一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法。本發(fā)明以酪素為基材，引入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等單體，采用種子乳液聚合法和堿溶脹法制備了具有特殊中空結(jié)構(gòu)的酪素基聚合物乳液。同時，利用中空微球的特殊結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部包覆防霉劑，通過改變外界的釋放條件，有望賦予皮革緩釋防霉的作用。將該材料應用在皮革涂飾劑中，對提升苯胺革和全粒面革制品質(zhì)量和檔次具有重要的意義。
【專利說明】
一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及防霉涂層材料的制備方法，具體涉及一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]皮革是皮膠原蛋白質(zhì)的加工產(chǎn)品，是霉菌生長的良好營養(yǎng)源，因此皮革在加工、貯存，使用過程中易生長繁殖細菌和霉菌，導致皮革制品上產(chǎn)生霉斑，不僅影響皮革的外觀，而且會顯著降低皮革的物理機械性能，嚴重影響皮革的銷售和使用性能隨著皮革制品使用范圍的日益廣泛，我國皮革出口量的逐年增加，消除皮革霉變的問題就越顯突出。為了防止皮革及制品長霉，最有效的辦法是加入防霉劑。直接使用防霉劑時，防霉效果持續(xù)時間短，產(chǎn)生局部毒性大。因此，如何在不造成污染和毒副作用的情況下，使防霉劑持久保持其抗菌防霉效果，成為亟待解決的重點和難點。
[0003]眾所周知，酪素是皮革涂飾劑中應用較為廣泛的成膜劑之一，除了具有良好的生物相容性、生物降解性之外，其成膜具有較優(yōu)的耐高溫性、耐打光、透氣性和透水汽性，因此，是生產(chǎn)高檔皮革制品中應用廣泛的皮革涂飾劑。然而，作為一種從牛奶中提取出來的天然蛋白質(zhì)，在實際應用時，其易發(fā)生霉變，嚴重限制了在皮革工業(yè)中的進一步應用。
[0004]目前，中空微球聚合物是一種具有空腔結(jié)構(gòu)的特殊功能材料，該類聚合物具有質(zhì)輕、比表面積大、穩(wěn)定性好和可形變等特性，同時，利用中空微球聚合物的空腔包覆一些功能性化合物，通過控制包覆物的釋放速率，可將其應用在香料、化妝品及藥物領(lǐng)域。在前期研究中，發(fā)明人采用乳液聚合法獲得了可用于皮革涂飾的聚丙烯酸酯改性酪素中空微球乳液，結(jié)果顯示，涂層的衛(wèi)生性能較好，且涂層對皮革傷殘部位的遮蓋作用較好，但酪素易發(fā)霉O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，采用該方法制備的緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料，能夠在酪素中空微球涂層材料的基礎(chǔ)上，進一步改善酪素涂層的成膜硬脆和遮蓋性能，并且提高涂飾基材的持久抗菌防霉的特性。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，具體實現(xiàn)過程如下:
一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素復合乳液的制備:
取2.6?14.6重量份的酪素，1.4~9.4重量份的三乙醇胺和29.9?57.9重量份的去尚子水，置于三口燒瓶中，50°C~70°C溫度下充分溶解；
然后滴速加入34.1?42.1重量份的己內(nèi)酰胺水溶液和0.5?1.5重量份的偶聯(lián)劑；
最后，滴加1.5?3.5重量份的二氧化硅前驅(qū)體，保溫反應I?3h，室溫冷卻，即得己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素復合乳液；
步驟二:緩釋防霉性酪素基中空微球的制備:
取4.4-8.4重量份的步驟一中所述己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素復合乳液、57.8-69.8重量份的去離子水、5.8-13.8重量份的丙烯酸酯類單體和9.7-17.7重量份的過硫酸銨水溶液，置于三口燒瓶中，60 °080°C溫度下攪拌I?3h;
然后加入2.3?10.3重量份的防霉劑，調(diào)節(jié)pH體系，升溫保溫反應，攪拌l-9h，冷卻，即得緩釋防霉型的酪素基中空微球。
[0007]步驟一中，偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種混合物。
[0008]步驟一中，二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸異丙酯。
[0009]步驟二中，丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種或多種混合物。
[0010]步驟二中，防霉劑為2_(硫氫基甲硫基)苯并噻唑，2-辛基-4-異噻唑啉-酮，I，2-苯并異噻唑-3-酮或者二氯乙烯基水楊酰胺中的一種或者兩種混合物。
[0011]步驟二中，pH體系范圍為6-10，溫度為30°c-90°c。
[0012]—種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法制得的緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料。
[0013]
有益效果
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)點如下:本發(fā)明采用具有乳化性和生物降解性的酪素為基體，制備成中空微球聚合物成膜材料，不僅改善酪素涂層易霉變的缺陷，而且可賦予涂層良好的衛(wèi)生性能、遮蓋性能和長久緩釋防霉性能，大幅度提高涂膜基材的附加值。
【附圖說明】
