制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯?二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟：S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備；S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯?二氧化鈦納米雜化材料的制備。本發(fā)明提供的一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯?二氧化鈦納米雜化材料的方法，是一種最大限度的減少銅離子殘留的制備方法，體系無須任何添加劑，所得的納米雜化材料具有較好的密度鏈，提高了聚合物使用安全性以及節(jié)約了制備成本。本發(fā)明的制備方法，步驟簡單，易操作，制備條件溫和易控制，效率高。
【專利說明】
制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法。具體屬于雜化材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，弓丨起了人們越來越大的關(guān)注，如用于隱形眼鏡、藥物遞送裝置以及組織工程方面。此外，相對于傳統(tǒng)的PHEMA材料，無機(jī)-PHEMA雜化材料表現(xiàn)出更好的物理性能和力學(xué)性能如耐熱性。無機(jī)-PHEMA雜化材料先前已經(jīng)有相關(guān)報道，如BaT13-PHEMA，ZnO-PHEMA，S12-PHEMA等。
[0003]盡管如此，無機(jī)-PHEMA雜化材料的發(fā)展仍然存在挑戰(zhàn)，S卩PHEMA和無機(jī)顆粒之間的化學(xué)力較弱，以及無機(jī)顆粒表面上的PHEMA接枝密度低。因此“接枝”的方法引起了人們很大的關(guān)注，研究人員已經(jīng)研發(fā)出制備有高密度PHEMA的無機(jī)-PHEMA雜化材料。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)在“嫁接”的方法中是最通用的方法之一。在材料以及生物應(yīng)用領(lǐng)域中，一般采用銅催化產(chǎn)生復(fù)雜的聚合結(jié)構(gòu)。然而，在加入銅催化劑含量較高時，傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合受到限制。ATRP的巨大挑戰(zhàn)是在所得聚合物產(chǎn)物中存在銅離子殘留問題，痕量銅會產(chǎn)生猝滅熒光、生物和細(xì)胞毒性等問題。
[0004]因此，研究一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，最大限度的減少銅離子的殘留，顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯_二氧化鈦納米雜化材料的方法，可以有效避免銅離子在聚合物中殘留。
[0006]為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0007]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟:
[0008]S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進(jìn)行負(fù)載銀；
[0009]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。
[0010]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，包括以下步驟:
[0011 ] S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；
[0012]S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣后密封；
[0013]S1.3、在紫外光下進(jìn)行光照，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0014]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，包括以下步驟:
[0015]S2.1、將步驟SI得到的表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；
[0016]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣后密封；
[0017]S2.3、在可見光下進(jìn)行光照，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0018]進(jìn)一步地，前述制備聚甲基丙稀酸輕乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0019]S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；
[0020]S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣1?15min后密封；
[0021]S1.3、在紫外光下進(jìn)行光照I?5min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0022]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0023]S2.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用；
[0024]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣10?15min后密封；
[0025]S2.3、在可見光下進(jìn)行光照2?8h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0026]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，納米二氧化鈦通過以下步驟制備:
[0027](I)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用；
[0028](2)在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；
[0029](3)將外層反應(yīng)釜加熱，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌，得到納米二氧化鈦。[°03°]進(jìn)一步地，前述制備聚甲基丙稀酸輕乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，納米二氧化鈦通過以下步驟制備:
[0031](I)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌10?15min，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用；(2)在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；混合液或氨水的用量為覆蓋內(nèi)層外層反應(yīng)釜即可；
[0032](3)將外層反應(yīng)釜在170°C?200°C下加熱16h?24h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦。
[0033]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S1.1中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2?0.3g/mLo
[0034]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S1.2中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，濃度為0.005?0.015mol/L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=1?20:5?1。
[0035]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S2.1中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.1?0.2g/mLo
[0036]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，步驟S2.2中，按照料液比，甲基丙稀酸輕乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=Ig?2g: 15mL?20mL: 20mL?25mL0
[0037]前述制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，所述步驟(I)中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4?6:18?22:25?35:90?105;所述步驟(2)中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19?19.5:0.5?I。當(dāng)采用乙醇與水的混合液時，制備得到梭型納米二氧化鈦。
[0038]本發(fā)明雜化材料的制備過程，先是在納米二氧化鈦表面負(fù)載銀，提升其活性，同時由于納米銀具有消毒等特性，能夠進(jìn)一步拓寬其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的價值;再在可見光條件下將甲基丙烯酸羥乙酯單體在上述復(fù)合粒子表面引發(fā)聚合，制備出有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子，在此過程中避免了銅離子催化劑的使用，最大限度的減少銅離子的殘留。本發(fā)明中的納米二氧化鈦優(yōu)選采用水熱法進(jìn)行制備。通過水熱法制備的納米二氧化鈦，具有特定的形貌結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整，活性更高。
[0039]以水熱法制備的納米二氧化鈦為例，對本申請的制備過程進(jìn)行了一系列實驗研究。
[0040]圖1是本發(fā)明的聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦(PHEMA-T12)納米雜化材料結(jié)構(gòu)示意圖。本發(fā)明的PHEMA-T12納米雜化材料由表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦和HEMA單體(甲基丙烯酸羥乙酯)溶解在THF(四氫呋喃)溶劑中，在室溫可見光照射下，實現(xiàn)了PHEMA在T12納米表面的活性聚合。
