一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法。一種納米微球，所述納米微球為核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于：所述納米微球的核心材料包括有機(jī)或無機(jī)材料，所述納米微球的殼層材料包括彈性體聚合物材料，所述納米微球的尺寸為100?1000納米。本申請中所述材料使用了完全不同的制備工藝和微球結(jié)構(gòu)，保證了優(yōu)良的應(yīng)變變色功能和單色性，大大增加了材料的生產(chǎn)速度，單位時間的產(chǎn)量提高了10倍以上，同時利于生產(chǎn)更薄的光學(xué)薄膜。
【專利說明】
一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]目前有色的裝飾、包裝材料按照色彩原理可以分為顏料色和結(jié)構(gòu)色兩大類，顏料色的材料包括含有吸光或反光特性染料的材料，結(jié)構(gòu)色材料是利用材料內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對光的反射、折射以及衍射獲得一定的顏色。顏料色的材料對光線的角度選擇性低，一般不同角度顏色均一;結(jié)構(gòu)色的材料取決于結(jié)構(gòu)的特性可以對入射光的角度和觀察的角度有不用的顏色相應(yīng)，代表材料包括鐳射薄膜、多層共擠成型的炫彩薄膜等。
[0003]在其他專利或文獻(xiàn)中出現(xiàn)過利用納米微球構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)反射光線的光學(xué)材料， 這些技術(shù)基本都是通過無機(jī)或有機(jī)納米微球在液相環(huán)境中自組裝成薄層，然后經(jīng)過干燥、 燒結(jié)或者在間隙中滲入其他介質(zhì)材料最終成型。然而，在滲入介質(zhì)不是彈性體的情況下所制備薄層硬脆易碎不具備應(yīng)變變色能力;在滲入介質(zhì)是彈性體的情況下因微球與介質(zhì)結(jié)合力較弱導(dǎo)致薄膜難以在大應(yīng)變(30%)下依舊保持良好的應(yīng)變變色性能。同時，液相組裝的微結(jié)構(gòu)難以避免出現(xiàn)大量結(jié)構(gòu)缺陷，使材料的單色性、亮度和尺寸受到較大影響。涂布轉(zhuǎn)印鐳射薄膜技術(shù)是通過在聚合物薄膜基材上壓印一層或多層微結(jié)構(gòu)實現(xiàn)光學(xué)特性，在不同角度的顏色選擇性差，薄膜基本沒有拉伸變色功能，使用應(yīng)變范圍一般低于5%。多種聚合物共擠炫彩薄膜技術(shù)是通過多種不同聚合物通過擠出機(jī)分層共擠然后延展成多層薄膜實現(xiàn)光學(xué)特性，原理為多層薄膜干涉，結(jié)構(gòu)為一維結(jié)構(gòu)，薄膜拉伸變色功能較差。如專利CN1430551公開欄一種多層共擠出離聚物裝飾貼面，包含:a)基本由離聚物組成的第一共擠出聚合物層； 以及b)至少一個與第一共擠出聚合物層接觸的共擠出第二聚合物層，選自離聚物、離聚物-聚乙烯共混物和離聚物-聚酰胺共混物。該專利未涉及納米微球的技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法，本申請中所述材料使用了完全不同的制備工藝和微球結(jié)構(gòu)，保證了優(yōu)良的應(yīng)變變色功能和單色性，大大增加了材料的生產(chǎn)速度，單位時間的產(chǎn)量提高了 10倍以上，同時利于生產(chǎn)更薄的光學(xué)薄膜。
[0005]本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案:一種納米微球，所述納米微球為核殼結(jié)構(gòu)，所述納米微球的核心材料包括有機(jī)或無機(jī)材料，所述納米微球的殼層材料包括聚合物彈性體材料，所述納米微球的尺寸為100-1000 納米。
[0006]納米微球的尺寸很大程度決定了材料光學(xué)反射的波段，尺寸大的話反射的波長較長，尺寸小的話反射的光波長偏短;核心層和殼層一定保持一個折射率的差值，殼層在后續(xù)加工過程中需要能夠變形和熔融填充到微球的空隙中，需要合理的粘彈性;核心層根據(jù)需要在加工過程中保證一定的剛性。
[0007]本發(fā)明的光學(xué)材料由于內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致顏色在不同角度不斷變化，同時會在應(yīng)力、電場、溫度、下發(fā)生應(yīng)變導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)晶格變化因而發(fā)生反射光波段的變化，進(jìn)而導(dǎo)致材料外觀顏色的變化，應(yīng)變范圍在應(yīng)變0-120%范圍內(nèi)有持續(xù)漸變顏色。
[0008]優(yōu)選的是，所述核心材料包括聚苯乙烯、二氧化硅、四氧化三鐵、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、氧化銦錫(ITO)、三氧化二砷(ATO)、金和銀中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明選擇的核心材料成本低，合成簡單，方法成熟，與其他材料的結(jié)合能力強(qiáng)，
折射率相對較高。
[0010]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述殼層材料包括聚丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸乙二脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚苯乙烯、低聚糖乙二醇丙烯酸甲 IgColigo (ethylene glycol) - methacrylate )化學(xué)式為H2C=C(CH3) CO (OCH2CH2)nO(CH3)、丙烯酸類化合物和橡膠中的一種或幾種。