[0014]圖1為依照此說明的上述步驟制得的緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料的透射電鏡(TEM)照片。
[0015]圖2為依照此說明的上述步驟制得的緩釋防霉型酪素基中空微球成膜的防霉效果照片。
[0016]圖3為依照此說明的上述步驟制得的緩釋防霉型酪素基中空微球涂飾后革樣的防霉劑緩釋結(jié)果。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0018]實施案例一:
步驟I):制備己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液。以己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，在裝有攪拌器和冷凝裝置的10mL三口燒瓶加入2.6份酪素、1.4份三乙醇胺和57.9份去離子水，升溫至50°C，待酪素充分溶解后，升溫至65°C，向體系中滴加34.1份己內(nèi)酰胺水溶液和0.5份偶聯(lián)劑，之后，滴加3.5份二氧化硅前驅(qū)體，繼續(xù)保溫反應Ih，停止反應后，冷卻至室溫出料，即獲得己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液復合乳液；
步驟2):制備緩釋防霉型的酪素基中空微球。以緩釋防霉型酪素基中空微球乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，升溫至60°C，在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶加入4.4份己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液、69.8份去離子水、5.8份丙烯酸酯類單體以及9.7份過硫酸銨水溶液，滴加完畢后，攪拌Ih;再加入10.3份防霉劑，調(diào)節(jié)乳液pH為6，溫度為30°C，繼續(xù)攪拌lh，之后冷卻至室溫，出料，即可獲得緩釋防霉型的酪素基中空微球。
[0019]實施案例二:
步驟I):制備己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液。以己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，在裝有攪拌器和冷凝裝置的10mL三口燒瓶加入5.6份酪素、3.4份三乙醇胺和50.9份去離子水，升溫至55°C，待酪素充分溶解后，升溫至70°C，向體系中滴加36.1份己內(nèi)酰胺水溶液和1.0份偶聯(lián)劑，之后，滴加3.0份二氧化硅前驅(qū)體，繼續(xù)保溫反應
1.5h，停止反應后，冷卻至室溫出料，即獲得己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液復合乳液；
步驟2):制備緩釋防霉型的酪素基中空微球。以緩釋防霉型酪素基中空微球乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，升溫至65°C，在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶加入5.4份己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液、66.8份去離子水、7.8份丙烯酸酯類單體以及11.7份過硫酸銨水溶液，滴加完畢后，攪拌1.5h;再加入8.3份防霉劑，調(diào)節(jié)乳液pH為7，溫度為45 °C，繼續(xù)攪拌3h，之后冷卻至室溫，出料，即可獲得緩釋防霉型的酪素基中空微球。
[0020]實施案例三:
步驟I):制備己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液。以己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，在裝有攪拌器和冷凝裝置的10mL三口燒瓶加入8.6份酪素、5.4份三乙醇胺和43.9份去離子水，升溫至60°C，待酪素充分溶解后，升溫至75°C，向體系中滴加38.1份己內(nèi)酰胺水溶液和1.5份偶聯(lián)劑，之后，滴加2.5份二氧化硅前驅(qū)體，繼續(xù)保溫反應2.0h,停止反應后，冷卻至室溫出料，即獲得己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液復合乳液；
步驟2):制備緩釋防霉型的酪素基中空微球。以緩釋防霉型酪素基中空微球乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，升溫至70°C，在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶加入6.4份己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液、63.8份去離子水、9.8份丙烯酸酯類單體以及13.7份過硫酸銨水溶液，滴加完畢后，攪拌2h;再加入6.3份防霉劑，調(diào)節(jié)乳液pH為8，溫度為60 °C，繼續(xù)攪拌5h，之后冷卻至室溫，出料，即可獲得緩釋防霉型的酪素基中空微球。
[0021]實施案例四:
步驟I):制備己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液。以己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，在裝有攪拌器和冷凝裝置的I OOmL三口燒瓶加入11.6份酪素、7.4份三乙醇胺和36.9份去離子水，升溫至65°C，待酪素充分溶解后，升溫至80°C，向體系中滴加40.1份己內(nèi)酰胺水溶液和2.0份偶聯(lián)劑，之后，滴加2.0份二氧化硅前驅(qū)體，繼續(xù)保溫反應