[0041]圖2是本發(fā)明的通過水熱法制備的梭型納米二氧化鈦的X射線衍射圖。在10?90°范圍內(nèi)，二氧化鈦納米顆粒在29 = 25.28，37.80，48.22，53.89，55.0，62.69，68.76，70.31和75.03出現(xiàn)尖峰，分別對應(yīng)于(101)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)，( 215)和(224)晶面，可以表明納米二氧化鈦是銳鈦礦。
[0042]圖3是本發(fā)明的梭型納米二氧化鈦和表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的紅外光譜圖。在446cm—1處出現(xiàn)了二氧化鈦的特征峰(圖中箭頭所示)，是由T1-O-Ti引起的。與梭型二氧化鈦相比，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦在另一個波段526cm—1出現(xiàn)了新峰(圖中箭頭所示)，表明Ag-O的存在，證明銀成功負(fù)載到納米二氧化鈦表面。
[0043 ]圖4是本發(fā)明的PHEMA-T i O2納米雜化材料的紅外圖譜，與圖中的T i O2的紅外圖像對比可以看出，在1782cm—1的位置(圖中箭頭所示)出現(xiàn)了新峰，即為PHEMA-T12納米雜化材料的特征峰(C = O)。表明聚甲基丙烯酸羥乙酯與納米二氧化鈦表面產(chǎn)生了鍵合作用。該作用可使聚甲基丙烯酸羥乙酯均勻牢固地包覆在T12無機(jī)復(fù)合粒子表面。
[0044]圖5是本發(fā)明的PHEMA-T12納米雜化材料和表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的TEM照片。從圖中對比可以得知，通過水熱法制備的納米二氧化鈦為梭型，聚甲基丙烯酸羥乙酯鍵合于納米二氧化鈦表面。
[0045]圖6是本發(fā)明的雜化材料的熱重圖，從圖中可以看出PHEMA-T12納米雜化材料有機(jī)質(zhì)含量的變化。在PHEMA-T12納米雜化材料的TG曲線上可以看出材料的穩(wěn)定溫度為232tC13TG曲線可分為兩部分:(I)低于232°C質(zhì)量損失，歸因于物理性質(zhì)吸附水和化學(xué)性質(zhì)的羥基解吸。(2) 232?500 0C的質(zhì)量損失，歸因于有機(jī)物的燃燒，對應(yīng)于PHEMA-T12納米雜化材料有機(jī)物含量為9.36%。
[0046]本發(fā)明的有益之處在于:本發(fā)明提供的一種制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，是一種最大限度的減少銅離子殘留的制備方法。本發(fā)明先在納米二氧化鈦表面負(fù)載銀，再在可見光下，在表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦表面引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯單體活性聚合，得到PHEMA-T12納米雜化材料。體系無須任何添加劑，所得的PHEMA-T12納米雜化材料具有較好的密度鏈，穩(wěn)定性高和耐熱性好。本發(fā)明的方法優(yōu)選采用通過水熱法制備出的納米二氧化鈦粒子，因其具有特定的形貌結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整，活性更高。本發(fā)明的方法可廣泛適用于其它有機(jī)無機(jī)復(fù)合體系，解決了在催化劑或引發(fā)劑作用下獲得的聚合物含有銅離子的問題，提高了聚合物使用安全性以及節(jié)約了制備成本。本發(fā)明的制備方法，步驟簡單，易操作，制備條件溫和易控制，效率高，產(chǎn)物得率高。
【附圖說明】
[0047]圖1是本發(fā)明的雜化材料的反應(yīng)過程示意圖；
[0048]圖2是本發(fā)明的納米二氧化鈦的X射線衍射圖；
[0049]圖3是本發(fā)明的納米二氧化鈦的紅外譜圖；
[0050]圖4是本發(fā)明雜化材料的紅外譜圖；
[0051 ]圖5是本發(fā)明雜化材料和表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的TEM圖:(a)_表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦，(b)-雜化材料；
[0052]圖6是本發(fā)明雜化材料的熱重圖；
[0053]圖中附圖標(biāo)記的含義:圖1:1-納米二氧化鈦，2-表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦，3-雜化材料;圖3: A-表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦，B-梭型納米二氧化鈦;圖4: A-梭型納米二氧化鈦，B-雜化材料;圖5:1 -納米二氧化鈦，2-聚甲基丙烯酸羥乙酯。
【具體實施方式】
[0054]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的介紹。
[0055]本發(fā)明中所用試劑均為市售產(chǎn)品。
[0056]實施例1
[0057]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟:
[0058]S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進(jìn)行負(fù)載銀；
[0059]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。
[0060]實施例2
[0061 ]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，包括以下步驟:
[0062]S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進(jìn)行負(fù)載銀；
[0063]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。
[0064]其中納米二氧化鈦通過以下方法制備:取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇通過水熱法制備得到梭型納米二氧化鈦。
[0065]實施例3
[0066]S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0067]S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.28g/mL ；
[0068]S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣12min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.008mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液= 11:7;
[0069]S1.3、在紫外光下進(jìn)行光照5min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0070]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0071]S2.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.15g/mL;
[0072]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣1min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液= Ig: 17mL:23mL;
[0073]S2.3、在可見光下進(jìn)行光照3h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0074]實施例4
[0075]S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0076]S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.3g/mL ；
[0077]S1.2,在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣15min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.014mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=16:9 ；
[0078]S1.3、在紫外光下進(jìn)行光照4min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0079]S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0080]S2.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.13g/mL;
[0081]S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣13min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=1.5g: 18mL:21mL;
[0082]S2.3、在可見光下進(jìn)行光照7h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0083]實施例3?4中，納米二氧化鈦是通過現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備的。
[0084]實施例5
[0085]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0086]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0087]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌lOmin，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4:18:25:90;
[0088]S1.2,在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19:0.5;
[0089]S1.3、將外層反應(yīng)釜在170 °C下加熱24h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0090]S2、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0091]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2g/mL ；
