一種制備甲基亞膦酸二烷酯的方法
【專利摘要】制備甲基亞膦酸二烷酯的方法，采用pKa大于10的叔胺作縛酸劑，甲基二氯化膦與醇在溶劑中反應(yīng)，甲基二氯化膦：醇：叔胺三者摩爾比為1:2.0～2.4:2.0～2.4；產(chǎn)生的叔胺鹽酸鹽用燒堿水溶液中和，蒸發(fā)得到的溶劑和叔胺回收套用；所述甲基亞膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直鏈和側(cè)鏈烷烴或烯烴，采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇等；采用的叔胺既指三級脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三級胺，同時要求該叔胺的pKa大于10，包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。
【專利說明】
一種制備甲基亞麟酸二烷酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及制備甲基亞膦酸二烷酯的方法，屬于金屬有機化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。 【背景技術(shù)】
[0002]甲基亞膦酸二烷酯是0,0_二烷基甲基亞膦酸酯，含一個磷碳鍵，廣泛用于制備阻燃劑和除草劑。
[0003]DE 3,911，230(Hoechst 1989)披露，二乙氧基氯化磷在溶劑四氫呋喃中與甲基鹵化鎂經(jīng)格氏反應(yīng)(Grignard react1n)得甲基亞膦酸二乙酯，
[0004](Et0)2PCl+MeMgBr—MeP(0Et)2+MgBr+MgCl收率87.1%。
[0005]較多的方法是MePC12(甲基二氯化膦)與醇反應(yīng)，產(chǎn)生的氯化氫用縛酸劑中和，
[0006]MePC12+2H0Et^MeP(0Et)2+2HCl
[0007]USP2,903,475(Virginia Carolina Chem.Corp.l955)MePC12和戊烷混合液滴加到乙醇和戊烷混合液中，同時通氨氣保持pH7.0?8.5，甲基亞膦酸二乙酯收率66.8%。
[0008]USP3，057，904(Monsanto 1958)乙醇和過量的N，N-二甲基苯胺混合，后者為縛酸劑兼作溶劑，MePC12滴入后通氨氣，反應(yīng)完成后先蒸餾出甲基亞膦酸二乙酯粗品，再精餾目標產(chǎn)物，收率未披露。
[0009]1^?3,911，059〇^陸軍秘書代表1960)乙醇和等摩爾的叱^二乙基苯胺混合液，滴加到MePC12與乙醚的混合液中，反應(yīng)完成后先濾去N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，再精餾得甲基亞膦酸二乙酯收率82%。
[0010]U.S.Pat.Appl.82,378(US D印t.0f the Army 1979)MePC12與乙醇鈉在無水異丙苯中得
[0011]MePC12+2Na0Et^MeP(0Et)2+2NaCl
[0012]甲基亞膦酸二乙酯，收率71 %。
[0013]所述這些方法的收率都不高，效率和成本均大有改進的余地。USP2,903,475通氨氣保持PH7.0?8.5不易控制，因為MePC12與醇的反應(yīng)不是瞬時完成，譬如測得體系的pH8.0 時，體系內(nèi)仍有未反應(yīng)的MePC12，仍將產(chǎn)生氯化氫，而預(yù)先通入過量的氨氣也將導(dǎo)致甲基亞膦酸二乙酯分解。USP3，057，904和USP3，911，059，由于N，N-二甲基苯胺pKa 5 ? 15、N，N-二乙基苯胺pKa 6.61，這二個弱堿的鹽酸鹽即使少量存在，當加熱蒸餾甲基亞膦酸二乙酯時分解出氯化氫，導(dǎo)致甲基亞膦酸二乙酯分解。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明目的是，提出一種制備甲基亞膦酸二烷酯的新方法。在溶劑中制甲基亞膦酸二烷酯，收率高，溶劑和叔胺回收套用，基本無三廢排放。
[0015]本發(fā)明技術(shù)方案如下述，制備甲基亞膦酸二烷酯的方法，采用pKa大于10的叔胺作縛酸劑，在溶劑中制甲基亞膦酸二烷酯，溶劑和叔胺回收套用，
