一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物及其制備方法與應用，更具體的是六溴三并咔唑衍生物(TATBr)與2?芳基硼酸通過微波輔助的Suzuki偶聯(lián)反應得到六芳基三并咔唑衍生物；接著，使用三氯化鐵/硝基甲烷作為氧化劑的氧化脫氫環(huán)化反應得到逐步脫氫得到的一種基于三并咔唑為核的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物。該化合物具體結(jié)構(gòu)通式如下式所示：其中，Ar選自以下基團之一：R為C1-C20的直鏈或支鏈烷基，*表示鏈接位點。該化合物具有易于純化、良好的溶解性、易在溶液中形成自組裝結(jié)構(gòu)、可通過簡易的柱層析方法得到高的化學純度等特點，可廣泛應用于有機光電器件中。
【專利說明】
一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物及其制備方法與應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬光電材料與應用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物 及其制備方法與應用，更具體地涉及一種基于三并咔唑衍生物為核的氮原子摻雜的稠環(huán)芳 烴化合物及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 稠環(huán)芳烴類的納米石墨烯分子，由于其具有石墨烯片段結(jié)構(gòu)特點，越來越受到人 們的廣泛關(guān)注。它們被廣泛應用在各種電子器件中，如有機場效應晶體管、有機太陽能電池 和有機發(fā)光二極管等。鑒于石墨烯的性質(zhì)可以通過摻雜進行有效調(diào)控，一系列雜原子如氮 (N)、硼(B)、硫(S)也被引入稠環(huán)芳烴化合物中進行一步探索來改善其性能。與它們碳原子 的類似物相比，雜原子的引入導致碳的sp 2雜化被破壞，這將促進分子內(nèi)的電荷迀移。同時， 可以通過引入的雜原子有效調(diào)控分子能級和分子間的相互作用。因此，雜原子摻雜的稠環(huán) 芳烴在有機電子領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。
[0003] 在眾多雜原子中，氮原子由于原子大小的匹配以及其電負性，使得其成為替代碳 原子構(gòu)建功能性稠環(huán)芳烴化合物的一個很好的選擇。從應用的角度來看，用帶電負性氮原 子取代碳原子也可以產(chǎn)生積極的效果，如在有機發(fā)光二極管中的應用，電負性原子能提高 體系的電荷傳輸特性。
[0004] 盡管人們對雜原子取代的稠環(huán)芳烴很感興趣。但雜原子取代的稠環(huán)芳烴合成相對 比較困難，合成方法也很少。因此，我們提出了通過引入三并咔唑結(jié)構(gòu)基元作為核結(jié)構(gòu)構(gòu)建 氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴的設(shè)計策略，發(fā)展了一種新穎有效的構(gòu)建氮原子摻雜稠環(huán)芳烴的方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的在于提供一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物及其制備方 法與其在有機光電器件的應用。以六溴三并咔唑衍生物和2-芳基硼酸為起始原料為，通過 微波輔助的Suzuki反應得到六芳基三并咔唑衍生物，后經(jīng)三氯化鐵/硝基甲烷體系作為氧 化劑進行氧化脫氫環(huán)化生成環(huán)化脫氫的稠環(huán)芳烴化合物。
[0006] 技術(shù)方案:本發(fā)明的一種基于氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物以三并咔唑衍生物為 核結(jié)構(gòu)，具有如下式I所示結(jié)構(gòu)通式：
[0008] 其中，Ar選自以下基團之一：
[0010] R為C1-C20的直鏈或支鏈烷基，*表示鏈接位點。
[0011] 本發(fā)明的的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物的合成方法為:惰性氣氛下加入六溴三 并咔唑衍生物TATBr、四丁基氟化銨、氫氧化鉀、2-芳基硼酸和四三苯基膦鈀并溶于溶劑，在 微波反應器100-18(TC反應，反應結(jié)束后將所得粗產(chǎn)物分離提純得到六芳基三并咔唑衍生 物;再將所得六芳基三并咔唑衍生物在惰性氣氛下溶于溶劑，-l〇_l〇°C下滴加三氯化鐵/硝 基甲烷氧化體系，通入氮氣鼓泡反應，所得粗產(chǎn)物通過柱色譜分離提純，得到如反應通式I 所示的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物。
[0012] 其中：
[0013] 該稠環(huán)芳烴化合物的制備方法包括以下步驟：
[0014] 步驟1:在惰性氣氛下加入六溴三并咔唑、四丁基氟化銨、氫氧化鉀、2-芳基硼酸和 四三苯基膦鈀并溶于溶劑A，在微波反應器100-18(TC反應，經(jīng)淬滅、水洗、萃取、干燥，得到 粗產(chǎn)物分離提純；
