微細(xì)粒子，高濃度多異氰酸酯加聚反應(yīng)/聚氨酯-脲多元醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的實(shí)施方式包括生產(chǎn)聚合物多元醇分散體的方法。該方法包括提供至少一種反應(yīng)體系，和該反應(yīng)體系包括:a)至少一種多元醇，b)至少一種種群劑，c)至少一種催化劑，d)至少一種共反應(yīng)劑，所述共反應(yīng)劑的當(dāng)量為至多400，并且具有至少一個(gè)連接至氮或氧原子的活性氫，和e)至少一種多異氰酸酯。所述至少一種種群劑占所述至少一種反應(yīng)體系總重量的少于約5wt％，并且包括直徑小于5μm的種粒子。所述至少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成在至少一種多元醇中的聚脲和聚氨酯?脲粒子群中的至少一種，而沒有添加任何包含錫的催化劑。所述聚合物多元醇分散體的固含量為所述聚合物多元醇分散體的至少15wt％。
【專利說明】
微細(xì)粒子，高濃度多異氰酸酯加聚反應(yīng)/聚氨酯-脲多元醇
[00011 本發(fā)明申請是基于申請日為2012年5月9日，申請?zhí)枮?01280034179.1 (國際申請 號為PCT/US2012/037093)，發(fā)明名稱為"微細(xì)粒子，高濃度多異氰酸酯加聚反應(yīng)/聚氨酯-脲 多元醇"的專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及多元醇，更具體地涉及聚合物多元醇。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚氨酯泡沫體通過多異氰酸酯和多元醇在發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)而制備。為了改善 承重和其它泡沫體性質(zhì)，已經(jīng)開發(fā)了所謂的聚合物多元醇產(chǎn)物。通常類型的聚合物多元醇 是乙烯基聚合物粒子在多元醇中的分散體。乙烯基聚合物粒子多元醇的實(shí)例包括所謂的 "SAN"多元醇，其是苯乙烯-丙烯腈的分散體。其它通常類型的聚合物多元醇是所謂的"PHD" 多元醇(聚脲粒子的分散體)和所謂的"PIPA"（多異氰酸酯加聚反應(yīng))多元醇（聚氨酯和/或 聚氨酯-脲粒子的分散體）1IPA和PHD粒子可通過如下步驟制備:將合適的一種或多種共反 應(yīng)劑引入到多元醇或多元醇共混物中，并使該共反應(yīng)劑與多異氰酸酯反應(yīng)從而使該共反應(yīng) 劑在錫鹽催化劑如二甲基錫和二丁基錫催化劑存在下聚合。但是，期望減少使用基于錫的 催化劑。
[0004] 因此，需要使用較少基于錫的催化劑或者在不存在基于錫的任何催化劑的情況下 制備的聚合物多元醇。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的實(shí)施方式提供聚合物多元醇，其使用較少量的基于錫的催化劑，或者在 不存在任何基于錫的催化劑的情況下得以制備。
[0006] 在一種實(shí)施方式中，提供生產(chǎn)聚合物多元醇分散體的方法。所述方法包括提供至 少一種反應(yīng)體系，和所述反應(yīng)體系包括：
[0007] a)至少一種多元醇，
[0008] b)至少一種種群劑（seed population)，
[0009] c)至少一種催化劑，
[0010] d)至少一種共反應(yīng)劑，所述共反應(yīng)劑的當(dāng)量為至多400,并且具有至少一個(gè)連接至 氮或氧原子的活性氫，和
[0011] e)至少一種多異氰酸酯。
[0012] 所述至少一種種群劑占所述至少一種反應(yīng)體系總重量的少于約5wt%，并且包括 直徑為小于5μπι的種粒子。所述至少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成在至少一種多元醇中的聚脲 和聚氨酯-脲粒子群中的至少一種，而沒有添加任何含錫的催化劑。得到的聚合物多元醇分 散體的固含量為聚合物多元醇分散體重量的至少15%。
[0013] 在一種實(shí)施方式中，提供一種聚合物多元醇分散體。所述聚合物多元醇分散體包 括至少一種反應(yīng)體系的反應(yīng)產(chǎn)物，和所述反應(yīng)體系包括：
[0014] a)至少一種多元醇，
[0015] b)至少一種種群劑，
[0016] c)至少一種催化劑，
[0017] d)至少一種共反應(yīng)劑，所述共反應(yīng)劑的當(dāng)量為至多400，并具有至少一個(gè)連接至氮 或氧原子的活性氫，
[0018] e)至少一種多異氰酸酯。
[0019] 所述至少一種種群劑占所述至少一種反應(yīng)體系總重量的少于約5wt%，并且含有 直徑為小于5μπι的種粒子。所述至少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成懸浮于至少一種多元醇中的 聚脲和聚氨酯-脲粒子群中的至少一種，而沒有添加任何含錫的催化劑。所述聚合物多元醇 分散體的固含量為所述聚合物多元醇分散體重量的至少15%。所述聚合物多元醇分散體可 以對于至少3個(gè)月的存儲來說是穩(wěn)定的。
[0020] 本發(fā)明包括：
[0021 ] 1.生產(chǎn)聚合物多元醇分散體的方法，所述方法包括：
[0022]提供至少一種反應(yīng)體系，所述反應(yīng)體系包括：
[0023] a)至少一種多元醇：
[0024] b)至少一種種群劑：
[0025] c)至少一種催化劑；
[0026] d)至少一種共反應(yīng)劑，所述共反應(yīng)劑的當(dāng)量為至多400,并且具有至少一個(gè)連接至 氮或氧原子的活性氫;和
[0027] e)至少一種多異氰酸酯；
[0028] 其中所述至少一種種群劑占所述至少一種多元醇的小于約5wt%，并且包含最大 粒徑為小于5μηι的懸浮的種粒子；
[0029] 其中所述至少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成在至少一種多元醇中的聚脲，聚氨酯，和 聚氨酯-脲粒子群中的至少一種，而沒有添加任何包含錫的催化劑;和
[0030] 其中所述聚合物多元醇分散體的固含量為聚合物多元醇分散體重量的至少15%。
[0031 ] 2. -種聚合物多元醇分散體，其包括反應(yīng)體系的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)體系包括：
[0032] a)至少一種多元醇；
[0033] b)至少一種種群劑；
[0034] c)至少一種催化劑；
[0035] d)至少一種共反應(yīng)劑，所述共反應(yīng)劑的當(dāng)量為至多400,和具有至少一個(gè)連接至氮 或氧原子的活性氫;和
[0036] e)至少一種多異氰酸酯；
[0037] 其中所述至少一種種群劑占所述至少一種多元醇的少于約5wt%，并且含有最大 直徑小于5μηι的懸浮種粒子；
[0038] 其中所述至少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成在至少一種多元醇中的聚脲，聚氨酯，和 聚氨酯-脲粒子群中的至少一種，而沒有添加任何含錫的催化劑;和
[0039] 其中所述聚合物多元醇分散體的固含量為所述聚合物多元醇分散體重量的至少 15%〇
[0040] 3.項(xiàng)1的方法或者項(xiàng)2的聚合物多元醇分散體，其中所述至少一種種群劑包括以下 的至少一種的粒子:聚脲粒子，多異氰酸酯加聚粒子，丙烯腈粒子，聚苯乙烯粒子，甲基丙烯 腈粒子，甲基丙烯酸甲酯粒子，苯乙烯-丙烯腈粒子，三水合氧化鋁，二氧化鈦，和火成二氧 化娃粒子。
[0041] 4.項(xiàng)1的方法或者項(xiàng)2的聚合物多元醇分散體，其中所述至少一種種群劑包括以下 的至少一種的粒子:聚脲粒子，聚氨酯，聚氨酯-脲，多異氰酸酯加聚粒子，其含有反應(yīng)性氫， 能夠在聚脲，聚氨酯或聚氨酯-脲粒子形成的過程中與所述多異氰酸酯反應(yīng)。