[0016]MePC12+2R0H+2NR13^MeP(0Et)2+2NR13 ? HC1
[0017]NRX3 ? HCl+NaOH^NR^+NaCl
[0018]]^卩(:12:1?011:叔胺三者摩爾比為1:(2.0?2.4):(2.0?2.4)[〇〇19]醇(以ROH符號代表)和叔胺按所述摩爾比溶于溶劑，如置于反應(yīng)器底部;也可僅取出一部分加進反應(yīng)器中，其余大部分作為一個組分滴加;MePC12作另一組分，可用或不用溶劑稀釋，MePC12直接滴加或二個組分同步滴加到該反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)醇和叔胺的摩爾比始終高于MePC12,反應(yīng)可在室溫進行，2?3小時完成。
[0020]反應(yīng)結(jié)束后加入強堿(NaOH或K0H)水溶液、使叔胺鹽酸鹽的氯化氫生成氯化鈉進入水層，叔胺游離出并進入有機層，取該有機層蒸發(fā)溶劑和叔胺，再繼續(xù)減壓蒸餾出甲基亞膦酸二烷酯。蒸發(fā)得到的溶劑和叔胺回收套用，氯化鈉(鉀)水層含少量叔胺，蒸發(fā)回收的含水叔胺并入下批反應(yīng)結(jié)束后的加燒堿水溶液操作手續(xù)，蒸剩的氯化鈉(鉀)水溶液輸送至電解車間，基本無三廢排放。
[0021]所述甲基亞膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直鏈和側(cè)鏈烷烴或烯烴，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-丁烯、3-丁烯、甲基乙烯基甲基、異丁稀等。[〇〇22] 所述醇是指甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3-丁烯-1 -醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1 -醇等。[〇〇23]所述叔胺既指三級脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三級胺，同時要求該叔胺的pKa大于10,譬如三乙胺、三丙胺和三丁胺等，不指N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺，因為它們的pKa太低。[〇〇24]所述溶劑指脂族石油溶劑和脂族醚，譬如30?90°C沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲丙醚、甲丁醚等，不指芳族溶劑。
[0025]所述溶劑與叔胺的配比為每摩爾叔胺加入8?15倍重量溶劑，最佳是12?12.5倍重量溶劑，是為生成的叔胺鹽酸鹽能夠均勻地分散在體系中，防止局部氯化氫濃度過高。 [〇〇26] 所述MePC12與醇和叔胺的反應(yīng)溫度范圍為10?40°C，最佳是23?27°C。[〇〇27]所述燒堿水溶液中和叔胺鹽酸鹽的氯化氫的溫度范圍為5?20°C，最佳是10?15r。[〇〇28]進一步，連續(xù)化制甲基亞膦酸二乙酯或二甲酯，3個串聯(lián)的反應(yīng)釜，連接旋液分離器，再連接起碼2個串聯(lián)的蒸餾塔系統(tǒng)；[〇〇29] 第1反應(yīng)釜下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒下部內(nèi)置環(huán)型分布器，用于MePC12進料，高剪切攪拌器500rpm，無水甲醇或無水EtOH和三乙胺及溶劑的混合料進料管口也置于導(dǎo)流筒內(nèi)，MePC12與無水甲醇MeOH或EtOH和三乙胺在導(dǎo)流筒內(nèi)接觸反應(yīng)，快速生成三乙胺鹽酸鹽，以保護甲基亞膦酸二乙酯不被HCI分解；
[0030]第2反應(yīng)釜作保溫釜，下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒、攪拌器，全混返；
[0031]第3反應(yīng)釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺鹽酸鹽的氯化氫生成氯化鈉進入水層， Et3N三乙胺游離出并進入油層，第3個反應(yīng)釜出料經(jīng)旋液分離器，油層進入蒸餾塔系統(tǒng)的第 1個蒸餾塔的中部；[〇〇32]第1蒸餾塔，塔頂蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亞膦酸二甲酯或乙酯混合液栗入第2塔；[〇〇33]第2蒸餾塔減壓蒸餾出三乙胺；第3個減壓蒸餾塔塔頂蒸出純的甲基亞膦酸二乙酯，塔底出料蒸殘液，主要成分是甲基亞膦酸，可利用于重新酯化制甲基亞膦酸二甲酯或乙酯或甲基亞膦酸單乙酯。
