一種三元聚合物柴油降凝劑組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三元聚合物柴油降凝劑組合物及其制備方法。本發(fā)明的柴油降凝劑組合物是由甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉的三元共聚胺化聚合物組合而成。本發(fā)明通過將上述三元共聚物及甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉的三元共聚胺化聚合物以0.5:1?2:1的質量比在50?55℃溫度下混合攪拌并超聲分散得到。本發(fā)明的降凝劑組合物能進一步增強柴油降凝劑的降凝效果，為新型柴油降凝劑的研發(fā)提供了新的可能。其應用于0#柴油中，有效增強柴油低溫流動性，最高可分別降低0#柴油的冷凝點和冷濾點23?26℃和9?11℃。
【專利說明】
一種三元聚合物柴油降凝劑組合物及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于石油化工技術領域，涉及一種柴油降凝劑，具體來說是一種三元聚合 物柴油降凝劑組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 石化柴油一直是工業(yè)發(fā)展的"萬金油"，即使在社會和經(jīng)濟高度發(fā)達的今天，仍然 占據(jù)一席之地。普通柴油是一種輕質石油產(chǎn)品，是由大量不同鏈長的正構烷烴(碳原子數(shù)約 10-22)組成的混合燃料。廣泛應用于車輛、船舶等的柴油發(fā)動機中。由于低溫環(huán)境下正構烷 烴容易發(fā)生結晶，凝結為不同大小的石蠟晶體析出，降低柴油的低溫流動能力，使得柴油機 的輸油管或過濾器出現(xiàn)堵塞，柴油無法正常通過，進而造成柴油機出現(xiàn)熄火現(xiàn)象。因此，為 保證柴油機正常工作，低溫地區(qū)（例如我國北方)只能使用價格更高的低標號柴油。
[0003] 柴油降凝劑是一種只需少量添加就可顯著改善柴油低溫流動性能的添加劑。研發(fā) 一種新型高效的柴油降凝劑能夠極大降低柴油的使用成本和緩解當前相對緊張的能源現(xiàn) 狀。
[0004] 目前，國內(nèi)外主流的柴油降凝劑主要有甲基丙烯酸酯類、乙烯醋酸乙烯酯類、馬來 酸酐類、極性含氮化合物類、烯烴類以及烷基萘類等。馬來酸酐與甲基丙烯酸酯類的二元 共聚物作為一種相對較好的柴油降凝劑，但是，受限于單純的雙鍵反應，以及其自身極性， 并不足以使得柴油的低溫流動性得到更進一步的改進。所以，在原有的二元共聚的基礎上， 引入第三種單體，得到一種三元共聚物，同時優(yōu)選并引入一些極性含氮化合物或其他極性 分子，得到三元共聚胺化聚合物，采用化學合成與劑型復配相結合的方法，研發(fā)一系列新型 高效的柴油降凝劑，具有非常巨大的前景。使得降凝劑的種類更加的多樣化，同時，為日益 萎靡的降凝劑市場注入新的活力，能產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益和社會效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種三元聚合物柴油降凝劑組 合物及其制備方法。本發(fā)明中的三元聚合物柴油降凝劑組合物可使得柴油的低溫流動性更 進一步提高的問題，其通過三元共聚、胺化及劑型復配增強了降凝劑的降凝效果。
[0006] 本發(fā)明的技術方案具體介紹如下。
[0007] 本發(fā)明提供一種三元聚合物柴油降凝劑組合物，該組合物由質量比為0.5:1-2:1 的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及甲基丙烯酸高級酯、馬 來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物混合而成;其中：
[0008] 所述甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物由甲基丙烯酸 高級酯、馬來酸酐及甲基丙烯酰胺嗎啉在溶劑中，在引發(fā)劑作用下，發(fā)生聚合反應得到；
[0009] 所述甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物由甲 基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物和高級脂肪胺在溶劑中，在對 甲苯磺酸作用下發(fā)生胺解反應制備得到。
[0010] 本發(fā)明中，所述溶劑為甲醇;所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，引發(fā)劑的量為甲基丙烯 酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉總質量的0.8-1.5%。進一步優(yōu)選的，引發(fā)劑的量 為甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉總質量的1-1.5%。
[0011] 本發(fā)明中，所述甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸與碳鏈長度在C14_C18范圍內(nèi)的醇 酯化反應所生成，包括甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯等。
[0012] 本發(fā)明中，所述高級脂肪胺為碳鏈長度在(：14_(：18范圍內(nèi)的有機胺化合物，包括十 四胺、十六胺或十八胺等。
[0013] 本發(fā)明中，甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉的摩爾比為1:(0.5-2):1〇
[0014] 本發(fā)明中，高級脂肪胺和甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元 共聚物的摩爾比為1:1-1.5:1。
[0015] 本發(fā)明還提供一種上述三元聚合物柴油降凝劑組合物的制備方法，其反應方程式 如下所示：
[0017] 其中：R，R2為C14-c18范圍的烷基。
[0018] 制備方法的具體步驟如下：