[0015] 步驟2:將步驟1所得的產(chǎn)物溶于溶劑B，在-10-10 °C下，滴加三氯化鐵/硝基甲烷氧 化體系，通入氮氣鼓泡反應；甲醇淬滅、萃取、干燥后，抽濾，得到粗產(chǎn)物，分離提純。
[0016] 步驟1中的溶劑A為二氯甲烷DCM、四氫呋喃THF、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一種或 幾種，反應物六溴三并味唑的摩爾數(shù)與溶劑A的體積比為lmmo 1: 2mL~1 OmL，反應物六溴三 并咔唑與四三苯基膦鈀的摩爾當量比為1:5%~10%。
[0017] 步驟2中的溶劑B為二氯甲烷DCM、四氫呋喃THF、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一種或 幾種，反應步驟1產(chǎn)物的摩爾數(shù)與溶劑B的體積比為lmmol:5mL~15mL，反應步驟1產(chǎn)物與三 氯化鐵的摩爾當量比為1:4.0~9.0。
[0018] 本發(fā)明的的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物在光電器件中的應用是:所述化合物主 要作為有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層以及有機場效應晶體管的電子傳輸層用于構(gòu)建高效穩(wěn) 定的有機光電器件。
[0019] 有益效果:本發(fā)明提出的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物具有以下特點：（1)該化合 物的三葉草形結(jié)構(gòu)有利于防止分子間的緊密堆積，三并咔唑上烷基鏈的取代增加了其在常 用溶劑中的溶解度；（2)稠環(huán)后的分子共輒程度增加，改善了該材料的電荷傳輸性能；（3)可 以通過簡易的溶液加工方式制備光電器件。因此，該化合物是一種具有重要應用前景的有 機光電功能材料。
【附圖說明】
[0020] 圖1為所得的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物在溶液態(tài)下的紫外吸收光譜和熒光發(fā) 射光譜。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明的一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物具有以三并咔唑為核、對取代芳基進 行環(huán)化脫氫所形成的稠環(huán)芳烴化合物，其通式結(jié)構(gòu)如下式I所示：
[0023] 其中，Ar選自以下基團之一：
[0025] R為C1-C20的直鏈或支鏈烷基，*表示鏈接位點。
[0026]以下通過若干實施例對本發(fā)明做進一步說明，但實施例不限制本發(fā)明的涵蓋范 圍。
[0027] 實施例1:
[0029] 目標化合物TATNaCl
[0030]【反應路線】
[0032] 根據(jù)反應路線，化合物TATBr和2-萘基硼酸在四三苯基磷鈀做催化劑的條件下發(fā) 生Suzuki偶聯(lián)反應制得化合物TATNa，在冰浴條件下緩慢滴加用硝基甲烷溶解的三氯化鐵 得到化合物TATNaCl。
[0033] Suzuki偶聯(lián)反應具體步驟為:避光條件下，在10mL帶磁力攪拌子的微波反應管中， 依次加入化合物TATBr(lOOmg，0.074mmol)，2-萘基硼酸（114mg，0.66mmol)，四丁基溴化銨 (TBAB) (14· 2mg，0 ·044mmol)和氛氧化鐘（KOH) (37 · 6mg，0 ·67mmol)溶于3mL四氛咲喃（THF) 中，待完全溶解后，在氮氣保護條件下加入四三苯基膦鈀（（Pd(PPh 3)4)(51 .3mg， 0.044mmol)，在微波反應器中150°C反應30min，降低溫度至室溫。反應混合液用DCM，水進行 萃取有機層，再用水洗多次，合并有機層，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，濃縮溶劑后進行柱層 析，得到白色固體45mg，產(chǎn)率45 %。
[0034]氧化脫氫環(huán)化反應具體步驟為：在N2保護及避光下，將六萘三并咔唑（102mg, 0.075mmol)加入兩口反應瓶中，加入20mL二氯甲烷(DCM)鼓泡待用。制備三氯化鐵/硝基甲 烷氧化體系：將三氯化鐵$冗1 3)(4811^，0.3111111〇1)加入11^蒸餾過的硝基甲烷溶液中，氮氣 鼓泡15min待用。用注射器將制備的三氯化鐵/硝基甲烷滴加進反應瓶中。氮氣鼓泡反應 30min。甲醇淬滅反應，用二氯甲烷，水進行萃取有機相，去離子水洗兩三次后，無水硫酸鎂 干燥，抽濾，真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，柱層析純化。得到淡黃色固體30mg，產(chǎn)率30%。
[0035] 實施例2:
[0037] 目標化合物TATNaC2
[0038] 【反應路線】
[0040]根據(jù)反應路線，化合物TATBr和2-萘基硼酸在四三苯基磷鈀做催化劑的條件下發(fā) 生Suzuki偶聯(lián)反應制得化合物TATNa，在冰浴條件下緩慢滴加用硝基甲烷溶解的三氯化鐵 得到化合物TATNaC2。