[0034] MePC12石油醚溶液與MeOH或Et0H/Et3N三乙胺/石油醚混合液用質(zhì)量流量計控制同步進入第1反應(yīng)釜，釜外冷卻水使釜內(nèi)液溫維持在25 ± 2°C，物料停留0.5小時左右;在第2 反應(yīng)釜保溫攪拌、邊進料邊出料物料停留1 ±0.5小時;在第3反應(yīng)釜邊進料邊滴加NaOH中和邊出料，經(jīng)旋液分離器除去水層，油層進入蒸餾塔系統(tǒng)蒸餾。[〇〇35]有益效果，本發(fā)明采用pKa大于10的叔胺作縛酸劑，在溶劑中制甲基亞膦酸二烷酯，收率可高達95?98 %，大大提高了化學(xué)反應(yīng)的效率，降低了成本，反應(yīng)條件安全平穩(wěn)，溶劑和叔胺回收套用，基本無三廢排放?！揪唧w實施方式】
[0036]為進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，將列舉下述實施例，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。[〇〇37]實施例1.甲基亞膦酸二甲酯
[0038]1)投料[〇〇39]四口反應(yīng)瓶內(nèi)氮氣保護。無水MeOH 67.3g(2.1mol)、無水三正丙胺315.2g (2.2mol)和40?60°C石油醚2400g置于反應(yīng)瓶底，加熱至25°C。
[0040]2)反應(yīng)[〇〇41 ]99%MePC12 118g(1.0mol)用40?60°C石油醚300g稀釋，劇烈攪拌下滴加進反應(yīng)瓶，滴加過程2小時，在此期間瓶內(nèi)溫度維持在25 ± 2°C。滴加完畢后再在25 ± 2°C維持攪拌1 小時。冷卻至15°C，準備滴加堿液。
[0042]3)中和[〇〇43]20%重量比的NaOH水溶液2.lmol，攪拌滴加入反應(yīng)瓶瓶外冷卻水使瓶內(nèi)溫度維持在15±2°C。滴完NaOH液后再劇烈攪拌5分鐘(測pH應(yīng)大于9)，全部混合液進入分液漏斗，分去下層水相，上層油層中加入飽和氯化鈉溶液200ml，劇烈攪拌5分鐘，再分去下層水相，油層轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置。
[0044]4)蒸餾
[0045]氮氣保護減壓分餾裝置、8塔板填充柱，逐步減壓同時加熱使液溫不超過60°C，先分餾出石油醚再在lOOtorr收集柱頂40?43°C餾分，得甲基亞膦酸二甲酯103.5g，純度 99.1%，收率95%。柱底剩余三正丙胺，可直接回收套用于下批投料。采用相同重量或增加 20 %質(zhì)量的戊燒或己燒能得到相同的結(jié)果。[〇〇46]實施例2.甲基亞膦酸二乙酯
[0047]1)投料
[0048]四口反應(yīng)瓶內(nèi)氮氣保護。無水EtOH 96.6g(2.1mol)、無水Et3N 222.6g(2.2mol)和 40?60°C石油醚2400g置于反應(yīng)瓶底，加熱至25°C。
[0049]2)反應(yīng)[〇〇5〇] 99%MePC12 118g(1.0mol)用40?60°C石油醚300g稀釋，劇烈攪拌下滴加進反應(yīng)瓶，滴加過程2小時，在此期間瓶內(nèi)溫度維持在25 ± 2°C。滴加完畢后再在25 ± 2°C維持攪拌1 小時。冷卻至15°C，準備滴加堿液。[0051 ]3)中和[〇〇52]20%重量比的NaOH水溶液2.lmol，攪拌滴加入反應(yīng)瓶瓶外冷卻水使瓶內(nèi)溫度維持在15±2°C。滴完NaOH液后再劇烈攪拌5分鐘(測pH應(yīng)是9)，全部混合液進入分液漏斗，分去下層水相，上層油層中加入飽和氯化鈉溶液200ml，劇烈攪拌5分鐘，再分去下層水相，油層轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置。