[0011]殼層材料的彈性過高的話容易使材料太硬，粘結(jié)性不好，很難讓微球排列成規(guī)整的晶格結(jié)構(gòu)，粘度太低會使材料過軟，難以加工處理和使用。其中聚丙烯酸乙酯是粘彈態(tài)的聚合物，同時具有合適的彈性和粘性。
[0012]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述核心和所述殼層之間還包括過渡層。
[0013]殼層與核心之間由過渡層進(jìn)行連接。
[0014]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述過渡層材料包括聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
[0015]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述核心包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%_40%的交聯(lián)劑和核心材料，所述殼層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-60%的殼層材料和Tg調(diào)節(jié)劑，所述過渡層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-20%過渡層材料。
[0016]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑占所述交聯(lián)劑和所述核心材料總質(zhì)量的1%-15%ο
[0017]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑占所述交聯(lián)劑和所述核心材料總質(zhì)量的10%。
[0018]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述Tg調(diào)節(jié)劑占所述殼層材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%。
[0019]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述Tg調(diào)節(jié)劑占所述殼層材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-15%。
[0020]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述核心包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%_40%的交聯(lián)劑和聚苯乙烯。
[0021]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述核心包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.5 %的交聯(lián)劑和聚苯乙烯。
[0022]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑占所述交聯(lián)劑和所述聚苯乙烯總質(zhì)量的1%-15%ο
[0023]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑占所述交聯(lián)劑和所述聚苯乙烯總質(zhì)量的10%。
[0024]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯(DVB)或I，3_丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。
[0025] 在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述核心還包括乳化劑。[0〇26]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述乳化劑為Dowfax2Al。
[0027]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述核心還包括分散劑。[〇〇28]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述分散劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)。
[0029]乳化劑和分散劑是必須加入的，關(guān)系到形成的種子的大小和生長的控制。SDS使用量的多少決定了初步形成的聚苯乙烯種子的大小和數(shù)量，從而間接決定了最終的核殼結(jié)構(gòu)納米微球的大小，SDS過多會造成種子數(shù)量過多，平均尺寸較小，最終形成的納米微球低于預(yù)計尺寸;SDS過少則相反。