[0042] 5.項(xiàng)1-4中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中至少90wt%的聚脲，聚氨 酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一種的粒子具有小于1〇μπι的直徑。
[0043] 6.項(xiàng)1-5中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中至少90wt%的聚脲，聚氨 酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一種的粒子具有小于5μπι的直徑。
[0044] 7.項(xiàng)1-6中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中所述聚合物多元醇的粒 子濃度為至少20重量％，基于所述聚合物多元醇的重量。
[0045] 8.項(xiàng)1-7中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中所述聚合物多元醇基本 上不含含錫的催化劑。
[0046] 9.項(xiàng)1-7中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中所述聚合物多元醇完全 不含含錫的催化劑。
[0047] 10.項(xiàng)1-8中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中在不含錫的金屬催化 劑，叔胺催化劑，或者不含錫的金屬催化劑和叔胺催化劑的組合的至少一種存在下，所述至 少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成聚脲，聚氨酯，和聚氨酯-脲粒子群中的至少一種。
[0048] 11.項(xiàng)10的方法或聚合物多元醇分散體，其中在與所述至少一種反應(yīng)混合物組合 之前，將所述至少一種共反應(yīng)劑與所述不含錫的金屬催化劑共混。
[0049] 12.項(xiàng)9-11中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中在與所述至少一種反應(yīng) 混合物組合之前，將所述至少一種多元醇與所述叔胺催化劑共混。
[0050] 13.項(xiàng)9-12中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述不含錫的金屬鹽催 化劑含有以下物質(zhì)中的一種或多種:鋅，鉍，鋯，銅，鉻，鎳，鐵和鈷催化劑。
[0051] 14.項(xiàng)13的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述不含錫的金屬鹽催化劑是以下 物質(zhì)的至少一種:蓖麻醇酸鋅，辛酸鋅，和新癸酸鉍。
[0052] 15.項(xiàng)9-14中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述叔胺催化劑是三亞 乙基二胺，二_(二甲基氨基丙基）甲基胺，或者二者的組合中的至少一種。
[0053] 16.項(xiàng)1-15中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中使用不含錫的金屬催化 劑和叔胺催化劑的組合的催化來形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子。
[0054] 17.項(xiàng)1-15中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中使用不含錫的金屬催化 劑和叔胺催化劑的催化來形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子，所述叔胺催化劑選自 二甲基氨基丙基胺和胺引發(fā)的多元醇。
[0055] 18.項(xiàng)1-17中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述共反應(yīng)劑包括以下 物質(zhì)中的至少一種:伯胺或仲胺或烷醇胺。
[0056] 19. -種聚氨酯泡沫體，其包括反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物包括： [0057]項(xiàng)1 -18中任一項(xiàng)的多元醇分散體;和
[0058]至少一種多異氰酸酯。
【附圖說明】
[0059]圖1是描述實(shí)施例1的粒度分布的曲線；
[0060] 圖2是描述對比例1的粒度分布的曲線；
[0061] 圖3是描述實(shí)施例2的粒度分布的曲線；
[0062] 圖4是描述對比例2的粒度分布的曲線；
[0063] 圖5是描述實(shí)施例3的粒度分布的曲線；
[0064] 圖6是描述對比例3的粒度分布的曲線；
[0065] 圖7是描述實(shí)施例4的粒度分布的曲線；
[0066] 圖8是描述對比例4的粒度分布的曲線；
[0067] 圖9是描述實(shí)施例5的粒度分布的曲線；
[0068] 圖10是描述對比例5的粒度分布的曲線；
[0069] 圖11是描述實(shí)施例6的粒度分布的曲線；
[0070] 圖12是描述實(shí)施例7的粒度分布的曲線；
[0071]圖13是描述實(shí)施例8的粒度分布的曲線；
[0072]圖14是描述實(shí)施例9的粒度分布的曲線；
[0073]圖15是描述對比例6的粒度分布的曲線;和 [0074]圖16是描述對比例7的粒度分布的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0075]本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種聚合物多元醇共混物，其包括已經(jīng)在種粒子存在下在 所述多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD粒子。所述聚合物多元醇共混物的固含量可 為所述聚合物多元醇共混物重量的約15%至約40%?？色@得這種高固含量，同時(shí)保持小的 粒子。例如，在一種實(shí)施方式中，至少90體積％的所述粒子的粒徑為小于ΙΟμπι。所述聚合物 多元醇共混物的ΡΙΡΑ和/或PHD粒子的原位形成可在不添加任何含錫的催化劑的情況下形 成，從而使得所述聚合物多元醇共混物可存在非常低量的錫(如果有的話）。
[0076] 所述多元醇共混物可包括本領(lǐng)域已知的任何類型的多元醇，并且包括本申請所述 的那些，和任何其它可商購的多元醇。也可使用一種或多種多元醇的混合物來生產(chǎn)根據(jù)本 發(fā)明的聚合物多元醇。
[0077]代表性的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羥基封端的縮醛樹脂，羥基封端 的胺?？墒褂玫目蛇x的多元醇包括基于聚碳酸亞烷基酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元 醇。優(yōu)選的是通過添加環(huán)氧烷烴至具有2-8,優(yōu)選2-6個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑而制備的多元 醇，所述環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷或其組合。用于此聚合反應(yīng)的催化劑可 為陰離子的或陽離子的，使用催化劑催化劑如K0H，Cs0H，三氟化硼，或者雙金屬氰化物絡(luò)合 物(DMC)催化劑如六氰合鈷酸鋅或季磷化合物。
[0078]合適的引發(fā)劑分子的實(shí)例是水，有機(jī)二羧酸，如丁二酸，己二酸，鄰苯二甲酸和對 苯二甲酸;和多羥基化合物，尤其是二羥基至八羥基醇，或者一縮二亞烷基二醇。