[0053]4)蒸餾[〇〇54]氮氣保護減壓分餾裝置、10塔板填充柱，逐步減壓同時加熱使液溫不超過70°C，分餾出石油醚和三乙胺，再在50t〇rr收集柱頂47?49°C餾分，得甲基亞膦酸二乙酯133.1g，純度99.2%，收率97%。采用相同重量或增加20%質(zhì)量的己烷能得到相同的結(jié)果。[〇〇55]實施例3.甲基亞膦酸二異丙酯
[0056]1)投料[〇〇57]四口反應(yīng)瓶內(nèi)氮氣保護。無水異丙醇126.2g(2.1mol)、無水Et3N 222.6g(2.2mol)和40?60°C石油醚2400g置于反應(yīng)瓶底，加熱至25°C。
[0058]2)反應(yīng)[〇〇59]99%MePC12 118g(1.0mol)用40?60°C石油醚300g稀釋，劇烈攪拌下滴加進反應(yīng)瓶，滴加過程2小時，在此期間瓶內(nèi)溫度維持在25 ± 2°C。滴加完畢后再在25 ± 2°C維持攪拌1 小時。冷卻至15°C，準備滴加堿液。
[0060]3)中和[〇〇61120 %重量比的NaOH水溶液2.lmol，攪拌滴加入反應(yīng)瓶瓶外冷卻水使瓶內(nèi)溫度維持在15±2°C。滴完NaOH液后再劇烈攪拌5分鐘(測pH應(yīng)是9)，全部混合液進入分液漏斗，分去下層水相，上層油層中加入飽和氯化鈉溶液200ml，劇烈攪拌5分鐘，再分去下層水相，油層轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置。
[0062]4)蒸餾
[0063]氮氣保護減壓分餾裝置、5塔板填充柱，逐步減壓同時加熱使液溫不超過90°C，分餾出石油醚和三乙胺，再在30t〇rr收集柱頂52?54°C餾分，得甲基亞膦酸二異丙酯162.1g， 純度99.2%，收率98%。[〇〇64]實施例4.連續(xù)化制甲基亞膦酸二乙酯
[0065]1)原料準備
[0066] MePC12:Et0H:Et3N 三者摩爾比為1:2 ? 1:2 ? 2.
[0067]99%MePC12 118Kg(1.0Kmol)用 40 ?60°C 石油醚 1451.2Kg 稀釋。
[0068]無水EtOH 96.6Kg(2.1Kmol)無水Et3N 222.6Kg和40?60°C石油醚 1250Kg混合。
[0069]2)裝置
[0070]3個串聯(lián)的反應(yīng)釜，連接旋液分離器，再連接3個串聯(lián)的蒸餾塔。
[0071]第1反應(yīng)釜下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒下部內(nèi)置環(huán)型分布器，用于MePC12進料，高剪切攪拌器500rpm，Et0H和三乙胺及溶劑的混合料進料管口也置于導(dǎo)流筒內(nèi)，MePC12 與EtOH和三乙胺在導(dǎo)流筒內(nèi)接觸反應(yīng)，快速生成三乙胺鹽酸鹽，以保護甲基亞膦酸二乙酯不被HCI分解。[〇〇72]第2反應(yīng)釜作保溫釜，下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒、螺桿攪拌器300rpm，全混返。[〇〇73]第3反應(yīng)釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺鹽酸鹽的氯化氫生成氯化鈉進入水層，Et3N游離出并進入油層，第3個反應(yīng)釜出料經(jīng)旋液分離器，油層進入第1個蒸餾塔的中部。 [〇〇74]第1蒸餾塔3理論塔板，塔頂蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亞膦酸二乙酯混合液栗入第2塔。[〇〇75]第2蒸餾塔6理論塔板，塔頂蒸出全部三乙胺，塔底的粗甲基亞膦酸二乙酯栗入第3 塔。第3蒸餾塔3理論塔板，減壓至50torr，塔頂蒸出純的甲基亞膦酸二乙酯，塔底出料蒸殘液，主要成分是甲基亞膦酸，可利用于重新酯化制甲基亞膦酸二乙酯或甲基亞膦酸單乙酯。
[0076]3)操作[〇〇77] MePC12石油醚溶液與Et0H/Et3N/石油醚混合液用質(zhì)量流量計控制同步各自都以 26.153kg/分鐘進入第1反應(yīng)釜，釜外冷卻水使釜內(nèi)液溫維持在25± 2°C，物料停留0.5小時； 在第2反應(yīng)釜保溫攪拌、邊進料邊出料物料停留1小時;在第3反應(yīng)釜邊進料邊滴加NaOH中和邊出料，每小時耗NaOH水溶液2.lKmol。經(jīng)旋液分離器除去水層，油層進入3蒸餾塔系統(tǒng)蒸餾。溶劑回收率99%，Et3N回收率98%，每小時收甲基亞膦酸二乙酯134.2kg，純度99.4%， 收率98 %。[〇〇78]實施例5.連續(xù)化制甲基亞膦酸二甲酯 [〇〇79]1)原料準備[〇〇8〇] MePC12:MeOH:三正丙胺三者摩爾比為1:2 ? 1:2 ? 2 ?[0081 ]99%MePC12 118Kg(1.0Kmol)用 40 ?60°C 石油醚 1494.5Kg 稀釋。