[0030]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述殼層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%_60%的聚丙稀酸乙酯和Tg調(diào)節(jié)劑。[0031 ]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述殼層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)56.3%的聚丙烯酸乙酯和Tg調(diào)節(jié)劑。[〇〇32]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述Tg調(diào)節(jié)劑占所述聚丙烯酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50% 〇[〇〇33]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述Tg調(diào)節(jié)劑占所述聚丙烯酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-15%〇[〇〇34]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述Tg調(diào)節(jié)劑為甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)。
[0035]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述過渡層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%_20%丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
[0036]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述過渡層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.2%丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。[〇〇37]丙烯酸乙酯是殼層的主要成分單體，在這里與甲基丙烯酸烯丙酯一起聚合主要是形成一個過渡層，這個成分的過渡層能夠更有效得連接核心的聚苯乙烯和殼層的聚丙烯酸乙酯(PEA)。[〇〇38]在上述任一方案中優(yōu)選的是，同一種納米微球的尺寸分散性一般低于5%。
[0039]球體越是單分散，得到的光學(xué)材料光學(xué)性能越好，分散越差光學(xué)性能越差，5%時光學(xué)性能最好。
[0040]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述納米微球通過乳液聚合的方法制備。
[0041]本發(fā)明還提供一種表面光學(xué)材料，材料包括核殼結(jié)構(gòu)的納米微球，所述納米微球為上述的納米微球。
[0042]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述納米微球在三維空間密集堆積排列組合形成規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)、無規(guī)則結(jié)構(gòu)或規(guī)則與無規(guī)則結(jié)構(gòu)的混合。[〇〇43]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述納米微球制備后干燥，干燥后的納米微球在添加有機(jī)溶劑或特定單體后形成粘稠具有一定流動性的混合物，涂覆在基膜上，通過UV光固化形成彈性薄膜。
[0044]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述有機(jī)溶劑或特定單體包括1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)或者乙醇。[〇〇45] 在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述UV光固化的波長為200nm-350nm〇
[0046]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述表面光學(xué)材料再經(jīng)過輥壓及后續(xù)工藝改善光學(xué)性能。
[0047]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述后續(xù)工藝包括震蕩剪切微結(jié)構(gòu)規(guī)整化工藝。
[0048]本發(fā)明還提供所述表面光學(xué)材料的制備方法，包括以下各步驟:
(1)所述納米微球的制備:
(1.1)核心的制備:將核心材料和交聯(lián)劑在60-90°C混合；
(I.2)過渡層的制備:再將過渡層材料加入，反應(yīng)溫度為60-900C ;
(1.3)殼層的制備:再將殼層材料和Tg調(diào)節(jié)劑加入，反應(yīng)溫度為60-900C，然后破乳、干燥后得納米微球；
(2)將所述納米微球加工成表面光學(xué)材料:
(2.1)將步驟(I)合成的所述納米微球在添加有機(jī)溶劑或特定單體后形成粘稠穩(wěn)定的混合物；
(2.2)所述混合物涂敷基膜上，基膜上覆蓋有保護(hù)膜；
(2.3)將涂好的基膜放入群固化箱中，200-350鹽固化后取出；
(2.4)將固化后的基膜用微應(yīng)力輥擠壓使其上下表面平整，即得到所述表面光學(xué)材料。
[0049]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.1)中所述核心材料和交聯(lián)劑均分兩次加入。
[0050]第一次加入DVB和苯乙烯是為了形成乳液聚合所需要的種子乳液，形成所需要大小的種子之后才能夠進(jìn)一步添加苯乙烯和DVB使種子長大形成需要大小的聚苯乙烯小球。
[0051]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.1)中加入分散劑、主引發(fā)劑、輔助引發(fā)劑和乳化劑中的一種或幾種。
[0052]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述分散劑為十二烷基磺酸鈉。