[0079] 示例性多元醇引發(fā)劑包括，例如，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，一縮二乙二醇，一縮 二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，新戊二醇；1，2-丙二 醇;三羥甲基丙烷丙三醇；1，6_己二醇;2,5_己二醇；1，4_丁二醇；1，4_環(huán)己烷二醇；乙二醇； 一縮二乙二醇；二縮三乙二醇;9(1)-羥甲基十八烷醇，1，4_二羥甲基環(huán)己烷;8,8_二(羥甲 基）三環(huán)[5，2，1，0 2'6]癸??；Dimerol醇（36碳二醇，可得自Henkel Corporation);氫化雙酸； 9,9(10,10)-二羥甲基十八烷醇;蓖麻油;環(huán)氧化的種子油；其它含有反應(yīng)性氫的改性種子 油；1，2,6_己三醇;及其組合。
[0080]所述多元醇可例如為聚(環(huán)氧丙烷)均聚物，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物， 其中聚(環(huán)氧乙烷)含量為，例如，約1至約30wt%，環(huán)氧乙烷-封端的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物和 環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的環(huán)氧乙烷-封端的無規(guī)共聚物。對于塊狀泡沫體應(yīng)用，這種聚醚優(yōu)選 每分子含有2-5，尤其是2-4，和優(yōu)選2-3個(gè)的主要仲羥基，并且對于每個(gè)羥基具有約400至約 3000，尤其是約800至約1750的當(dāng)量。對于高回彈性塊狀和模塑泡沫體應(yīng)用，這種聚醚優(yōu)選 每分子含有2-6,尤其是2-4個(gè)主要的伯羥基，并且對于每個(gè)羥基具有約1000至約3000,尤其 是約1200至約2000的當(dāng)量。當(dāng)使用多元醇的共混物時(shí)，該標(biāo)稱平均官能度(每分子的羥基數(shù) 目）將優(yōu)選在以上指出的范圍內(nèi)。對于粘彈性泡沫體，也使用羥值高于150的較短鏈的多元 醇。為了生產(chǎn)半剛性泡沫體，優(yōu)選使用羥值為30至80的三官能多元醇。
[0081 ] 該聚醚多元醇可含有低末端不飽和度(例如，小于0.02meq/g或小于O.Olmeq/g)， 例如使用所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑制備了那些，或者可具有高于0.02meq/g的不飽 和度，條件是它低于O.lmeq/g。聚酯多元醇通常含有每分子約2個(gè)羥基，并且對于每個(gè)羥基 具有約400-1500的當(dāng)量。
[0082] 該多元醇共混物用少量的最大粒徑小于5μπι的懸浮粒子接種，來幫助通過共反應(yīng) 劑和多異氰酸酯之間的反應(yīng)形成另外的粒子。該粒子可為或者異氰酸酯非反應(yīng)性的或者異 氰酸酯反應(yīng)性的粒子。該多元醇共混物可含有約0.02wt %至約5wt %的所述種粒子，基于多 元醇共混物的總重量。約0.02至約5.0%的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中，并且披 露于本申請中；例如，該固含量可為從下限0·02,0·05,0·1，0·15,0·2,0·25,0·3,0·35,0·4， 0·45,0·5,0·6,0·67,0·7,0·75,0·8,0·85,0·9，1，1·5,2,2·5,3,或 4 至上限 0·25,0·3,0·35， 0·4,0·45,0·5,0·6,0·67,0·7,0·75,0·8,0·85,0·9,0·95，1·5,2,2·5,3，4,或5wt%，基于該 多元醇共混物的重量。
[0083] 異氰酸酯非反應(yīng)性接種粒子當(dāng)與異氰酸酯組合時(shí)不顯示出化學(xué)反應(yīng)性。異氰酸酯 非反應(yīng)性接種粒子的實(shí)例包括聚乙烯，聚丙烯，PVC，乙烯基聚合物粒子和無機(jī)礦物如官能 硅烷，火成二氧化硅，碳酸鈣，二氧化鈦，三水合氧化鋁或硫酸鋇。乙烯基聚合物粒子包括丙 烯腈，聚苯乙烯，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯-丙烯腈的粒子。
[0084]為了生產(chǎn)乙烯基聚合物粒子的分散體，一種或多種烯鍵式不飽和單體和至少一種 穩(wěn)定劑，都如下文所更加全面描述的，分散在多元醇中，如以上所述的多元醇。一般地，該聚 合反應(yīng)通過形成在該多元醇中的單體的攪拌混合物，并使該混合物經(jīng)受足以使該單體聚合 形成分散的聚合物粒子的條件而進(jìn)行。適合進(jìn)行這種聚合反應(yīng)的條件是已知的，并且描述 于例如W0 2006/065345和W0 2008/005708中，將這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考并入本申請。 [0085]合適的烯鍵式不飽和單體是在連續(xù)相不顯著降解的溫度(例如在低于150°C，尤其 是低于130°C的溫度）可聚合的那些，并且其當(dāng)聚合后在該多元醇共混物中具有低的溶解 性。合適的單體的實(shí)例包括脂肪族共輒二烯如丁二烯;單亞乙烯基芳族化合物如苯乙烯， 甲基苯乙烯，乙烯基萘和其它惰性取代的苯乙烯;α，β-烯鍵式不飽和羧酸和酯如丙烯酸，甲 基丙烯酸，丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羥乙基酯和甲基丙烯酸2-羥乙基酯； α，β_烯鍵式不飽和腈如丙烯腈;丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙 烯基和亞乙烯基鹵化物；等。在這些當(dāng)中，該單乙烯基芳族化合物和α，β_不飽和腈是優(yōu)選 的。苯乙烯和丙烯腈是優(yōu)選的單體。苯乙烯和丙烯腈(SAN)的混合物會是優(yōu)選的，尤其是其 中苯乙烯占單體混合物重量的約25至95%，尤其是約50至75%的混合物。
[0086]生產(chǎn)乙烯基聚合物粒子的一類穩(wěn)定劑包括與該多元醇共混物相容的大分子單體 (maCr〇mers)(即，與該多元醇共混物在所存在的相對比例形成單相混合物），并且其含有可 聚合的乙烯基不飽和度。該大分子單體可包括聚醚部分，其通常為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷 的聚合物。該聚合物用二官能的封端劑封端，所述封端劑具有羥基反應(yīng)性基團(tuán)和烯鍵式不 飽和度。這種封端劑的實(shí)例包括異氰酸酯，羧酸，羧酸鹵化物，羧酸酐和具有烯鍵式不飽和 度的環(huán)氧化物，和羥基反應(yīng)性硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷。該大分子的數(shù)均分子量為約 2000-50，000，優(yōu)選約8，000至約15，000。該大分子單體可含有平均每分子約1至約7個(gè)或者 更多個(gè)羥基。特別感興趣的大分子單體具有的數(shù)均分子量為約8，000至15，000，和具有平均 不大于1.0個(gè)羥基/分子。特別感興趣的另一大分子單體的數(shù)均分子量為約8,000至15,000， 和平均為3-7個(gè)羥基/分子。
[0087] 另一合適類型的穩(wěn)定劑包括分子量為約5,000至約50,000,尤其是約8,000至約 15,000的聚醚，該聚醚不含有額外的烯鍵式可聚合的不飽和度。這些穩(wěn)定劑是通過較低分 子量的聚醚多元醇與偶聯(lián)劑反應(yīng)而方便地制備的，所述偶聯(lián)劑如聚異氰酸酯，具有2個(gè)或更 多個(gè)羥基反應(yīng)性基團(tuán)（如烷氧基）的某些硅烷，聚環(huán)氧化物，聚羧酸或相應(yīng)的酸鹵化物和酸 酐，等。