2.5h，停止反應后，冷卻至室溫出料，即獲得己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液復合乳液；
步驟2):制備緩釋防霉型的酪素基中空微球。以緩釋防霉型酪素基中空微球乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，升溫至75°C，在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶加入7.4份己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液、60.8份去離子水、11.8份丙烯酸酯類單體以及15.7份過硫酸銨水溶液，滴加完畢后，攪拌2.5h;再加入4.3份防霉劑，調(diào)節(jié)乳液pH為9，溫度為75 °C，繼續(xù)攪拌7h，之后冷卻至室溫，出料，即可獲得緩釋防霉型的酪素基中空微球。
[0022]實施案例五:
步驟I):制備己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液。以己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，在裝有攪拌器和冷凝裝置的I OOmL三口燒瓶加入14.6份酪素、9.4份三乙醇胺和29.9份去離子水，升溫至70°C，待酪素充分溶解后，升溫至85°C，向體系中滴加42.1份己內(nèi)酰胺水溶液和2.5份偶聯(lián)劑，之后，滴加1.5份二氧化硅前驅(qū)體，繼續(xù)保溫反應3h，停止反應后，冷卻至室溫出料，即獲得己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液復合乳液；
步驟2):制備緩釋防霉型的酪素基中空微球。以緩釋防霉型酪素基中空微球乳液的質(zhì)量為100份，按質(zhì)量份數(shù)，升溫至80°C，在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶加入8.4份己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素乳液、57.8份去離子水、13.8份丙烯酸酯類單體以及17.7份過硫酸銨水溶液，滴加完畢后，攪拌3h;再加入2.3份防霉劑，調(diào)節(jié)乳液pH為10，溫度為90°C，繼續(xù)攪拌9h，之后冷卻至室溫，出料，即可獲得緩釋防霉型的酪素基中空微球。
[0023]本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明專利中技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項】
1.一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，其特征在于: 由以下步驟實現(xiàn): 步驟一:己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素復合乳液的制備: 取2.6?14.6重量份的酪素，1.4~9.4重量份的三乙醇胺和29.9?57.9重量份的去尚子水，置于三口燒瓶中，50°070°C溫度下充分溶解； 然后勻速滴加34.1-42.1重量份的己內(nèi)酰胺水溶液和0.5?1.5重量份的偶聯(lián)劑； 最后，滴加1.5?3.5重量份的二氧化硅前驅(qū)體，保溫反應I?3h，室溫冷卻，即得己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素復合乳液； 步驟二:緩釋防霉型酪素基中空微球的制備: 取4.4?8.4重量份的步驟一中所述己內(nèi)酰胺/S12共改性酪素復合乳液、57.8-69.8重量份的去離子水、5.8?13.8重量份的丙烯酸酯類單體和9.7?17.7重量份的過硫酸銨水溶液，置于三口燒瓶中，60°080°C溫度下攪拌I?3h; 然后加入2.3-10.3重量份的防霉劑，調(diào)節(jié)pH體系，升溫保溫反應，攪拌l_9h，冷卻至室溫，即得緩釋防霉型酪素基中空微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，其特征在于:步驟一中，偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，其特征在于:步驟一中，二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸異丙酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，其特征在于:步驟二中，丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一種或多種混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，其特征在于:步驟二中，防霉劑為2-(硫氫基甲硫基)苯并噻唑，2-辛基-4-異噻唑啉-酮，I，2-苯并異噻唑-3-酮或者二氯乙烯基水楊酰胺中的一種或者兩種混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法，其特征在于:步驟二中，所述pH體系范圍為6-10，溫度為30 °C-90 °C。7.如權(quán)利要求1所述的一種緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料及其制備方法制得的緩釋防霉型酪素基中空微球涂層材料。
【文檔編號】C08F289/00GK105949406SQ201610023066
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年1月14日
【發(fā)明人】馬建中, 張帆, 徐群娜, 楊騰飛
【申請人】陜西科技大學