[0053]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述主引發(fā)劑為Na2S2O8t3
[0054]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述輔助引發(fā)劑為Na2S2O5t3
[0055]在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述乳化劑為Dowfax2Al。
[0056]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.2)中加入分散劑。
[0057]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.2)中所述分散劑為十二烷基磺酸鈉。
[0058]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.3)中加入分散劑和折射率調(diào)節(jié)材料。
[0059]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.3)中所述分散劑為十二烷基磺酸鈉。
[0060]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.3)中所述折射率調(diào)節(jié)材料為2，2，2-trifluoroethyl acrylate (TFMA)0
[0061 ]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.3)中還加入熱交聯(lián)劑。
[0062]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(1.3 )中所述熱交聯(lián)劑為hydroxyethylmethacrylate(HEMA)。
[0063]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(2.1)中加入UV交聯(lián)引發(fā)劑。
[0064]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(2.1)中所述UV交聯(lián)引發(fā)劑為Benzophenone。
[0065]在上述任一方案中優(yōu)選的是，步驟(2.2)所述基膜為PET基膜。
[0066]本發(fā)明所述表面光學(xué)材料用于包裝材料、電子設(shè)備外觀材料、汽車外觀材料、服飾材料、運(yùn)動用品材料、建筑裝飾材料、貨幣防偽條材料、商標(biāo)材料或圖案防偽材料。
[0067]本發(fā)明表面光學(xué)材料的納米微球殼層與核心由不同的材料制備，粘彈性的外殼在后續(xù)工藝中軟化填充到球與球的間隙中形成連續(xù)相介質(zhì)，取決于微球與介質(zhì)折射率的高低對比，薄膜的結(jié)構(gòu)可以為正式也可以為反式，如圖1所示。
[0068]本發(fā)明表面光學(xué)材料隨著入射角度變大材料的顏色不斷變化，如圖2所示。
[0069]本發(fā)明的目的在于通過新型光學(xué)材料制備技術(shù)快速高質(zhì)量制備納米微球組裝的三維光子晶體聚合物薄膜，相對目前市場上的鐳射薄膜以及多層干涉薄膜材料制備工藝更簡單，隨角異色質(zhì)量更高，色彩容易調(diào)控，而且有優(yōu)良的應(yīng)力應(yīng)變變色功能，相對于全固態(tài)輥壓成型工藝成產(chǎn)速度更快，提高了成產(chǎn)對低粘度原料的適應(yīng)性，適用于更輕薄材料的制備，通過靈活改變組分使材料對外界刺激包括溫度、應(yīng)力、電壓等有更高的相應(yīng)變色特性。 本發(fā)明的創(chuàng)新性在于，以前使用類似涂覆工藝制備光子晶體材料的技術(shù)所針對的材料僅限于極低粘度的膠體溶液，不適用于超高粘度體系的本發(fā)明所用材料，另外所制備的光學(xué)材料不具備彈性，脆性極高。本發(fā)明針對材料特性結(jié)合了涂布工藝以及固態(tài)輥壓成型工藝的優(yōu)點(diǎn)，在大大提高生產(chǎn)效率的同時保證了材料的高質(zhì)量光學(xué)性能適用于包括但不限于裝飾、產(chǎn)品包裝表面材料、防偽材料、傳感器指示器、節(jié)能太陽膜、光防護(hù)等各方面用途。
[0070]本申請的材料具有對光線入射角度以及觀察角度敏感的特性，本身不含有特殊吸光或反光染料，光學(xué)性能依靠自身納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)以及在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)色彩效果的光學(xué)原理與其他材料有較大差別;本申請所述材料所用技術(shù)原理為通過核殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米微球在三維空間密集堆積排列組合形成一定的規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)、無規(guī)結(jié)構(gòu)或規(guī)則與不規(guī)則結(jié)構(gòu)的混合將入射光線經(jīng)過布拉格衍射原理有選擇性地反射特定的波段和角度。本申請中所述材料使用了完全不同的制備工藝和微球結(jié)構(gòu)，保證了優(yōu)良的應(yīng)變變色功能和單色性。相比于全固態(tài)滾壓成型，涂覆工藝的加入大大增加了材料的生產(chǎn)速度，單位時間的產(chǎn)量提高了 10倍以上，同時利于生產(chǎn)更薄的光學(xué)薄膜?！