[0082]MeOH 67.3Kg(2.1Kmol)、三正丙胺315.2Kg(2.2Kmol)和40?60°C石油醚 1230Kg混合。
[0083]2)裝置
[0084]3個串聯(lián)的反應(yīng)釜，連接旋液分離器，再連接2個串聯(lián)的蒸餾塔。
[0085]第1反應(yīng)釜下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒下部內(nèi)置環(huán)型分布器，用于MePC12進 [〇〇86] 料；高剪切攪拌器500rpm，MeOH和三正丙胺及溶劑的混合料進料管口也置于導(dǎo)流筒內(nèi)，MePC12與MeOH和三正丙胺在導(dǎo)流筒內(nèi)接觸反應(yīng)，快速生成三正丙胺鹽酸鹽，以保護甲基亞膦酸二甲酯不被HCI分解。
[0087]第2反應(yīng)釜作保溫釜，下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒、螺桿攪拌器，300rpm，全混返。[〇〇88]第3反應(yīng)釜作中和釜，滴加NaOH液使三正丙胺鹽酸鹽的氯化氫生成氯化鈉進入水層，[〇〇89]三正丙胺游離出并進入油層，第3個反應(yīng)釜出料經(jīng)旋液分離器，油層進入第1個蒸餾塔的中部。
[0090]第1塔6理論塔板，塔頂蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三正丙胺和甲
[0091]基亞膦酸二甲酯混合液栗入第2塔。[〇〇92]第2塔3理論塔板，減壓至lOOtorr，塔頂蒸出純的甲基亞膦酸二甲酯，塔底出料三正丙胺。
[0093]3)操作[〇〇94] MePC12石油醚溶液與MeOH/三正丙胺/石油醚混合液用質(zhì)量流量計控制同步各自都以26.875kg/分鐘進入第1反應(yīng)釜，釜外冷卻水使釜內(nèi)液溫維持在25 ± 2 °C，物料停留0.5 小時；在第2反應(yīng)釜保溫攪拌、邊進料邊出料物料停留1小時；在第3反應(yīng)釜邊進料邊滴加NaOH中和邊出料，每小時耗NaOH水溶液2.lKmol。經(jīng)旋液分離器除去水層，油層進入3塔系統(tǒng)蒸餾。溶劑回收率99%，三正丙胺回收率98%，每小時收甲基亞膦酸二甲酯104.5kg，純度 99.2%，收率96%。采用相同重量或增加20%質(zhì)量的戊烷或己烷能得到相同的結(jié)果。
【主權(quán)項】
1.制備甲基亞膦酸二烷酯的方法，其特征是采用pKa大于10的叔胺作縛酸劑，甲基二氯 化膦與醇在溶劑中反應(yīng)，甲基二氯化膦:醇:叔胺三者摩爾比為1: 2.0?2.4:2.0?2.4;產(chǎn)生 的叔胺鹽酸鹽用燒堿水溶液中和，蒸發(fā)得到的溶劑和叔胺回收套用；所述甲基亞膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直鏈和側(cè)鏈烷烴或烯烴，包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-丁烯、3-丁烯、甲基乙烯基甲基、 異丁烯；采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3-丁 烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇；采用的叔胺既指三級脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三級胺，同時要求該叔胺的 pKa大于10,包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述溶劑指脂族石油溶劑和脂族醚，包括30? 90 °C沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲丙醚、甲丁醚。