[0019] 將甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物以及甲基丙烯酸 高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物按〇. 5:1-2:1的質量比混合后， 在50-55°C溫度下攪拌30-40min，并超聲分散20-30min，即得三元聚合物柴油降凝劑組合 物。
[0020] 本發(fā)明中的一種三元聚合物柴油降凝劑組合物應用于0#柴油時，按質量份數(shù)計 算，即一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物:0#柴油為0.005-0.02% : 100%。
[0021 ]和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0022]本發(fā)明的一種三元聚合物柴油降凝劑組合物，由于考慮到馬來酸酐與甲基丙烯酸 酯類的二元共聚物受限于單純的雙鍵反應，以及其自身極性，無法使得柴油的低溫流動性 更進一步提高的問題，而提供一種新型高效三元聚合物柴油降凝劑組合物，該新型高效三 元聚合物柴油降凝劑，在原有的二元共聚的基礎上，引入第三種單體，得到一種三元共聚 物，同時優(yōu)選并引入一些極性含氮化合物或其他極性分子，既通過三元共聚、胺化及劑型復 配而成；該由甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其胺化聚合 物混合而成的降凝劑組合物的復配方法簡單、相同添加量的降凝效果更佳，其降凝效果遠 遠優(yōu)于單一組分的三元共聚物或三元共聚胺化聚合物，極大豐富了現(xiàn)有柴油降凝劑的種 類。本發(fā)明提供的一種新型高效三元聚合物柴油降凝劑組合物，采用化學合成與劑型復配 相結合的方法，所得三元聚合物柴油降凝劑組合物應用于0#柴油中，最高可以使得0#柴油 的冷凝點和冷濾點降低23-26°C和9-11°C。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的描述，但本發(fā)明并不限于 下述實施例。
[0024]本發(fā)明中冷凝點和冷濾點的測量方法分別依據(jù)《GB/T510-83石油產(chǎn)品凝點測定 法》和《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷濾點測定法》進行。
[0025] 實施例1
[0026] 一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物，按質量百分比計算，由甲基丙烯酸高級 酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的質量比為1:1混 合而成。
[0027] 上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物（MC-MA-MCNR2)通過如下方法制備而成：
[0028] 在三口燒瓶中，加入27.7g甲基丙烯酸高級酯、9.8馬來酸酐及100mL甲苯，在氮氣 保護下，緩慢升溫至100°C，向反應器中一次加入0.47g過氧化苯甲酰的甲苯溶液。反應溫度 保持在100°C，反應后開始后3h開始滴加18.6g甲基丙烯酰胺嗎啉甲苯溶液，再持續(xù)4小時。 反應結束后將聚合物冷卻至室溫，在反應物中滴加過量的甲醇純化3-4次，將所得白色沉淀 在50 °C下真空干燥6小時，即得目標產(chǎn)物MC-MA-MCNR2。
[0029] 所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十四酯；
[0030] 所用的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉的摩爾比為1:1:1;
[0031] 所用的氧化苯甲酰引發(fā)劑的量為甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎 啉總質量的1.2%。
[0032] 上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物 (MC-MA-MCNR2-a)通過如下方法制備而成：
[0033] 將2g合成的三元聚合物MC-MA-MCNR2溶于50ml甲苯溶劑中，加入2.42g高級脂肪胺 和0.053g對甲苯磺酸催化劑，磁力攪拌，逐漸升溫至100-110°C，反應24h后，將聚合物冷卻 至室溫，在反應物中滴加過量的甲醇純化3-4次，將所得白色沉淀在50°C下真空干燥5-8小 時，即得目標產(chǎn)物MC-MA-MCNR 2-a。
[0034] 所用的甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十八酯；
[0035] 所用的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉的摩爾比為1:1:1;
[0036] 所用的氧化苯甲酰引發(fā)劑的量為甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎 啉總質量的1.2% ;
[0037] 所用的氧化苯甲酰引發(fā)劑的量為甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎 啉總質量的1.25 %;
[0038] 所用的高級脂肪胺為十八胺;所述的高級脂肪胺和三元聚合物的摩爾比為1.2:1。 [0039]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的制備方法，具體步驟如下：
[0040]將甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的質量比例混合，在50-55°C攪拌30-40min，并超聲分散20-30min，即得所述 的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物。
[0041]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物在0#柴油中應用，按質量份數(shù)計 算，即一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物:〇#柴油為〇. 01 % : 100%。
[0042] 經(jīng)測試所得的含有上述一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的0#柴油，相比純 凈的0#柴油，冷濾點和冷濾點分別降低26°C和11°C。