[0092]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣1min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.005mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=10:10；
[0093]S2.3、在紫外光下進(jìn)行光照lmin，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0094]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0095]S3.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.lg/mL;
[0096]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣1min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=I g: 15mL: 20mL ；
[0097]S3.3、在可見光下進(jìn)行光照2h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0098]實施例6
[0099]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0100]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0101]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌15min，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=6:22:35:105;
[0102]S1.2、在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19.5:1;
[0103]S1.3、將外層反應(yīng)釜在200 °C下加熱16h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0104]S2、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0105]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.3g/mL ；
[0106]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣15min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.015mol/L；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=20:5;
[0107]S2.3、在紫外光下進(jìn)行光照5min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0108]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0109]S3.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2g/mL;
[0110]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣15min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=2g: 20mL:25mL；
[0111]S3.3,在可見光下進(jìn)行光照8h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0112]實施例7
[0113]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0114]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0115]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌12min，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=5:20:30:100;
[0116]S1.2、在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19:1;
[0117]S1.3、將外層反應(yīng)釜在180 °C下加熱20h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0118]S2、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0119]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.25g/mL；
[0120]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣13min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.0lmol/L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液= 15:8;
[0121]S2.3、在紫外光下進(jìn)行光照3min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0122]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0123]S3.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.15g/mL;
[0124]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣13min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=1.5g: 18mL:22mL;
[0125]S3.3、在可見光下進(jìn)行光照5h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0126]實施例8
[0127]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0128]S1、梭型納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0129]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌14min，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4.5:21:32:95;
[0130]S1.2、在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；其中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19.2:0.9;
[0131]S1.3、將外層反應(yīng)釜在190 °C下加熱19h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到梭型納米二氧化鈦；
[0132]S2、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0133]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.28g/mL ；
[0134]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣14min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.012mo 1/L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液= 12:9;
[0135]S2.3、在紫外光下進(jìn)行光照2min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0136]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0137]S3.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.17g/mL;
[0138]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣Ilmin后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=I.7g: 19mL: 2 ImL;
[0139]S3.3、在可見光下進(jìn)行光照3h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0140]實施例9
[0141 ]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0142]S1、納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0143]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌llmin，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=5.5:19:28:98;
[0144]S1.2,在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入氨水，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；
[0145]S1.3、將外層反應(yīng)釜在185°C下加熱21h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦；
[0146]S2、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0147]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.23g/mL；