[0088]該乙烯基聚合物粒子可通過將該單體、穩(wěn)定劑和多元醇共混物在攪拌下組合從而 形成混合物，并使該混合物經(jīng)受聚合條件而制備。可以在反應(yīng)的開始將所有的組分添加到 反應(yīng)容器，并且可以在反應(yīng)過程中連續(xù)地或者分階段將單體和穩(wěn)定劑添加到該反應(yīng)容器 中。當(dāng)使用大分子單體-類型的穩(wěn)定劑時(shí)，可在開始該主要的單體進(jìn)料之前使少量的單體聚 合。該穩(wěn)定劑可以以大約與分散的粒子的表面積的增長速率成比例的速率添加。
[0089] 該聚合反應(yīng)可以在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。選擇自由基引發(fā)劑的量來提供商業(yè) 上合理的反應(yīng)速率，同時(shí)控制放熱。自由基引發(fā)劑的典型的量為約0.1至約5,優(yōu)選約0.2至 約2,和更優(yōu)選約0.25至約lwt%，基于單體。該自由基引發(fā)劑可以都在反應(yīng)的開始時(shí)添加， 或可在反應(yīng)的過程中連續(xù)或者分階段添加它(尤其是當(dāng)單體也這樣添加時(shí)）。合適的自由基 引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧酯，過氧化物，過硫酸鹽，過硼酸鹽，過碳酸鹽，偶氮化合物等。合適 的自由基引發(fā)劑的具體實(shí)例包括過氧化氫，過氧辛酸叔丁酯，二(叔丁基)過氧化物，月桂酰 基過氧化物，枯烯氫過氧化物，叔丁基氫過氧化物，2，2 偶氮二[2，4-二甲基]戊烷腈，2-(叔丁基偶氮)-2_甲基丁烷腈，2-(叔丁基偶氮)-2-4,二甲基戊烷腈，偶氮二(異丁腈），偶氮 二（甲基丁腈）(AMBN)，叔戊基過氧2-乙基己酸酯及其任何兩種或更多種的混合物。
[0090] 形成乙烯基聚合物粒子的聚合反應(yīng)可在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行，因?yàn)樵谝恍┣闆r下 使用這些物質(zhì)會改善聚合物多元醇產(chǎn)物的穩(wěn)定性和過濾性。合適的這種鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇 如叔十二烷基硫醇，α-甲苯硫醇，1-十四烷硫醇，2-辛烷硫醇，1-庚烷硫醇，1-辛烷硫醇，2-萘硫醇，1-萘硫醇，1-己烷硫醇，乙烷硫醇，和1-十二烷硫醇。其它合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括芐基 硫醚，碘仿，碘，等。合適量的鏈轉(zhuǎn)移劑為約0.1至約5，尤其是約0.25至約2.5和優(yōu)選約0.5至 約1 %，基于單體的重量。
[0091 ]無機(jī)接種粒子包括例如三水合氧化鋁，二氧化鈦，火成二氧化硅，碳酸鈣，或硫酸 鋇。優(yōu)選該無機(jī)礦物的粒徑為低于lwn?；鸪啥趸奘呛铣傻臒o定形Si〇2,其通過使SiCl4 在O2-H2火焰中燃燒制得。實(shí)例包括可得自Evonik Industries的AEROSIL。
[0092]當(dāng)與異氰酸酯組合時(shí)，異氰酸酯反應(yīng)性接種粒子顯示出化學(xué)反應(yīng)性。異氰酸酯反 應(yīng)性接種粒子包括聚氨酯和/或聚氨酯-脲粒子(PIPA)或者脲粒子(PHD)。本領(lǐng)域已知PHD粒 子與異氰酸酯反應(yīng)性低于與PIPA粒子的反應(yīng)性。為了生產(chǎn)聚氨酯和/或聚氨酯-脲粒子 (PIPA)或脲粒子(PHD)的分散體用于該接種多元醇共混物，將形成PIPA和/或PHD的共反應(yīng) 劑溶于或者分散于多元醇如以上所述的多元醇中。
[0093]如果PHD種子是所需的，那么該形成PHD的共反應(yīng)劑可包括胺，如氨，苯胺和取代的 苯胺，和脂肪胺。該形成PHD的共反應(yīng)劑也可包括二胺，如乙二胺，1，6_六亞甲基二胺，烷醇 胺(alkonolamines)，和餅。
[0094]如果PIPA種子是所需的，那么該形成PIPA的共反應(yīng)劑可包括二醇，三醇，四醇，或 較高官能度的醇，例如乙二醇，丙三醇，乙二胺，聚甘油；和烷醇胺，如單乙醇胺，二乙醇胺， 三乙醇胺，三異丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基乙醇），羥乙基哌嗪，單異丙醇胺，二異丙醇胺及其 混合物?？煽紤]的其它的烷醇胺包括N-甲基乙醇胺，苯基乙醇胺，和乙二醇胺（glycol amine)。也可能提供形成PHD和PIPA的共反應(yīng)劑的混合物從而形成混合的PHD-PIPA粒子。 [0095] PIPA和/或PHD粒子的組成不僅取決于共反應(yīng)劑的結(jié)構(gòu)；該多元醇共混物的組成也 可影響該粒子組成。多元醇如丙三醇，和僅有醇的胺，如三乙醇胺，將聚氨酯結(jié)合到了該粒 子中；氨基醇，如三乙醇胺，將聚氨酯-脲結(jié)合到該粒子中；伯胺或仲胺，如肼或者乙二胺，將 聚脲結(jié)合到了該粒子中。另一共反應(yīng)劑可為水，其形成另外的聚縮二脲和聚脲基甲酸酯。通 常，該異氰酸酯反應(yīng)性粒子通過使用欠量的(under-indexing)，即通過使用比使該共反應(yīng) 劑完全反應(yīng)所需的理論量低的量的多異氰酸酯獲得。此外，該聚合物本身能夠含有反應(yīng)性 基團(tuán)，例如聚脲，但是這些的反應(yīng)性不如羥基或者仲胺部分。除了共反應(yīng)劑與多異氰酸酯反 應(yīng)之外，認(rèn)識到載體多元醇也的確在一定程度上與該多異氰酸酯反應(yīng)，因此所有這些異氰 酸酯反應(yīng)性種子都能夠含有聚氨酯聚合物部分。
[0096] 將用于接種粒子的至少一種形成PHD和/或PIPA聚合物的共反應(yīng)劑添加到該多元 醇中的濃度為約2wt. %至約20wt. %，優(yōu)選約5wt. %至約15wt. %?？蓛?yōu)選較低的固含量(如 小于16% )從而獲得較小的粒子(低于5μπι)，其可能是更加有效的種子。
[0097] 或者，該異氰酸酯反應(yīng)性接種粒子可為在該多元醇中不可溶的多官能化合物，例 如聚脲，或多元醇，例如蔗糖，或胺和多胺，如咪唑，或環(huán)狀化合物如苯并三聚氰二胺 (benzoguanamine)或三(輕乙基）異氰脲酸酯。在生產(chǎn)所述PHD或PIPA多元醇之前將這些反 應(yīng)性種子分散在該載體多元醇中。
[0098] 此外，將催化劑與該多元醇合并?？墒褂么呋康挠袡C(jī)金屬化合物?？捎米鞔呋瘎?的有機(jī)金屬化合物包括祕，鉛，錫，鈦，鐵，鋪，鈾，鎘，鈷，1土，錯(cuò)，萊，鋅，鎳，鋪，鉬，銀，銅，猛， 鋯，鉻，等的金屬有機(jī)化合物。這些金屬催化劑的一些實(shí)例包括硝酸鉍，新癸酸鉍，2-乙基己 酸鉛，苯甲酸鉛，油酸鉛，二月桂酸二丁基錫，三丁基錫，丁基錫三氯化物，二甲基錫四價(jià)錫 氯化物（dimethyltin stannic chloride)，辛酸亞錫（stannous octoate)，油酸亞錫 (stannous oleate)，二-(2-乙基己酸)二丁基錫，氯化鐵，三氯化銻，乙醇酸銻，乙醇酸錫， 乙?；F等。該催化劑用于促進(jìn)異氰酸酯與共反應(yīng)劑的反應(yīng)，所述共反應(yīng)劑如烷醇胺 的羥基或仲或伯胺基團(tuán)，或基于胺的共反應(yīng)劑的伯胺或仲胺基團(tuán)。優(yōu)選地，使用不含錫的催 化劑。
