300mL甲醇，木糖的 質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入5gNiO/Al 2〇3,木糖的質(zhì)量與NiO/Al2〇3的質(zhì)量比為6:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為32.74%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0125] 實施例47
[0126] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入7.5g Ni0/Zr02,果糖的質(zhì)量與Ni0/Zr02的質(zhì)量比為2:1;開攪 拌，加熱升溫至160°C，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液（取樣后經(jīng)GC分 析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為42.57%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載 型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0127] 實施例48
[0128] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入15g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為50g/L，最后加入3.75g Ni0/Ti02,果糖的質(zhì)量與Ni0/Ti02的質(zhì)量比為4:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為43.95%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到負載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0129] 實施例49
[0130] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入21g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為70g/L，最后加入5.25g NiO/碳凝膠，果糖的質(zhì)量與NiO/碳凝膠的質(zhì)量比為4:1; 開攪拌，加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC 分析，乳酸甲酯的質(zhì)量收率為41.14%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負 載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0131] 實施例50
[0132] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入27g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為90g/L，最后加入7.2gNi0/Si0 2，果糖的質(zhì)量與Ni0/Si02的質(zhì)量比為4:1;開攪拌， 加熱升溫至200°C，反應(yīng)時間4h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析，乳 酸甲酯的質(zhì)量收率為38.87%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用;濾渣得到負載型氧 化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
[0133] 實施例51
[0134] 在500mL帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中先加入30g果糖，然后加入300mL甲醇，果糖的 質(zhì)量濃度為l〇〇g/L，最后加入5gNi0/Al 203,果糖的質(zhì)量與NiO/Al2〇3的質(zhì)量比為6:1;開攪 拌，加熱升溫至180°C，反應(yīng)時間6h;反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液(取樣后經(jīng)GC分析， 乳酸甲酯的質(zhì)量收率為39.68%)經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得到負載型 氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。
【主權(quán)項】
1. 一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的方法，其特征在 于，方法的步驟如下： 1) 在帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)爸中先加入單糖，所述的單糖為五元糖、六元糖或其混合 物，然后加入甲醇，單糖的總質(zhì)量濃度為l〇g/L~150g/L，最后加入負載型氧化鎳催化劑，單 糖的總質(zhì)量與負載型氧化鎳催化劑的質(zhì)量比為10:1~1:1; 2) 開攪拌，加熱升溫至140~240 °C，反應(yīng)時間1~12h; 3) 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，過濾，濾液經(jīng)精餾后得到乳酸甲酯產(chǎn)品，甲醇回用；濾渣得 到負載型氧化鎳催化劑，經(jīng)甲醇洗滌、干燥后回用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的五元糖為木糖、阿拉伯糖、核糖。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的六元糖為葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量濃度為30g/L~100g/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的負載型氧化鎳催化劑為Ni0/Zr0 2、Ni0/Ti02、Ni0/ 碳凝膠、Ni0/Si02、NiO/Al 2〇3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟1)中所述的單糖的總質(zhì)量與催化劑的質(zhì)量比為8:1~2:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界甲醇介質(zhì)中負載型氧化鎳催化單糖轉(zhuǎn)化制備乳酸 甲酯的方法，其特征在于步驟2)中所述的反應(yīng)溫度為160~200°C，反應(yīng)時間2~8h。
【文檔編號】B01J23/755GK105949053SQ201610288994
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】呂秀陽, 呂喜蕾, 王立新, 阮厚航
【申請人】浙江大學(xué)