靖綀D說明】[0071 ]圖1為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的材料涂覆光固化成膜過程；圖2為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的圖1所示實施例的所述表面光學(xué)材料的正式薄膜與反式薄膜的光進(jìn)出方向；圖3為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的圖1所示實施例的所述表面光學(xué)材料隨角變色示意圖；圖4為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的圖1所示實施例的所述表面光學(xué)材料隨角顏色變化鏡面反射光譜示例；圖5為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料的實施例2的使用示意圖；圖6為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.1應(yīng)用實例；圖7為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.2應(yīng)用實例；圖8為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.2應(yīng)用實例；圖9為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.3應(yīng)用實例； 圖10為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.4應(yīng)用實例；
圖11為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.5應(yīng)用實例；
圖12為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.5應(yīng)用實例；
圖13為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.6應(yīng)用實例；
圖14為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.6應(yīng)用實例；
圖15為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.6應(yīng)用實例；
圖16為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.7應(yīng)用實例；
圖17為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.8應(yīng)用實例；
圖18為本發(fā)明一種納米微球和表面光學(xué)材料以及表面光學(xué)材料的制備方法的一優(yōu)選實施例的表面光學(xué)材料的3.8應(yīng)用實例。
【具體實施方式】
[0072]為了進(jìn)一步了解本發(fā)明的技術(shù)特征，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地闡述。實施例只對本發(fā)明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上作出的任何非實質(zhì)性的修改，都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0073]實施例1:
一種表面光學(xué)材料，材料包括320nm尺寸核殼結(jié)構(gòu)納米微球，制備方法包括以下各步驟:
(I)所述納米微球的制備:
核心:使用10升反應(yīng)釜配攪拌器，氬氣保護(hù)，加熱至75攝氏度，預(yù)混2.6克SDS，2800克去離子水，36克苯乙烯單體，4克DVB入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜攪拌速度250rpm，其中使用DVB替代BDDA作為交聯(lián)劑使聚合的聚苯乙烯有更高的折射率，提高光學(xué)反射比。然后加入0.72克Na2S2O5以及5.18克Na2S2O8t3二十分鐘后以1ml每分鐘速度加入2.3克SDS，4克NaOH，2.2克Dowfax2Al，900克去離子水，700克苯乙烯單體，70克DVB。
[0074]過渡層:30分鐘后加入0.25克SPS與5克去離子水組成的混合溶液，再過15分鐘后以14ml每分鐘的速度加入0.5克SDS，2.1克Dowfax2Al，320g去離子水，250克ethylacrylate(EA)單體以及30克alIyl methacrylate(ALMA)單體。
[0075]殼層:20分鐘后以18ml每分鐘的速度加入4克SDS，2克NaOH，1600克去離子水，1000克 butyl acrylate ( BA )單體，3 5 O 克 i _bu t y I me thacr y I a t e ( I BMA )，4 2 克hydroxyethylmethacry late (HEMA)，以及 100 克 2,2,2~tr if luoroethyl acrylate (TFMA)降低殼層折射率，增加核殼折射率對比提高光學(xué)性能。
[0076]滴加結(jié)束1小時后進(jìn)行破乳過濾并干燥得到納米微球團(tuán)聚固體。[〇〇77](2)將所述納米微球加工成表面光學(xué)材料:將得到的納米微球與32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的butaned1l acrylate(BDDA)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的 Benzophenone混合攪拌形成粘稠穩(wěn)定混合物。
