一種Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉鋅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Meso?四(3,4?二羥基苯基)卟啉鋅的制備方法，屬于化學(xué)合成與檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的Meso?四(3,4?二羥基苯基)卟啉鋅的制備方法，采用的原料比例為：3,4?二羥基苯甲醛1.5g；吡咯1.3mL；硝基苯80mL；異丁酸7.5mL；乙酸鋅0.40g；四氫呋喃35mL；甲醇5～10mL。所述的制備方法簡(jiǎn)單，獲得的Meso?四(3,4?二羥基苯基)卟啉鋅的收率高。
【專利說明】
一種Meso-四(3,4-二經(jīng)基苯基)卩卜啉鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成與檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)卟啉鋅的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]首先，關(guān)于Meso-四(3，4_二輕基苯基)B卜啉鋅的合成未曾在文獻(xiàn)中出現(xiàn)過，屬于新的物質(zhì)。
[0003]其次，而本發(fā)明提供了一種行之有效的合成Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鋅的方法，并輔以一系列表征手段對(duì)其檢驗(yàn)驗(yàn)證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，提供一種Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉鋅的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鋅的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)Meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉(OOHPP)的合成:
[0007]向裝有冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加熱回流;然后稱取1.5g的3，4_ 二羥基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯與7.5mol異丁酸的混合溶液中，滴入三頸燒瓶中，在135°C的溫度下回流;20min后，滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min內(nèi)滴加完畢；反應(yīng)液快速由淡黃色變成紫黑色，回流反應(yīng)2h，停止加熱；待混合液冷卻至80°C以下，靜置8h;減壓抽濾，并用丙酸洗滌，得墨綠色固體;在60°C真空干燥Ih后，用四氫呋喃溶解;進(jìn)一步純化采用硅膠柱層析法，用甲醇試劑作洗脫劑，收集第一暗紅色色譜段，濃縮、蒸干后可得亮藍(lán)色晶體Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉；
[0008](2)Meso_四(3,4-二羥基苯基)撲啉鋅(OOHPP-Zn)的合成
[0009]稱取0.05g Meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉和0.40g乙酸鋅Zn(0Ac)2，加到裝有冷凝管與溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入30mL四氫呋喃(THF)攪拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再將體系攪拌加熱至75°C，回流反應(yīng)2h后停止反應(yīng);將混合液倒入燒杯中，加入與混合液等體積的蒸餾水和30mL二氯甲烷，待其冷卻至室溫后，置于冰箱中冷藏24h;用分液漏斗分液萃取，反復(fù)水洗3次后收集有機(jī)層液體，除去溶劑得粗產(chǎn)品，并真空干燥;再以柱層析分析法進(jìn)行進(jìn)一步的提純:用CH2Cl2濕法上柱，并以CH3OH為淋洗液，收集紫紅色的第二色帶，蒸發(fā)近干后，真空干燥24h，得到產(chǎn)物Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉鋅。
[0010]步驟(I)中所述的硅膠柱層析法中所用的硅膠為200-300目。
[0011]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0012]本發(fā)明提供了一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉鋅的制備方法。所述的制備方法簡(jiǎn)單，獲得的Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉鋅的收率高。本發(fā)明的OOHPP-Zn的合成無疑增加了卟啉及金屬卟啉類物質(zhì)的多樣性，也為OOHPP與其他金屬的絡(luò)合提供了一定的借鑒意義。
【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例1中步驟(I)的meso-四(3，4_二羥基苯基)Π卜啉的合成路線圖；
[0014]圖2為實(shí)施例1中步驟(2)的meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鋅的合成路線圖；
[0015]圖3為實(shí)施例1中meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉的紫外-可見吸收光譜圖；
[0016]圖4為實(shí)施例1中meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉鋅的紫外-可見吸收光譜圖；
[0017]圖5為實(shí)施例1中meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉的紅外光譜圖；