[0041 ]氧化脫氫環(huán)化反應具體步驟為：在N2保護及避光下，將六萘三并咔唑（102mg, 0.075mmol)加入兩口反應瓶中，加入20mL二氯甲烷(DCM)鼓泡待用。制備三氯化鐵/硝基甲 烷氧化體系：將三氯化鐵$冗1 3)(9611^，0.6111111〇1)加入11^蒸餾過的硝基甲烷溶液中，氮氣 鼓泡15min待用。用注射器將制備的三氯化鐵/硝基甲烷滴加進反應瓶中。氮氣鼓泡反應 30min。甲醇淬滅反應，用二氯甲烷，水進行萃取有機相，去離子水洗兩三次后，無水硫酸鎂 干燥，抽濾，真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，柱層析純化。得到淡黃色固體35mg，產(chǎn)率35%。
[0042] 實施例3:
[0044] 目標化合物TATNaC3
[0045] 【反應路線】
[0047]根據(jù)反應路線，化合物TATBr和2-萘基硼酸在四三苯基磷鈀做催化劑的條件下發(fā) 生Suzuki偶聯(lián)反應制得化合物TATNa，在冰浴條件下緩慢滴加用硝基甲烷溶解的三氯化鐵 得到化合物TATNaC3。
[0048]氧化脫氫環(huán)化反應具體步驟為：在N2保護及避光下，將六萘三并咔唑（102mg, 0.075mmol)加入兩口反應瓶中，加入20mL二氯甲烷(DCM)鼓泡待用。制備三氯化鐵/硝基甲 烷氧化體系:將三氯化鐵(FeCl3) (144mg，0.9mmo 1)加入lmL蒸餾過的硝基甲烷溶液中，氮氣 鼓泡15min待用。用注射器將制備的三氯化鐵/硝基甲烷滴加進反應瓶中。氮氣鼓泡反應 30min。甲醇淬滅反應，用二氯甲烷，水進行萃取有機相，去離子水洗兩三次后，無水硫酸鎂 干燥，抽濾，真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，柱層析純化。得到淡黃色固體66mg，產(chǎn)率65%。
[0049]盡管我們結(jié)合示例性的實施方式，具體地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應 當理解，在不脫離上述權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在形式和細 節(jié)上做出各種修飾和改變。
【主權(quán)項】
1. 一種基于氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物，其特征在于，該化合物以三并咔唑衍生物 為核結(jié)構(gòu)，具有如下式I所示結(jié)構(gòu)通式：---I) 其中，Ar選自以下基團之一：R為C1-C20的直鏈或支鏈烷基，*表示鏈接位點。2. -種如權(quán)利要求1所述的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物的合成方法，其特征在于，惰 性氣氛下加入六溴三并咔唑衍生物TATBr、四丁基氟化銨、氫氧化鉀、2-芳基硼酸和四三苯 基膦鈀并溶于溶劑，在微波反應器100-180°C反應，反應結(jié)束后將所得粗產(chǎn)物分離提純得到 六芳基三并咔唑衍生物;再將所得六芳基三并咔唑衍生物在惰性氣氛下溶于溶劑，-10-10 °(：下滴加三氯化鐵/硝基甲烷氧化體系，通入氮氣鼓泡反應，所得粗產(chǎn)物通過柱色譜分離提 純，得到如反應通式I所示的氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物。3. 如權(quán)利要求2所述的一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物的合成方法，其特征在于，該 稠環(huán)芳烴化合物的制備方法包括以下步驟： 步驟1:在惰性氣氛下加入六溴三并咔唑、四丁基氟化銨、氫氧化鉀、2-芳基硼酸和四三 苯基膦鈀并溶于溶劑A，在微波反應器100-18(TC反應，經(jīng)淬滅、水洗、萃取、干燥，得到粗產(chǎn) 物分離提純； 步驟2:將步驟1所得的產(chǎn)物溶于溶劑B，在-10-10°C下，滴加三氯化鐵/硝基甲烷氧化體 系，通入氮氣鼓泡反應；甲醇淬滅、萃取、干燥后，抽濾，得到粗產(chǎn)物，分離提純。4. 如權(quán)利要求3所述的一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物的合成方法，其特征在于，步 驟1中的溶劑A為二氯甲烷DCM、四氫呋喃THF、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一種或幾種，反應 物六溴三并咔唑的摩爾數(shù)與溶劑A的體積比為lmm 〇l:2mL~10mL，反應物六溴三并咔唑與四 三苯基膦鈀的摩爾當量比為1:5%~10%。5. 如權(quán)利要求3所述的一種氮原子摻雜的稠環(huán)芳烴化合物的合成方法，其特征在于，步 驟2中的溶劑B為二氯甲烷DCM、四氫呋喃THF、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一種或幾種，反應 步驟1產(chǎn)物的摩爾數(shù)與溶劑B的體積比為lmmol:5mL~15mL，反應步驟1產(chǎn)物與三氯化鐵的摩 爾當量比為1:4.0~9.0。
【文檔編號】C07D487/14GK105949205SQ201610309809
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】賴文勇, 成程, 黃維
【申請人】南京郵電大學