[0078]將合成的混合物使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基膜上，上面覆蓋另外一層保護(hù)膜，放入UV固化箱中，固化波長為200-350nm，三分鐘后取出。薄膜之后經(jīng)過微應(yīng)力輥壓是上下表面平整，然后經(jīng)過震蕩剪切規(guī)整化過程使納米微球的排列規(guī)則化得到更佳的光學(xué)性能，如圖1所示。
[0079]圖1為材料涂覆光固化成膜過程:a將粘稠的漿料用刮刀或其他工具均勻涂覆在 PET基膜上;b附加上表面保護(hù)膜并壓實成為緊貼的三層結(jié)構(gòu);c為三成結(jié)構(gòu);d之后將薄膜放入UV固化爐中，三分鐘后取出得到固化后的薄膜;薄膜如e和f所示。
[0080]圖2為核殼結(jié)構(gòu)納米微球制備復(fù)合材料光學(xué)薄膜。納米微球殼層與內(nèi)核由不同的材料制備，粘彈性的外殼在后續(xù)工藝中軟化填充到球與球的間隙中形成連續(xù)相介質(zhì)，取決于微球與介質(zhì)折射率的高低對比，薄膜的結(jié)構(gòu)可以為正式也可以為反式。
[0081]圖3為材料隨角變色示意圖，在正面入射和反射角的位置反射光為長波長，比如紅色，隨著入射角度變大，反射光發(fā)生藍(lán)移，由紅色變?yōu)榫G色然后藍(lán)色等。
[0082]圖4為材料隨角顏色變化鏡面反射光譜示例，按箭頭指示方向隨著入射角度變大材料的顏色不斷變化，其中縱軸表示反射率。
[0083]本實施例得到的材料，對可見光范圍的某一波長鏡面反射率40%，同一波段的透射比低于15%，反射峰和透射谷的半波寬為20-50nm，材料的反射峰隨角度的變化不斷變化，在正面入射反射時為最高反射波長，入射角增大的時候反射峰發(fā)生藍(lán)移。[〇〇84] 實施例2:本發(fā)明制備的成品光學(xué)薄膜材料一般有上下兩層保護(hù)膜，在使用的時候酌情揭掉一面保護(hù)膜，將光學(xué)材料的暴露面直接貼合在應(yīng)用目標(biāo)表面上如圖5所示。
[0085]圖5為表面光學(xué)材料具體應(yīng)用方式為將材料(0)—面的保護(hù)膜(P)揭掉，然后貼附在經(jīng)過清潔處理的表面基材(S)上，這個過程中取決于基材的表面粗糙程度可以使用粘合劑也可以不使用。[〇〇86] 實施例3:實施例1制備的表面光學(xué)材料可采用以下方式應(yīng)用:3.1如圖6所示的包裝材料。圖6為所述表面光學(xué)材料作為產(chǎn)品包裝材料應(yīng)用以藥品包裝盒為例。將本材料一面的保護(hù)膜去除后，暴露的光學(xué)材料(〇)表面由于自身具有的高粘度可以直接壓合或貼合在可以貼附在產(chǎn)品包裝盒(B)表面材料例如紙質(zhì)或塑料包裝上(0B)。 [〇〇87]3.2如圖7和8所示的電磁感應(yīng)。圖7為以水為柔性電極材料的電致變色復(fù)合材料光學(xué)薄膜應(yīng)用舉例。薄膜(0)附加在一層VHB聚合物基底(V)，在上下兩面有去離子水做的柔性電極(W)，下層的柔性電極放置在器皿中(P)，在外加電場(V)作用下光源射出的光線在穿透上述裝置后由光譜儀收集光譜信號的變化。
[0088]圖8為無貼合式電極應(yīng)用舉例。電致變色復(fù)合材料薄膜(0)鑲嵌在支架線圈(R)中， 放置在高壓設(shè)備的兩極(E)之間，電壓(V)變化導(dǎo)致材料應(yīng)變變色。
[0089]3.3如圖9所示的電子設(shè)備外觀。圖9.新型光學(xué)復(fù)合材料作為以iwatch為例的可穿戴電子設(shè)備外觀的應(yīng)用舉例。材料以薄膜或條帶的形式作為腕帶(B)或表盤(R)或者顯示屏幕(D)外觀材料。
[0090]3.4如圖10所示的汽車外觀。圖10為本申請所述材料在汽車外觀上的應(yīng)用舉例。新型聚合物光學(xué)薄膜可以用于車身(B)以及車窗(W)貼膜，將薄膜直接或者通過黏膠貼附在車身或玻璃表面，外面施加PET或其他材料保護(hù)層，可以實現(xiàn)車身及車窗顏色的個性化改裝。復(fù)合材料光學(xué)薄膜貼在汽車上隨角度不同顏色變化。
[0091 ] 3.5如圖11和12所示的機(jī)械變形。
[0092]圖11為機(jī)械變形導(dǎo)致變色復(fù)合材料應(yīng)用舉例。未變形的聚合物復(fù)合材料光學(xué)薄膜
(O)在未有任何附加結(jié)構(gòu)的情況下具有均一的拉伸變色性質(zhì)，現(xiàn)將具有一定圖案的凸印模板(S)按壓到薄膜上實現(xiàn)圖案轉(zhuǎn)印。薄膜表面凹凸不平的圖案結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在相同應(yīng)力下不同位置的應(yīng)變不同，較薄弱的位置應(yīng)變大而較厚的位置應(yīng)變小，在薄膜經(jīng)受拉伸的時候不同位置的應(yīng)變不同導(dǎo)致顏色變化不一致。同樣效果可以通過在薄膜上附加一定厚度的另外一層或幾層薄膜實現(xiàn)。
[0093]圖12為機(jī)械變形導(dǎo)致變色聚合物復(fù)合光學(xué)材料應(yīng)用舉例。未變形的聚合物復(fù)合材料光學(xué)薄膜(O)具有均一的拉伸變色性質(zhì)，現(xiàn)利用UV燈(L)通過開口的遮罩(M)有選擇性地照射材料表面某些特性區(qū)域，利用材料中已添加的光交聯(lián)劑使被照射部分交聯(lián)。交聯(lián)區(qū)域的材料的楊氏模量大大高于未交聯(lián)區(qū)域材料的楊氏模量，這樣在材料被拉伸時應(yīng)變更多集中在未交聯(lián)的區(qū)域，已交聯(lián)的區(qū)域應(yīng)變相對較小。應(yīng)變大的區(qū)域顏色變化相對未交聯(lián)的區(qū)域更大。通過這種方法可以將所需的防偽圖案預(yù)先照射在材料表面，未有機(jī)械變形時材料顏色均一，圖案隱形，在材料經(jīng)受機(jī)械變形時由于不同區(qū)域變形量不一樣圖案顯現(xiàn)出來。