[0018]圖6為實(shí)施例1中meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉鋅的紅外光譜圖；
[0019]圖7為實(shí)施例1中meso-四(3，4_二羥基苯基)Π卜啉的熒光光譜圖；
[0020]圖8為實(shí)施例1中meso-四(3，4_二羥基苯基)Π卜啉鋅的熒光光譜圖；
[0021]圖9為實(shí)施例1中meso-四(3，4_ 二羥基苯基)卩卜啉的EPR譜圖；
[0022]圖10為實(shí)施例1中meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉鋅的EPR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本發(fā)明提供了一種Meso-四(3，4_二羥基苯基)撲啉鋅的制備方法，包括以下步驟:
[0026](I)Meso-四(3,4-二羥基苯基)卟啉(00ΗΡΡ)的合成(如圖1所示):
[0027]向裝有冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250mL三頸燒瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加熱回流;然后稱取1.5g的3，4_ 二羥基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯與7.5mol異丁酸的混合溶液中，緩慢滴入三頸燒瓶中，在135°C的溫度下回流;20min后，緩慢滴加新蒸吡咯(1.3mL)和硝基苯(25mL)和的混合液，30min內(nèi)滴加完畢;反應(yīng)液快速由淡黃色變成紫黑色，回流反應(yīng)2h，停止加熱；待混合液冷卻至80°C以下，靜置8h;減壓抽濾，并用丙酸洗滌，得墨綠色固體;在60°C真空干燥Ih后，用四氫呋喃溶解。進(jìn)一步純化可采用硅膠(200-300目)柱層析法，用甲醇試劑作洗脫劑，收集第一暗紅色色譜段，濃縮、蒸干后可得亮藍(lán)色晶體Meso-四(3，4-二羥基苯基)卩卜啉(0.138，收率為6.5%);
[0028](2)Meso_四(3，4_二羥基苯基)卟啉鋅(OOHPP-Zn)的合成(如圖2所示):
[0029]稱取0.05g(0.067mmol)Meso_四(3，4-二羥基苯基)撲啉和0.40g(2.18mmol)乙酸鋅Zn(OAc)2,加到裝有冷凝管與溫度計(jì)的10mL三頸燒瓶中，加入30mL四氫呋喃(THF)攪拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再將體系攪拌加熱至75°C，回流反應(yīng)2h后停止反應(yīng);將混合液倒入200mL燒杯中，加入30mL二氯甲烷和大約與混合液等體積的蒸餾水，待其冷卻至室溫后，置于冰箱中冷藏24h;用分液漏斗分液萃取，反復(fù)水洗3次后收集有機(jī)層液體，除去溶劑得粗產(chǎn)品，并真空干燥；再以柱層析分析法進(jìn)行進(jìn)一步的提純:用CH2Cl2濕法上柱，并以CH3OH為淋洗液，收集紫紅色的第二色帶，蒸發(fā)近干后，真空干燥24h，得到純凈的產(chǎn)物鋅-卩卜啉，(0.042g，收率為 77.2%)。
[0030]實(shí)施例2 Meso-四(3，4_二羥基苯基)卩卜啉鋅的表征
[0031 ] 表征方法主要有紅外光譜、紫外-可見光光譜、熒光光譜以及電子順磁共振波譜手段。其中測(cè)量紫外-可見吸收光譜時(shí)，溶劑選用CH2Cl2或CH3OH,測(cè)量范圍為350-700nm;紅外光譜使用Avatar370型FT-1R紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，采用溴化鉀(KBr)壓片，測(cè)量范圍為4000-400(^-1;熒光光譜則利用Fluorescence-maM型熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，所選溶劑有CH2C12、CH30H和DMF，光柵間隔設(shè)置為3nm;電子順磁共振波譜則是由A200-9.5/12型電子順磁共振波譜儀對(duì)卟啉固體進(jìn)行檢測(cè)而獲得。
[0032]Meso-四(3，4_ 二羥基苯基)Π卜啉鋅的紫外-可見吸收光譜分析
[0033]將以上兩種化合物分別溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)或N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中的一種溶劑，配置了 2種待測(cè)溶液。光譜掃描范圍設(shè)置為350nm-700nm。
[0034]由圖3和圖4可見，OOHPP在紫外-可見光區(qū)呈現(xiàn)5個(gè)吸收峰，表現(xiàn)為一個(gè)Soret帶的最強(qiáng)吸收峰(約421]11]1處)和(>)帶的4個(gè)弱吸收峰(分別位于51711111、55511111、592111]1和65111111)。這是卟啉類物質(zhì)的基本特征。而當(dāng)金屬中心離子與卟啉配體發(fā)生絡(luò)合后，新形成的物質(zhì)的Q帶峰將由4個(gè)減少至一或兩個(gè)。由圖可知，化合物2(00HPP-Zn)Q帶峰的個(gè)數(shù)由4個(gè)減少至2個(gè)，這證明卟啉配體已經(jīng)與金屬中心離子配合成了金屬卟啉。另外，化合物2的Soret帶上的峰相比化合物I還發(fā)生了紅移，位于428nm。
[0035]Meso-四(3,4-二羥基苯基)卩卜啉鋅的紅外光譜(IR)分析
[0036]如圖5所示，其中，3404.15cm—1為四(3，4-二羥基苯基)卩卜啉上-OH的伸縮振動(dòng)峰，2967.04cm—1為-CH2-的C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1280.22cm—1為PhC-O的伸縮振動(dòng)峰，932.62cm—1為卟啉環(huán)中心的N-H的彎曲振動(dòng)峰，1605.51cm—\ 1522.48cm—1和1421.04cm—1等峰顯示出卟啉環(huán)外苯環(huán)的C = C骨架振動(dòng)，1344.65cm—1等處的峰屬于-CH2的C-H鍵彎曲振動(dòng)峰，1223.71cm—1是C-O的伸縮振動(dòng)峰，965.48cm—1為卟啉環(huán)的C-H彎曲振動(dòng)峰，800.69cm—1和700.06cm—1處的強(qiáng)峰是由苯環(huán)和吡咯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)引起的。