[0099]實(shí)施方式也包括除了該金屬鹽催化劑之外還使用叔胺催化劑如DABCO 33LV(1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷或三亞乙基二胺)或POLYCAT 77(二-(二甲基氨基丙基）甲基胺)為 共-催化劑。實(shí)施方式也包括基于脂肪酸的金屬鹽催化劑，如K0SM0S EF(蓖麻醇酸亞錫 (Stannous ricinoleate)) ;K0SM0S54(蓖麻醇酸鋅），辛酸鋅，或DABCO MB20(新癸酸祕）。在 一些實(shí)施方式中，使用叔胺催化劑和基于脂肪酸的金屬鹽催化劑的組合。
[0100]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將該金屬鹽催化劑與用于產(chǎn)生PHD或PIPA種粒子的共反 應(yīng)劑(所述胺和/或氨基醇)預(yù)共混，并且將該胺催化劑與載體多元醇預(yù)共混。兩種類型的催 化劑的這種組合可以改善以下兩個(gè)反應(yīng)的控制：多異氰酸酯共反應(yīng)劑的反應(yīng)得到所述粒 子，和多異氰酸酯與載體多元醇的反應(yīng)從而得到粒子穩(wěn)定化。通過將該金屬催化劑和共反 應(yīng)劑結(jié)合，發(fā)現(xiàn)該聚合反應(yīng)是有利的。另一方面，多異氰酸酯與該載體多元醇的太強(qiáng)的反應(yīng) 將會增加最終產(chǎn)物的粘度，同時(shí)減少PHD或PIPA聚合反應(yīng)過程，因?yàn)楦嗟亩喈惽杷狨?在與載體多元醇的反應(yīng)中消耗，因此必須平衡這兩個(gè)競爭反應(yīng)從而以低的粘度獲得穩(wěn)定的 PHD或PIPA多元醇。
[0101]在混合下，將至少一種多異氰酸酯添加到該多元醇。混合可以在攪拌的反應(yīng)器中 產(chǎn)生，或者通過使用串聯(lián)的靜態(tài)混合器產(chǎn)生，這在本領(lǐng)域中是已知的，或更優(yōu)選地，通過使 用高壓混合頭連續(xù)產(chǎn)生，如在聚氨酯發(fā)泡機(jī)中使用的那些，具有多元醇，添加劑，共反應(yīng)劑， 和多異氰酸酯的多個(gè)流?？稍诒景l(fā)明中使用的異氰酸酯包括脂肪族，脂環(huán)族，芳基脂肪族和 芳族異氰酸酯。
[0102] 合適的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括二苯基甲烷二異氰酸酯的4,4'-，2,4'和2,2'_ 異構(gòu)體(MDI)，其共混物和聚合的和單體的MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)， 間-和對-亞苯基二異氰酸酯，氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯，二亞苯基-4，4 二異氰酸酯，4， 4 二異氰酸酯-3，3 二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4 二異氰酸酯和二苯基醚二異 氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4 三異氰酸根合二苯基醚。
[0103] 可以使用多異氰酸酯的混合物，如可商購的甲苯二異氰酸酯的2,4_和2,6_異構(gòu)體 的混合物。粗的多異氰酸酯也可用于本發(fā)明的實(shí)踐中，如通過甲苯二胺混合物的光氣化反 應(yīng)獲得的粗甲苯二異氰酸酯，或者通過粗亞甲基二苯基胺的光氣化反應(yīng)獲得的粗二苯基甲 烷二異氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
[0104] 脂肪族多異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯，異 佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷1，4_二異氰酸酯，4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，上述芳族異 氰酸酯的飽和的同系物，及其混合物。
[0105] 將該至少一種多異氰酸酯添加至該多元醇中至異氰酸酯指數(shù)（isocyanate index)為約30至約150，如約50至約120，約60至約110，或60至90。該異氰酸酯指數(shù)可以保持 在低于100,從而保持存在于該聚合物種子中的形成PIPA和/或PHD的共反應(yīng)劑。異氰酸酯指 數(shù)為存在于制劑中的異氰酸酯基團(tuán)相對于異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的比。因此，異氰酸酯指 數(shù)表示在制劑中實(shí)際使用的異氰酸酯相對于與制劑中使用的異氰酸酯反應(yīng)性氫的量反應(yīng) 理論需要的異氰酸酯的量的百分比。
[0106] 至少一種形成PHD和/或PIPA聚合物的共反應(yīng)劑和多異氰酸酯可以成功地反應(yīng)，而 不施加外部熱和氣壓，但是較高的溫度和壓力也可以是可以接受的。例如，該反應(yīng)溫度的范 圍可以為約20°C至約120°C .，和該壓力范圍可以為從大氣壓至約lOOpsi。
[0107] 可將異氰酸酯非反應(yīng)性或異氰酸酯反應(yīng)性種子任一個(gè)與以上所述的多元醇共混 物結(jié)合從而形成加種子的多元醇共混物。可將該種子與該多元醇共混物結(jié)合使得該多元醇 共混物的固含量為加種子的多元醇共混物的重量的約0.02至約5.0 %。約0.02至約5.0 %之 間的所有的單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中，并且披露于本申請中；例如，該固含量可為 加種子的多元醇共混物重量的從下限0·02,0·05,0·1，0·15,0·2,0·25,0·3,0·35,0·4， 0·45,0·5,0·6,0·67,0·7,0·75,0·8,0·85,0·9，1，1·5,2,2·5,3,或 4%至上限 0.25,0.3， 0·35,0.4,0.45,0.5,0.6,0.67,0.7,0.75,0.8,0.85,0.9,0.95,1.5，2,2.5,3,4,或5%。
[0108] 可將該加種子的多元醇共混物與形成PHD的共反應(yīng)劑和/或形成ΡΙΡΑ的共反應(yīng)劑 合并?？梢砸耘c制備PHD和/或PIPA種粒子的非常類似的方式，使用類似的反應(yīng)試劑和條件 (如相同的多元醇，共反應(yīng)劑，催化劑，和多異氰酸酯），制備PHD和/或PIPA聚合物多元醇分 散體。但是，該P(yáng)HD和/或PIPA聚合物多元醇分散體的形成是在不添加含錫的任何催化劑的 情況下完成的。因此，如果在生產(chǎn)上述種子時(shí)沒有使用含錫的催化劑，得到的聚合物多元醇 分散體就完全不含錫，即在該聚合物多元醇分散體不存在可檢測到的錫。但是，如果含錫的 催化劑用于產(chǎn)生上述的種子，那么在該聚合物多元醇分散體中將會有少量的錫。由于含多 元醇的種子的稀釋，在這種系統(tǒng)中錫的量是最小的，導(dǎo)致基本上不含錫的聚合物多元醇分 散體?；旧喜缓a意味著最終錫的量為0.02ppm至約5ppm，更優(yōu)選低于5ppm。實(shí)施方式也 包括使用該叔胺催化劑以及基于脂肪酸的金屬鹽催化劑。在一些實(shí)施方式中，使用叔胺催 化劑和基于脂肪酸的金屬鹽催化劑的組合。實(shí)施方式也包括使用胺催化劑，或自動催化的 多元醇(通過使多胺引發(fā)劑烷氧基化而制備），而不存在金屬鹽催化劑。但是，這可導(dǎo)致得到 的聚合物多元醇具有高的粘度。
[0109] 產(chǎn)生該P(yáng)HD或PIPA多元醇的共反應(yīng)劑可為當(dāng)量為至多400和具有多個(gè)連接至氧或 氮原子的活性氫原子的物質(zhì)。它們能夠完全溶于載體多元醇中，或者它們僅能部分溶解。對 于可部分溶解的共反應(yīng)劑，可在制備該P(yáng)HD和PIPA多元醇之前短時(shí)間內(nèi)制備該分散體，例如 在生產(chǎn)PHD或PIPA的小于一天之前?；蛘撸诨旌锨皇抑袑⒃摴卜磻?yīng)劑在單獨(dú)的流中添加。