[0094]3.6如圖13、14和15所示的壓力傳感器。
[0095]圖13為復(fù)合材料光學(xué)薄膜在未加壓和加壓后的顏色變化，加壓后材料鼓起雙向拉伸，導(dǎo)致顏色由綠色變?yōu)樗{(lán)色，未加壓時為綠色，加壓后為藍(lán)色。
[0096]圖14為新型光學(xué)復(fù)合材料作為壓力指示器范例示意圖。材料(O)封在壓力室(C)感應(yīng)開口處(左)，對壓力室內(nèi)氣體加壓后(右)，材料鼓脹拉伸導(dǎo)致顏色變化。
[0097]圖15為新型光學(xué)復(fù)合材料應(yīng)用于足球表面做壓力指示材料示意圖。材料(O)粘附在足球(B)表面(左)，在足球充氣膨脹后(右)材料拉伸變薄導(dǎo)致顏色變化，在內(nèi)部氣壓降低的時候此過程逆轉(zhuǎn)。
[0098]3.7如圖16所示的建筑應(yīng)用。圖16為本申請材料在建筑外觀(左)和內(nèi)裝(右)上的應(yīng)用舉例。通過貼膜的方式材料可以直接粘附在建筑(B)外表面玻璃幕墻(W)等的光潔表面，還有建筑內(nèi)部門窗(W)，以實現(xiàn)不同的色彩需求。
[0099]3.8如圖17和18所示的防偽應(yīng)用。
[0100]圖17為本申請材料在貨幣(C)上作為防偽條帶(O)的應(yīng)用舉例。針對不同貨幣基材，本材料可裁剪為條帶直接貼附在貨幣基材上作為防偽條使用。
[0101]圖18為本申請材料作為商標(biāo)或者其他用途圖案防偽應(yīng)用舉例。除將本材料直接貼附在基材上使用之外，可以在材料薄膜上(OS)壓印各種圖案或復(fù)合一層或多層不同尺寸微球制備的材料(OP)形成不同圖案，實現(xiàn)更復(fù)雜的防偽功能。
[0102]實施例4:
一種表面光學(xué)材料，材料包括320nm尺寸核殼結(jié)構(gòu)納米微球，制備方法包括以下各步驟:(1)所述納米微球的制備:核心:使用10升反應(yīng)釜配攪拌器，氬氣保護(hù)，加熱至60攝氏度，預(yù)混2.6克SDS，2800克去離子水，36克苯乙烯單體，4克DVB入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜攪拌速度250rpm，其中使用DVB替代BDDA 作為交聯(lián)劑使聚合的聚苯乙烯有更高的折射率，提高光學(xué)反射比。然后加入0.72克Na2S2〇5 以及5.18克如23208。二十分鐘后以51111每分鐘速度加入2.3克303,4克此011，2.2克 Dowfax2Al，900克去離子水，700克苯乙烯單體，70克DVB。[〇1〇3]過渡層:30分鐘后加入0.25克SPS與5克去離子水組成的混合溶液，再過15分鐘后以7ml每分鐘的速度加入0 ? 5克SDS，2 ? 1克Dowfax2Al，320g去離子水，250克ethylacrylate (EA)單體以及 30 克ally 1 methacrylate (ALMA)單體。[〇1〇4]殼層:20分鐘后以9ml每分鐘的速度加入4克SDS，2克Na0H，1600克去離子水，1000克 butyl acrylate ( BA )單體，3 5 0 克 1-bu t y 1 me thacr y 1 a t e ( I BMA )，4 2 克 hydroxyethylmethacrylate(HEMA)，以及 100克2，2，2-trifluoroethyl acrylate (TFMA) 降低殼層折射率，增加核殼折射率對比提高光學(xué)性能。
[0105]滴加結(jié)束1小時后進(jìn)行破乳過濾并干燥得到納米微球團(tuán)聚固體。
[0106](2)將所述納米微球加工成表面光學(xué)材料:將得到的納米微球與32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的butaned1l acrylate(BDDA)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的 Benzophenon混合攪拌形成粘稠穩(wěn)定混合物。[〇1〇7]將合成的混合物使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基膜上，上面覆蓋另外一層保護(hù)膜，放入UV固化箱中，固化波長為200-350nm，三分鐘后取出。薄膜之后經(jīng)過微應(yīng)力輥壓是上下表面平整，然后經(jīng)過震蕩剪切規(guī)整化過程使納米微球的排列規(guī)則化得到更佳的光學(xué)性能。[〇1〇8] 實施例5:一種表面光學(xué)材料，材料包括320nm尺寸核殼結(jié)構(gòu)納米微球，制備方法包括以下各步驟:(1)所述納米微球的制備:核心:使用10升反應(yīng)釜配攪拌器，氬氣保護(hù)，加熱至90攝氏度，預(yù)混2.6克SDS，2800克去離子水，36克苯乙烯單體，4克DVB入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜攪拌速度250rpm，其中使用DVB替代BDDA 作為交聯(lián)劑使聚合的聚苯乙烯有更高的折射率，提高光學(xué)反射比。然后加入0.72克Na2S2〇5 以及5.18克此23208。二十分鐘后以151111每分鐘速度加入2.3克303,4克此011，2.2克 Dowfax2Al，900克去離子水，700克苯乙烯單體，70克DVB。[〇1〇9]過渡層:30分鐘后加入0.25克SPS與5克去離子水組成的混合溶液，再過15分鐘后以21ml每分鐘的速度加入0.5克SDS，2.1克Dowf ax2Al，320g去離子水，250克ethylacrylate (EA)單體以及 30 克ally 1 methacrylate (ALMA)單體。[〇11〇]殼層:20分鐘后以27ml每分鐘的速度加入4克SDS，2克NaOH，1600克去離子水，1000克 butyl acrylate ( BA )單體，3 5 0 克 1-bu t y 1 me thacr y 1 a t e ( I BMA )，4 2 克 hydroxyethylmethacrylate(HEMA)，以及 100克2，2，2-trifluoroethyl acrylate (TFMA) 降低殼層折射率，增加核殼折射率對比提高光學(xué)性能。