[0037]如圖6所示，其中 3438.50cm—1 為 OOHPP 的-OH 伸縮振動(dòng)峰，2962.02cm—1、2923.67cm_1和2851.93cm—1為-CH2的C-H的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1599.11cm—\ 1541.70cm—1和1465.47cm—1處的峰歸屬-CH2的C-H鍵彎曲振動(dòng)峰，1384.27cm—1處的較強(qiáng)峰是-CH2上C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰1261.13cm—1為PhC-O的伸縮振動(dòng)峰，802.19cm—1處的極強(qiáng)峰由苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)引起。另外可以看到，OOHPP在932.62cm—1處的峰消失了，且在1030.68cm—1處出現(xiàn)新的極強(qiáng)且尖銳的吸收峰。這是金屬離子的氧化敏感態(tài)，證明了金屬鋅與卟啉配位成功，OOHPP-Zn成功合成。
[0038]Meso-四(3，4_ 二羥基苯基)撲啉鋅的熒光光譜(FL)分析
[0039]由圖7和圖8可知，化合物1(00即？)和化合物2(00即?-211)的熒光光譜均在67511111處附近產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)峰，但所處位置有所不同。化合物I的強(qiáng)峰位于664nm處，而當(dāng)其與金屬鋅離子發(fā)生絡(luò)合后，形成的金屬卟啉(化合物2)的強(qiáng)峰的位置則發(fā)生了藍(lán)移，移動(dòng)到了 682nm處。
[0040]Meso-四(3，4_ 二羥基苯基)Π卜啉鋅電子順磁共振(EPR)分析
[0041 ]由圖9和圖10可知，由于卟啉分子存在零場(chǎng)分裂的情況，OOHPP及其金屬卟啉衍生物的EPR信號(hào)都不具有對(duì)稱性。另外，化合物1、2的EPR譜圖均在3500G附近出現(xiàn)尖峰，這是卟啉的共軛軌道產(chǎn)出的自由基和磁場(chǎng)發(fā)生相互作用的結(jié)果。
[0042]此外，金屬卟啉配合物理應(yīng)在3000G附近顯現(xiàn)出一個(gè)大峰，這是金屬離子獨(dú)有的在EPR圖譜中的特征峰。但OOHPP-Zn與OOHPP的EPR信號(hào)卻比較相似。這是由于中心離子Zn2+并沒有成單的電子，無法測(cè)出金屬離子的特征。
[0043]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Meso-四(3，4-二輕基苯基)卟啉鋅的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)Meso-四(3,4-二輕基苯基)P卜啉的合成: 向裝有冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加熱回流;然后稱取1.5g的3，4_ 二羥基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯與7.5mol異丁酸的混合溶液中，滴入三頸燒瓶中，在135°C的溫度下回流;20min后，滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min內(nèi)滴加完畢;反應(yīng)液快速由淡黃色變成紫黑色，回流反應(yīng)2h，停止加熱；待混合液冷卻至80°C以下，靜置8h;減壓抽濾，并用丙酸洗滌，得墨綠色固體;在60°C真空干燥Ih后，用四氫呋喃溶解;進(jìn)一步純化采用硅膠柱層析法，用甲醇試劑作洗脫劑，收集第一暗紅色色譜段，濃縮、蒸干后可得亮藍(lán)色晶體Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉； (2)Meso-四(3，4-二羥基苯基)撲啉鋅的合成 稱取0.05g Meso-四(3，4-二羥基苯基)卟啉和0.40g乙酸鋅，加到裝有冷凝管與溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入30mL四氫呋喃攪拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再將體系攪拌加熱至750C，回流反應(yīng)2h后停止反應(yīng);將混合液倒入燒杯中，加入與混合液等體積的蒸餾水和30mL二氯甲烷，待其冷卻至室溫后，置于冰箱中冷藏24h;用分液漏斗分液萃取，反復(fù)水洗3次后收集有機(jī)層液體，除去溶劑得粗產(chǎn)品，并真空干燥;再以柱層析分析法進(jìn)行進(jìn)一步的提純:用CH2Cl2濕法上柱，并以CH3OH為淋洗液，收集紫紅色的第二色帶，蒸發(fā)近干后，真空干燥24h，得到產(chǎn)物Meso-四(3，4-二羥基苯基)卩卜啉鋅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Meso-四(3，4_二羥基苯基)Π卜啉鋅的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的硅膠柱層析法中所用的硅膠為200-300目。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105949207SQ201610327684
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】陳小婷, 吳雅紅, 佟珊玲, 閻雁, 葉飛, 袁健, 林慧
【申請(qǐng)人】廣東工業(yè)大學(xué)