[0110] 如果期望PHD多元醇，該形成PHD的共反應(yīng)劑可包括胺，例如氨，苯胺和取代的苯 胺，和脂肪胺。該形成PHD的共反應(yīng)劑也可包括二胺，如乙二胺，1，6_六亞甲基二胺，烷醇胺， 和肼。
[0111] 如果PIPA多元醇是期望的，那么該形成PIPA的共反應(yīng)劑可包括二元醇、三元醇、四 元醇，或更高官能度的醇，如乙二醇，丙三醇，乙二胺(quadrol)，聚甘油；和烷醇胺，如單乙 醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基乙醇），羥乙基哌嗪，單異丙醇胺， 二異丙醇胺及其混合物。可考慮的其它烷醇胺包括N-甲基乙醇胺，苯基乙醇胺，和乙二醇胺 (glycol amine)。也可提供形成PHD和PIPA的共反應(yīng)劑的混合物，從而形成混合的PHD-PIPA 粒子。
[0112] PIPA和/或PHD粒子的組成可不僅依賴于共反應(yīng)劑的結(jié)構(gòu);該多元醇共混物的組成 也影響該粒子組成。多元醇如丙三醇，和僅具有醇的胺，如三乙醇胺，結(jié)合了聚氨酯到該粒 子中；氨基醇如三乙醇胺，結(jié)合了聚氨酯-脲到該粒子中；伯或仲胺，如肼或乙二胺，結(jié)合了 聚脲到該粒子中。該共反應(yīng)劑可任選地為水，其形成聚縮二脲(polybiurets)和聚脲基甲酸 酯（polyallophanates)〇
[0113] 該聚合物多元醇分散體可在本體反應(yīng)容器中或連續(xù)方法中形成。對于本體反應(yīng)， 首先將該種子，多元醇共混物，共反應(yīng)劑，和催化劑共混到一起，然后在劇烈攪拌條件下添 加多異氰酸酯，或可最后添加所述催化劑?？墒褂酶邏夯旌项^進(jìn)行連續(xù)方法，例如設(shè)計(jì)用來 產(chǎn)生聚氨酯泡沫體的那些。多個(gè)流，如多元醇流，種子和多元醇流，催化劑和共反應(yīng)劑流，和 多異氰酸酯流都可在該混合頭中結(jié)合。
[0114] 實(shí)施方式包括在添加多異氰酸酯之前，預(yù)共混脂肪酸金屬鹽催化劑(如K0SM0S 54 (蓖麻醇酸鋅催化劑），Dabco MB 20(新癸酸鉍），或辛酸鋅)和叔胺催化劑(如DABCO 33LV或 Polycat 77)，和該共反應(yīng)劑。另一種可能性是使用胺引發(fā)的多元醇作為載體多元醇的一部 分如W0 03/016373中描述的那些。
[0115] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將該金屬鹽催化劑與用于產(chǎn)生PHD或PIPA粒子的該共反 應(yīng)劑(該胺和/或氨基醇)預(yù)共混，和將所述胺催化劑與所述多元醇共混物預(yù)共混。通過將所 述金屬催化劑和所述共反應(yīng)劑合并，發(fā)現(xiàn)該粒子聚合反應(yīng)優(yōu)于該多異氰酸酯與該多元醇共 混物的反應(yīng)。因此，在連續(xù)方法中，該流可包括多元醇和胺催化劑流，種子和多元醇流，共反 應(yīng)劑和金屬鹽催化劑流，和多異氰酸酯流。在另一實(shí)施方式中，該金屬鹽催化劑可為以上所 述的脂肪酸金屬鹽催化劑和如上所述的胺催化劑叔胺催化劑。
[0116] 得到的PIP A和/或P H D，聚合物多元醇分散體的固含量可為約1 5 w t . %至約 40wt. %。約15wt. %至約40wt. %的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中并且披露于本 申請中；例如，該固含量可為從下限15，16，17，18，19,20,25,30，或35至上限18,20,25,30， 35,或40wt%，基于所述聚合物多元醇分散體。應(yīng)該理解，這些固含量是基于以下計(jì)算的：種 子，共反應(yīng)劑和多異氰酸酯在總配方(recipe)中的添加濃度。因?yàn)樾纬傻囊恍┚酆衔锟扇?于該載體多元醇中，（在所謂血清相(serum phase)中），所以可測的的固體粒子水平會低于 理論量，低至多30%，優(yōu)選小于20%，或優(yōu)選小于10%。
[0117] 該P(yáng)IPA或PHD粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少40°C，優(yōu)選高于50°C。
[0118] 可使用本領(lǐng)域已知的任何方法測量PHD或PIPA粒度和粒度分布。例如，PHD或PIPA 粒度和粒度分布可使用Beckman Coulter LS230粒度分析儀，以小體積組件(module)測得。 首先將PHD和/或PIPA多元醇的樣品稀釋于異丙醇中，然后用激光束的光強(qiáng)度分布（light distribution)測量。粒子尺寸越大，激光的分布越大。在運(yùn)行的過程中進(jìn)行幾次測量，從而 提高顯示體積％與粒度的圖。使用異丙醇的稀釋根據(jù)固含量調(diào)節(jié)，從而優(yōu)化儀器讀數(shù)。通 常，20至30ml的IPA用于0.5克PHD和/或PIPA多元醇。
[0119] 該P(yáng)HD和/或PIPA聚合物多元醇分散體固體可具有平均粒度從而使得至少90體 積％的粒子的粒徑為小于lOwn，根據(jù)Beckman Coulter LS230分析測得。實(shí)施方式包括至少 99體積％的粒子的粒徑小于ΙΟμπι。實(shí)施方式也包括至少90體積％的粒子的粒徑小于5μπι。實(shí) 施方式也包括至少99體積％的粒子的粒徑小于5μηι。
[0120] 對于20%的PIPA和/或PHD固含量，得到的聚合物多元醇分散體的粘度可為小于8， OOOcps，優(yōu)選小于7,000cps，和優(yōu)選小于6,000cps，在25°C根據(jù)ISO 3219方法測得。另一方 法是使用錐板方法，使用2分鐘的剪切變化程序(shear ramping program)來檢查在多元醇 中懸浮液中粒子上剪切的效果。
[0121] 然后可將從以上的成分制備的聚合物多元醇分散體結(jié)合到導(dǎo)致聚氨酯產(chǎn)物的制 劑中。本申請?bào)w現(xiàn)的聚合物多元醇分散體可與多異氰酸酯（如以上提及的那些)一起使用， 或者可與本領(lǐng)域已知的另外的多元醇結(jié)合使用，并且可與多異氰酸酯反應(yīng)形成得到的聚氨 酯泡沫體產(chǎn)物。
[0122] 通常，該聚氨酯泡沫體通過以下步驟制備:在發(fā)泡劑、催化劑和其它所需的任選成 分存在下，混合異氰酸酯，如以上所列的異氰酸酯，或其組合，和聚合物多元醇。也可在所述 聚合物多元醇組合物與多異氰酸酯反應(yīng)之前，將另外的多元醇和/或聚合物多元醇添加至 所述聚合物多元醇共混物。反應(yīng)的條件使得該多異氰酸酯和多元醇組合物反應(yīng)形成聚氨酯 和/或聚脲聚合物，同時(shí)發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體，該氣體使得反應(yīng)混合物膨脹。
[0123] 該多元醇共混物的總固含量（包括種子，PIPA和/或PHD固體）可為約5wt. %至約 50wt. %或更高，基于共混物的總質(zhì)量。約5wt. %至約50wt. %的所有單獨(dú)值和子范圍都包 含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該固含量可為從下限5，8,10,15,20,25,或 30wt. %至上限20，25，30，35，或40wt. %，基于共混物的重量。在一種實(shí)施方式中，該含量為 約8至40wt. %。此外，可將填料，如礦物填料，阻燃劑如三聚氰胺，或回收的泡沫粉末以多元 醇共混物的1至50 %的水平，或多元醇共混物的2至10 %的水平結(jié)合到該多元醇共混物中。