[0111]滴加結(jié)束1小時后進(jìn)行破乳過濾并干燥得到納米微球團(tuán)聚固體。
[0112](2)將所述納米微球加工成表面光學(xué)材料:
將得到的納米微球與32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的butaned1l acrylate(BDDA)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Benzophenon混合攪拌形成粘稠穩(wěn)定混合物。
[0113]將合成的混合物使用刮刀或者其他工具涂敷在PET或其他基膜上，上面覆蓋另外一層保護(hù)膜，放入UV固化箱中，固化波長為200-350nm，三分鐘后取出。薄膜之后經(jīng)過微應(yīng)力輥壓是上下表面平整，然后經(jīng)過震蕩剪切規(guī)整化過程使納米微球的排列規(guī)則化得到更佳的光學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1.一種納米微球，所述納米微球為核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述納米微球的核心材料包括有機(jī)材料或無機(jī)材料，所述納米微球的殼層材料包括聚合物彈性體材料，所述納米微球的尺寸為100-1000納米。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米微球，其特征在于:所述核心材料包括聚苯乙烯、二氧化硅、四氧化三鐵、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、氧化銦錫、三氧化二砷、金和銀中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米微球，其特征在于:所述殼層材料包括聚丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸乙二脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、低聚糖乙二醇丙烯酸甲 IgColigo (ethylene glycol) - methacrylate )化學(xué)式為H2C=C(CH3) CO (OCH2CH2)nO(CH3)、丙烯酸類化合物和橡膠中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米微球，其特征在于:所述核心和所述殼層之間還包括過渡層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米微球，其特征在于:所述過渡層材料包括聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米微球，其特征在于:所述核心包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%-40%的交聯(lián)劑和核心材料，所述殼層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-60%的殼層材料和Tg調(diào)節(jié)劑，所述過渡層包括占所述核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-20%過渡層材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米微球，其特征在于:所述交聯(lián)劑占所述交聯(lián)劑和所述核心材料總質(zhì)量的1%_15%。8.一種表面光學(xué)材料，材料包括核殼結(jié)構(gòu)的納米微球，其特征在于:所述納米微球為權(quán)利要求I至7中任一所述的納米微球。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述表面光學(xué)材料的制備方法，包括以下各步驟: (1)所述納米微球的制備: (1.1)核心的制備:將核心材料和交聯(lián)劑在60-90°C混合； (1.2)過渡層的制備:再將過渡層材料加入，反應(yīng)溫度為60-90°C ; (I.3)殼層的制備:再將殼層材料和Tg調(diào)節(jié)劑加入，反應(yīng)溫度為60-90°C，然后破乳、干燥后得納米微球； (2)將所述納米微球加工成表面光學(xué)材料: (2.1)將步驟(I)合成的所述納米微球在添加有機(jī)溶劑或特定單體后形成粘稠穩(wěn)定的混合物； (2.2)所述混合物涂敷基膜上，基膜上覆蓋有保護(hù)膜； (2.3)將涂好的基膜放入群固化箱中，200-350鹽固化后取出； (2.4)將固化后的基膜用微應(yīng)力輥擠壓使其上下表面平整，即得到所述表面光學(xué)材料。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述表面光學(xué)材料用于包裝材料、電子設(shè)備外觀材料、汽車外觀材料、服飾材料、運(yùn)動用品材料、建筑裝飾材料、貨幣防偽條材料、商標(biāo)材料或圖案防偽材料。
【文檔編號】C08J7/04GK105949379SQ201610329842
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】趙其斌, 克里斯蒂安·西弗
【申請人】珠海光馭科技有限公司