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的溶劑與叔胺的配比為每摩爾叔胺加入8 ?15倍重量溶劑，最佳是12?12.5倍重量溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是MePC12與醇和叔胺的反應(yīng)溫度范圍為10?40 °C，最佳是23?27°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是中和叔胺鹽酸鹽所用的強堿水溶液的摩爾量 與所用醇的摩爾量相等。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述強堿中和叔胺鹽酸鹽，燒堿水溶液中和叔 胺鹽酸鹽的氯化氫的反應(yīng)溫度范圍為5?20°C，最佳是10?15°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是醇和叔胺按所述摩爾比溶于溶劑，取出一部分 加進反應(yīng)器，其余大部分作為一個組分滴加;MePC12作另一組分，二個組分同步滴加到該反 應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)醇和叔胺的摩爾比始終高于MePC12，l小時以上完成。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)結(jié)束后加入氯化鈉或氯化鉀強 堿水溶液、使叔胺鹽酸鹽的氯化氫生成氯化鈉進入水層，叔胺游離出并進入有機層，取該有 機層蒸發(fā)溶劑和叔胺，再繼續(xù)減壓蒸餾出甲基亞膦酸二烷酯；蒸發(fā)得到的溶劑和叔胺回收 套用，氯化鈉或氯化鉀水層含少量叔胺，蒸發(fā)回收的含水叔胺并入下批反應(yīng)結(jié)束后的加氯 化鈉或氯化鉀強堿水溶液操作。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是連續(xù)化制甲基亞膦酸二乙酯或二甲酯，采用3 個串聯(lián)的反應(yīng)釜，連接旋液分離器，再連接起碼2個串聯(lián)的蒸餾塔系統(tǒng)；第1反應(yīng)釜下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒下部內(nèi)置環(huán)型分布器，用于MePC12進料，高 剪切攪拌器500rpm，無水甲醇或無水乙醇EtOH和三乙胺Et3N及溶劑的混合料進料管口也置 于導(dǎo)流筒內(nèi)，MePC12與無水甲醇MeOH或EtOH和三乙胺在導(dǎo)流筒內(nèi)接觸反應(yīng)，快速生成三乙 胺鹽酸鹽，以保護甲基亞膦酸二乙酯不被HCI分解；第2反應(yīng)釜作保溫釜，下進上出料，內(nèi)置導(dǎo)流筒、攪拌器，全混返；第3反應(yīng)釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺鹽酸鹽的氯化氫生成氯化鈉進入水層，三乙胺 Et3N游離出并進入油層，第3個反應(yīng)釜出料經(jīng)旋液分離器，油層進入蒸餾塔系統(tǒng)的第1個蒸 餾塔的中部；第1蒸餾塔，塔頂蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亞膦酸二甲酯或乙酯混合液栗入第2塔；第2蒸餾塔減壓蒸餾出三乙胺；第3個減壓蒸餾塔塔頂蒸出純的甲基亞膦酸二乙酯，塔 底出料蒸殘液，主要成分是甲基亞膦酸，可利用于重新酯化制甲基亞膦酸二甲酯或乙酯或 甲基亞膦酸單乙酯；MePC12石油醚溶液與MeOH或EtOH/Et3N三乙胺/石油醚混合液用質(zhì)量流量計控制同步 進入第1反應(yīng)釜，釜外冷卻水使釜內(nèi)液溫維持在25±2°C，物料停留0.5小時;在第2反應(yīng)釜保 溫攪拌、邊進料邊出料物料停留1 ± 0.5小時；在第3反應(yīng)釜邊進料邊滴加NaOH中和邊出料， 經(jīng)旋液分離器除去水層，油層進入蒸餾塔系統(tǒng)蒸餾。
【文檔編號】C07F9/48GK105949239SQ201610299147
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】莊建元
【申請人】莊建元