[0148]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣12min后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.006mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=18:7 ；
[0149]S2.3、在紫外光下進(jìn)行光照4min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0150]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0151]S3.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.13g/mL;
[0152]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣12min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=I.2g: 17mL: 24mL ；
[0153]S3.3、在可見光下進(jìn)行光照6h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
[0154]實施例10
[0155]制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法中，包括以下步驟:
[0156]S1、納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0157]S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌13min，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用;其中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=5:21:29:102;
[0158]S1.2、在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入氨水，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中；
[0159]S1.3、將外層反應(yīng)釜在195°C下加熱17h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦；
[0160]S2、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟:
[0161]S2.1、將步驟SI得到的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用;其中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.26g/mL ；
[0162]S2.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣I Imin后密封；其中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，硝酸銀溶液濃度為0.009mol/L ；按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=16:6 ；
[0163]S2.3、在紫外光下進(jìn)行光照2min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦；
[0164]S3、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟:
[0165]S3.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用;其中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.16g/mL;
[0166]S3.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣14min后密封;其中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化鈦溶液=1.4g: 16mL:23mL;
[0167]S3.3、在可見光下進(jìn)行光照7h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。
【主權(quán)項】
1.制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:包括以下步驟: S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備:在紫外光照射下，在納米二氧化鈦表面進(jìn)行負(fù)載銀； S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備:可見光下，在SI制備得到的表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的表面，引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯活性聚合得到雜化材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，包括以下步驟: S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用； 51.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣后密封； S1.3、在紫外光下進(jìn)行光照，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦； S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，包括以下步驟: S2.1、將步驟SI得到的表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用； S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣后密封； S2.3、在可見光下進(jìn)行光照，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:S1、表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦的制備，具體包括以下步驟: S1.1、將納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到納米二氧化鈦溶液，備用；S1.2、在納米二氧化鈦溶液中加入硝酸銀溶液，混合均勻，通入氮氣10?15min后密封； S1.3、在紫外光下進(jìn)行光照I?5min，即得表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦； S2、聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的制備，具體包括以下步驟: S2.1、將表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦分散在四氫呋喃中，得到表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，備用； S2.2、取甲基丙烯酸羥乙酯單體溶于四氫呋喃中，加入表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液，通入氮氣10?15min后密封； S2.3、在可見光下進(jìn)行光照2?8h，即得聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述納米二氧化鈦通過以下步驟制備: (1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用； (2)在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中； ⑶將外層反應(yīng)釜加熱，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌，得到納米二氧化鈦。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述納米二氧化鈦通過以下步驟制備: (1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，攪拌10?15min，放入內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯中備用； (2)在外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入乙醇與水的混合液或氨水，并將內(nèi)層反應(yīng)釜內(nèi)襯置于外層反應(yīng)釜內(nèi)襯中； (3)將外層反應(yīng)釜在170°C?200°C下加熱16h?24h，得到沉淀，隨后將沉淀用乙醇洗滌3?4次，得到納米二氧化鈦。6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S1.1中，納米二氧化鈦溶液的濃度為0.2?0.3g/mL。7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S1.2中，硝酸銀溶液是指硝酸銀的四氫呋喃溶液，濃度為0.005?.0.015mo I /L;按照體積比，納米二氧化鈦溶液:硝酸銀溶液=1?20:5?1。8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S2.1中，表面負(fù)載銀的納米二氧化鈦溶液的濃度為0.1?0.2g/mLo9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟S2.2中，按照料液比，甲基丙烯酸羥乙酯單體:四氫呋喃:納米二氧化欽溶液=I g?2g: 15mL?2OmL: 2OmL?25mL。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備聚甲基丙烯酸羥乙酯-二氧化鈦納米雜化材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，按照摩爾比，酞酸丁酯:油酸:油胺:乙醇=4?6:18?22:25?35: 90?105;所述步驟(2)中，乙醇與水的混合液中，按照體積比，無水乙醇:水=19?19.5:.0.5 ?1。
【文檔編號】C08K9/12GK105949363SQ201610450411
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】王海旺, 王欣, 魏新芳, 朱碧珊, 于茜玉, 張曉樂, 王炳筑, 孫海赟, 王宇涵, 姜賢濤, 林慧鳳, 張亞靜
【申請人】東北大學(xué)秦皇島分校