[0124] 該共混物也可含有一種或多種催化劑用于該多元醇(和水，如果存在的話)與多異 氰酸酯的反應(yīng)?？墒褂萌魏魏线m的氨基甲酸酯催化劑，包括叔胺化合物，具有異氰酸酯反應(yīng) 性基團(tuán)的胺和有機(jī)金屬化合物。示例性的叔胺化合物包括三亞乙基二胺，N-甲基嗎啉，N，N-二甲基環(huán)己基胺，五甲基二亞乙基三胺，四甲基乙二胺，二(二甲基氨基乙基)醚，1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙基胺，N-乙基嗎啉，二甲基乙醇胺，N-椰油基 嗎啉，N，N-二甲基-N'，N' -二甲基異丙基丙二胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙基胺和二甲 基芐基胺。示例性的有機(jī)金屬催化劑包括有機(jī)汞，有機(jī)鉛，有機(jī)鐵，有機(jī)鉍和有機(jī)錫催化劑， 優(yōu)選不使用有機(jī)金屬催化劑。也可任選地在本申請中使用用于異氰酸酯的三聚反應(yīng)得到異 氰脲酸酯的催化劑，如堿金屬烷氧基化物。可使用在制劑中的量為0.02至5%的胺催化劑， 或者在制劑中0.001至1%的有機(jī)金屬催化劑。另一選擇是使用自催化多元醇，基于叔胺引 發(fā)劑，代替胺催化劑，因此減少泡沫體中的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
[0125] 此外，可能期望使用某些其它的成分制備聚氨酯聚合物。另外的成分尤其是乳化 劑，有機(jī)硅表面活性劑，防腐劑，阻燃劑，著色劑，抗氧化劑，增強(qiáng)劑，UV穩(wěn)定劑，等。
[0126] 可通過所謂的預(yù)聚物方法形成泡沫體，其中首先使化學(xué)計(jì)量過量的多異氰酸酯與 高當(dāng)量的一種或多種多元醇反應(yīng)形成預(yù)聚物，其在第二步中與增鏈劑和/或水反應(yīng)形成期 望的泡沫體。氣泡（Frothing)方法也可以是合適的。也可使用所謂的一步法（one-shot methods)。在這種一步法中，同時(shí)將多異氰酸酯和所有的異氰酸酯反應(yīng)性組分放到一起，并 使其反應(yīng)。適合于本申請的三種廣泛使用的一步法包括塊狀泡沫體方法，高回彈塊狀泡沫 體方法，和模塑泡沫體方法。
[0127] 塊狀泡沫體可通過混合泡沫體成分和將他們分配到槽或反應(yīng)混合物反應(yīng)的其它 區(qū)域中，抵抗大氣自由升高(有時(shí)是在膜或其他柔性覆蓋物下）并固化而制備。在通常的商 業(yè)級塊狀泡沫體生產(chǎn)中，該泡沫體成分(或其各種混合物)獨(dú)立地栗送至混合頭，在這里將 它們混合并分配到襯有紙或塑料的傳送帶上。在該傳送帶上發(fā)生發(fā)泡和固化形成泡沫體圓 包(foam bun)。得到的泡沫體的密度通常為約10kg/m3至80kg/m3,尤其是約15kg/m 3至60kg/ m3，優(yōu)選約 17kg/m3 至 50kg/m3。
[0128] 在環(huán)境壓力，塊狀泡沫體制劑可含有約0.5至約6,優(yōu)選約1至約5重量份的水每100 重量份的多元醇。在減壓或者高海拔處，這些水平降低。高回彈性塊狀(HR塊狀)泡沫體可在 類似于用于制備常規(guī)塊狀泡沫體的那些方法中制備，但是使用較高當(dāng)量的多元醇。HR塊狀 泡沫體的特征在于顯示出球回彈分?jǐn)?shù)為45%或更高，根據(jù)ASTM 3574.03測得。水含量往往 為約1至約6,尤其是約2至約4份每100重量份多元醇。
[0129] 模塑泡沫體可以根據(jù)本發(fā)明制備，通過將該反應(yīng)物(包含共聚酯的多元醇組合物， 多異氰酸酯，發(fā)泡劑，和表面活性劑)轉(zhuǎn)移至由鋼、鋁或環(huán)氧樹脂制備的封閉模具，在此處發(fā) 生發(fā)泡反應(yīng)從而產(chǎn)生成形的泡沫體?？墒褂没蛘咚^的"冷-模塑"方法，其中該模具不預(yù)熱 至顯著高于環(huán)境溫度，或"熱模塑"方法，其中加熱該模具以驅(qū)動固化。冷模塑方法優(yōu)選用來 生產(chǎn)高回彈性模塑泡沫體。模塑泡沫體的密度通常為30至70kg/m 3。
[0130] 實(shí)施例
[0131]提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是不意圖限制本發(fā)明的范圍。所有 的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都基于重量，否則會另外指出。
[0132] 使用以下的材料：
[0133] V0RAN0L*CP-4702 甘油引發(fā)的聚氧亞丙基多元醇，其具有聚氧亞乙基封端，羥值 為33-38，平均分子量為4，700，和在25 °C的粘度為820cps?？?得自The Dow Chemical Company。
[0134] V0RAN0L*CP 4735 甘油引發(fā)的聚氧亞丙基多元醇，其具有聚氧亞乙基封端，羥值 為33至38，平均分子量為4，700;和在25 °C的粘度為820cps，可 得自The Dow Chemical Company。
[0135] 三乙醇胺 99 %純?nèi)掖及?，可得自ALDRICH。
[0136] 二乙醇胺85% 85%二乙醇胺，15%水，可得自The Dow Chemical Company
[0137] V0RANATE*T-80 甲苯二異氰酸酯（80% 2,4_甲苯二異氰酸酯和20% 2,6_甲苯 二異氰酸酯，以重量計(jì)）組合物，可得自The Dow Chemical Company 〇
[0138] DABC0 33-LV: 三亞乙基二胺在丙二醇中的33%溶液，可得自Air Products& Chemicals Inc〇
[0139] K0SM0S 54 蓖麻醇酸鋅催化劑，可得自Evonik Industries。
[0140] K0SM0S 29 辛酸亞錫催化劑，可得自Evonik Industries。
[0141] METATIN 1230 二甲基錫催化劑，可得自Acima Specialty Chemicals〇
[0142] 辛酸鋅基于鋅的催化劑，可得自Acima Specialty Chemicals
[0143] DABC0 MB 20 新癸酸祕催化劑，可得自Air Products&Chemicals Inc.
[0144] ΝΙΑΧ A-l 70%二（2二甲基氨基乙基）醚和30% -縮二丙二醇催化劑， 可得自Momentive Performance Materials。
[0145] 0RTEG0L 204 嵌段穩(wěn)定劑，可得自Evonik Industries。
[0146] TEG0STAB B8783LF低霧度基于有機(jī)娃的表面活性劑，可得自Evonik Industries。
[0147] ANTIBLAZE TMCP 磷阻燃劑，得自Albemarle·
[0148] 種子A 10%固體PIPA多元醇，基于90份Voranol CP 4735作為載體 多元醇，4.7份三乙醇胺與5.3份VORANATE T-80反應(yīng)，使用 0.02份METATIN1230作為催化劑。種子A在25 °C的的粘度為2， 500mPa · s，和羥值為49 · 7mg KOH/g。所有的PIPA粒子尺寸都 低于5μηι〇
[0149] 種子Β 15%ΡΙΡΑ固體多元醇，基于85份Voranol CP 4735作為載體 多元醇，7.0份三乙醇胺與8.0份VORANATE T-80在0.2份K0SM0S 54作為催化劑存在下反應(yīng)。種子B作為下面的對比例3給出。 所有的粒子的尺寸都低于5μπι。
[0150] 種子C 接枝的聚醚多元醇，含有40%共聚的苯乙烯和丙烯腈(SAN)。 以SPECFLEX*NC 700得自 The Dow Chemical Company JAN粒 子，用作種子，與異氰酸酯沒有反應(yīng)性。所有的粒子尺寸都低于5_〇
[0151] 種子D 含有20%固體的基于聚醚的聚脲分散體(PHD多元醇），以 DESM0PHEN761^*gBayer
[0152] *V0RANATE和V0RAN0L是The Dow Chemical Company的商標(biāo)。