[0043] 實施例2
[0044] -種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物，按質量百分比計算，由甲基丙烯酸高級 酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的質量比為1:1混 合而成。
[0045] 與實施例1不同之處在于：
[0046] 上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物的制備過程 中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十四酯。
[0047]上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物的 制備過程中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十八酯。
[0048]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的制備方法，具體步驟如下：
[0049]將甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的質量比例混合，在50-55°C攪拌30-40min，并超聲分散20-30min，即得所述 的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物。
[0050] 上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物在0#柴油中應用，按質量份數(shù)計 算，即一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物:0#柴油為0.01 % : 100%。
[0051] 經(jīng)測試所得的含有上述一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的0#柴油，相比純 凈的0#柴油，冷濾點和冷濾點分別降低23°C和9°C。
[0052] 實施例3
[0053] 一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物，按質量百分比計算，由甲基丙烯酸高級 酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的質量比為1:1混 合而成。
[0054] 與實施例1不同之處在于：
[0055] 上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物的制備過程 中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十八酯。
[0056]上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物的 制備過程中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十四酯。
[0057]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的制備方法，具體步驟如下：
[0058]將甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的質量比例混合，在50-55°C攪拌30-40min，并超聲分散20-30min，即得所述 的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物。
[0059]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物在0#柴油中應用，按質量份數(shù)計 算，即一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物:〇#柴油為〇. 01 % : 100%。
[0060] 經(jīng)測試所得的含有上述一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的0#柴油，相比純 凈的0#柴油，冷濾點和冷濾點分別降低15°c和5°C。
[0061 ] 實施例4
[0062] 一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物，按質量百分比計算，由甲基丙烯酸高級 酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的質量比為1:1混 合而成。
[0063] 與實施例1不同之處在于：
[0064] 上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物的制備過程 中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十六酯。
[0065] 上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物的 制備過程中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十四酯。
[0066] 上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的制備方法，具體步驟如下：
[0067]將甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的質量比例混合，在50-55°C攪拌30-40min，并超聲分散20-30min，即得所述 的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物。
[0068]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物在0#柴油中應用，按質量份數(shù)計 算，即一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物:〇#柴油為〇. 01 % : 100%。
[0069] 經(jīng)測試所得的含有上述一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的0#柴油，相比純 凈的0#柴油，冷濾點和冷濾點分別降低15°c和5°C。
[0070] 實施例5
[0071 ] -種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物，按質量百分比計算，由甲基丙烯酸高級 酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚物的胺化物的質量比為1:1混 合而成。
[0072]與實施例1不同之處在于：
[0073]上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物的制備過程 中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十四酯。
[0074]上述的甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物的 制備過程中，所用甲基丙烯酸高級酯為甲基丙烯酸十六酯。
[0075]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的制備方法，具體步驟如下：
[0076]將甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及其三元共聚胺 化聚合物按1:1的質量比例混合，在50-55°C攪拌30-40min，并超聲分散20-30min，即得所述 的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物。
[0077]上述的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物在0#柴油中應用，按質量份數(shù)計 算，即一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物:〇#柴油為〇. 01 % : 100%。
[0078] 經(jīng)測試所得的含有上述一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物的0#柴油，相比純 凈的0#柴油，冷濾點和冷濾點分別降低16°c和5°C。
[0079] 綜上所述，本發(fā)明的一種新型三元聚合物柴油降凝劑組合物，解決了馬來酸酐與 甲基丙烯酸酯類的二元共聚物受限于單純的雙鍵反應，以及其自身極性，無法使得柴油的 低溫流動性更進一步提高的問題，在原有的二元共聚的基礎上，引入第三種單體，得到一種 三元共聚物，同時優(yōu)選并引入一些極性含氮化合物或其他極性分子，既通過三元共聚、胺化 及劑型復配等方法，而提供一種新型高效三元聚合物柴油降凝劑組合物，在增強了降凝劑 的降凝效果，同時豐富了現(xiàn)有柴油降凝劑的種類，為新型柴油降凝劑的研發(fā)提供了另一種 可能。其應用于0#柴油中，有效增強柴油低溫流動性，最高可分別降低0#柴油的冷凝點和冷 濾點23-26Γ和9-11Γ。因此具有顯著的降凝效果和較高的可行性。
[0080] 上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術方案所做的任何等 效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種三元聚合物柴油降凝劑組合物，其特征在于，該組合物由質量比為0.5:1-2:1的 甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物及甲基丙烯酸高級酯、馬來 酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物混合而成； 其中： 所述甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物由甲基丙烯酸高級 酯、馬來酸酐及甲基丙烯酰胺嗎啉在溶劑中，在引發(fā)劑作用下，發(fā)生聚合反應得到； 所述甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物由甲基丙 烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物和高級脂肪胺在溶劑中，在對甲苯 磺酸作用下發(fā)生胺解反應制備得到。2. 根據(jù)權利要求1所述的三元聚合物柴油降凝劑組合物，其特征在于，所述溶 劑為甲醇;所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，引發(fā)劑的量為甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與 甲基丙烯酰胺嗎啉總質量的0.8-1.5%。3. 根據(jù)權利要求1所述的三元聚合物柴油降凝劑組合物，其特征在于，所述甲 基丙烯酸高級酯選自甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的 一種或幾種。4. 根據(jù)權利要求1所述的三元聚合物柴油降凝劑組合物，其特征在于，所述高 級脂肪胺為十四胺、十六胺或十八胺。5. 根據(jù)權利要求1所述的三元聚合物柴油降凝劑組合物，其特征在于，甲基丙 烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉的摩爾比為1: (0.5-2): 1。6. 根據(jù)權利要求1所述的三元聚合物柴油降凝劑組合物，其特征在于，高級脂肪胺和甲 基丙烯酸高級酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物的摩爾比為1:1-1.5:1。7. 根據(jù)權利要求1所述的三元聚合物柴油降凝劑組合物的制備方法，其特征在于，具體 步驟如下： 將甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚物以及甲基丙烯酸高級 酯、馬來酸酐與甲基丙烯酰胺嗎啉三元共聚胺化聚合物按〇. 5:1-2:1的質量比混合后，在 50-55°C溫度下攪拌30-40min，并超聲分散20-30min，即得三元聚合物柴油降凝劑組合物。
【文檔編號】C10L1/14GK105949380SQ201610424660
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】韓生, 薛原, 藺華林, 趙志成, 許光文, 廉翔, 周嘉偉, 劉平, 馬文飛, 余偉萍, 陳紅艷, 李勇, 常興, 陳達明, 張虹玲, 鄧欽欽, 呂慧玲
【申請人】上海應用技術學院