[0153] 所有的多元醇粘度使用錐板粘度計(jì)在20°C測得。泡沫體的性質(zhì)在調(diào)節(jié)的實(shí)驗(yàn)室中 老化3天后根據(jù)測量密度、回彈性和壓縮變定的ASTM 3574-95測試方法測得。粒度分布根據(jù) 以上描述的試驗(yàn)方法使用Beckman-Coulter LS230激光設(shè)備確定，和使用該設(shè)備獲得的圖 描述于圖1-16中。
[0154] 使用三種不同的方法來在工作臺上產(chǎn)生PHD或PIPA多元醇：
[0155] 過程A:將共反應(yīng)劑添加到載體多元醇(含有該種子）中，并攪拌1分鐘，然后傾倒該 多異氰酸酯，同時(shí)攪拌30秒，最后添加該催化劑并繼續(xù)攪拌90秒。
[0156] 過程B:將共反應(yīng)劑與金屬鹽催化劑預(yù)共混，然后將它添加到該載體多元醇(含有 該種子）中，攪拌1分鐘，最后傾倒該多異氰酸酯30秒，并繼續(xù)混合90秒。
[0157] 過程C:將共反應(yīng)劑與金屬鹽催化劑預(yù)共混，并添加至該載體多元醇，由此胺催化 劑（和種子）已經(jīng)預(yù)共混，在攪拌1分鐘之后，歷時(shí)10秒傾倒該多異氰酸酯，并繼續(xù)攪拌120 秒。
[0158] 實(shí)施例1和對比例1
[0159] 實(shí)施例1和對比例1都使用過程C通過在載體多元醇(V0RAN0L CP4702)中預(yù)共混胺 催化劑(DABC0 33LV)和PIPA種子并混合1分鐘，然后添加該預(yù)共混了三乙醇胺的金屬催化 劑(K0SM0S 54)，并混合1分鐘。然后歷時(shí)10秒在強(qiáng)烈攪拌下添加該多異氰酸酯(VORANATE T-80)，從而將該粒子分散到制劑中并防止它們聚結(jié)。在另外2分鐘之后停止攪拌。從ΤΕ0Α的 2個(gè)羥基計(jì)算下表1中給出的異氰酸酯指數(shù)，考慮第三個(gè)羥基不易于與該多異氰酸酯反應(yīng)， 并且也不計(jì)入載體多元醇的任何羥基。因此，該P(yáng)IPA粒子將含有未反應(yīng)的0H羥基，因此下面 給出了高的羥值值，考慮到載體多元醇的羥值為35。已經(jīng)很好地理解的是，最終PIPA多元醇 的羥值越低，在相等的產(chǎn)物粘度，聚合反應(yīng)就完成得越完全。下面給出的這些羥值通過用在 吡啶中的鄰苯二甲酸酐溶液滴定測量。
[0160] 表1
[0162] 從圖1和2可以看出，與不使用PIPA種子制備的對比例1(圖2)相比，實(shí)施例1(圖1) 中很明顯有粒度的降低和PIPA粒子的較好分布。此外，實(shí)施例1不含有將會在PIPA多元醇中 經(jīng)時(shí)沉降的不期望的大粒子(大于20μπι)。對于20%固含量的PIPA多元醇，粘度顯著低，加種 子的產(chǎn)物具有最低的粘度。
[0163] 實(shí)施例2和對比例2
[0164] 實(shí)施例2和對比例2根據(jù)過程Β制備，不使用胺催化劑(DABCO 33LV)。
[0165] 表2
[0167] 從圖3和4可以看出，與不使用PIPA種子生產(chǎn)的對比例2(圖4)相比，實(shí)施例2(圖3) 中明顯具有粒度的降低和較好的分布。此外，實(shí)施例1不含有將會在PIPA多元醇中經(jīng)時(shí)沉降 的不期望的大粒子(大于20μπι)。
[0168] 實(shí)施例3和4和對比例3和4
[0169] 在設(shè)計(jì)用來生產(chǎn)聚氨酯泡沫體的P0LYMECH高壓混合頭中使用連續(xù)方法制備PIPA 多元醇制劑。使用以下的流：V0RAN0L 4735;三乙醇胺和K0SM0S 54;種子A和V0RAN0L CP 4735的50/50共混物（例如3和4);和VORANATE T-80。對于所有的運(yùn)行，總產(chǎn)量為~20kg/分 鐘。表3給出了每個(gè)組分使用的重量份。異氰酸酯指數(shù)再次僅基于TEOA的2個(gè)羥基計(jì)算。 [0170]表3
[0172] 從圖5-8中可以看出，添加少量的種子(2%PIPA多元醇，實(shí)施例3和4,圖5和7)到載 體多元醇(Voranol 4735)中穩(wěn)定化了三乙醇胺液滴，在兩個(gè)異氰酸酯指數(shù)(97和105)都導(dǎo) 致較細(xì)的粒度并且使粒度分布向左(小粒子)偏移，與對比例3和4 (圖6和8)相比。
[0173] 實(shí)施例3和4以及對比例3和4的PIPA制劑在制劑中用來產(chǎn)生盒狀泡沫體。在工作臺 上，使用標(biāo)準(zhǔn)手混過程。將多元醇，水，催化劑，和表面活性劑在2,500rpm共混30秒。然后添 加 VORANATE T-80,并在2,500RPM混合5秒。將反應(yīng)物倒入20cm X 20cm X 20cm紙板模具中， 并在120°C在爐中固化5分鐘。PIPA多元醇是指表3的PIPA多元醇。
[0174] 表4
[0176] 可以看出，使用加種子的PIPA獲得了改善的泡沫體性質(zhì)（較高的回彈性和較低的 壓縮變定(compression set))，最可能是因?yàn)樵摱嘣贾休^小的PIPA粒子提供了它們在PU 聚合物基質(zhì)中較好的分散體。
[0177] 實(shí)施例5和對比例5
[0178] 實(shí)施例5和對比例5以與實(shí)施例3和4和對比例3和4相同的方式進(jìn)行，但是將其配置 從而產(chǎn)生20 %固體粒子，并且兩次運(yùn)行的總輸出為~20kg/分鐘。
[0179] 表5
[0180]
[0181]
[0182] 從圖9和10中看出，添加少量的種子A(2%PIPA多元醇，實(shí)施例5,圖9)在載體多元 醇(Vorano 1 4735)中穩(wěn)定化了三乙醇胺液滴，導(dǎo)致與對比例5 (圖10)相比而言較細(xì)的粒度 并且使粒度分布向左偏移(小粒子）。羥值也降低了，確認(rèn)了較好的反應(yīng)情況。
[0183] 實(shí)施例6-9
[0184] 實(shí)施例6-9以與實(shí)施例3和4以及對比例3和4相同的方式進(jìn)行，所不同的是使用來 自SPECFLEX NC 700的苯乙烯-丙烯腈種子(種子C)，而不是PIPA種子。
[0185] 表6
[0186]
[0187] 使用SAN種子與使用PIPA種子相比，PIPA多元醇獲得了粒度分布的降低，但是只以 較小的程度降低?？蓪?shí)施例6_9(圖11-14)的粒度分布與對比例3和4進(jìn)行比較，對比例3和 4使用了類似的配方進(jìn)行但是沒有加種子。使用SPECFLEX NC 700作為種子的數(shù)據(jù)表明以低 的量(0.35%)獲得了比較高的量(2%)更好的結(jié)果。實(shí)施例6-9的PIPA多元醇是100%不包 含錫的。
[0188] 對比例6和7
[0189] 對比例6和7旨在比較當(dāng)使用強(qiáng)的基于錫的催化劑如METATIN 1230來產(chǎn)生PIPA多 元醇時(shí)種子的效果。兩種多元醇都使用如實(shí)施例3和4中的發(fā)泡機(jī)的混合頭連續(xù)生產(chǎn)，所不 同的是對于對比例6和7分別以總輸出~20kg/min進(jìn)行。當(dāng)使用基于有機(jī)錫的催化劑如 DBTDL或Metatin 1230時(shí)，使用加種子技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)幾乎不存在，因?yàn)闆]有種子，PIPA品質(zhì)已 經(jīng)非常好。實(shí)際上，對于兩個(gè)PIPA，粒度都小于5μπι，從圖15(沒有種子)和圖16(PIPA種子）中 可看出。此外，未加種子的PIPA多元醇的粒度分布(參見圖15)類似于實(shí)施例3的不含錫的加 種子的PIPA(參見圖5)。
[0192] 實(shí)施例10和11
[0193] 在實(shí)施例10和11中，使用過程A，和分別用種子B和種子D，在工作臺上生產(chǎn)兩個(gè) 20%固體PIPA不含錫的多元醇。將K0SM0S 54以10%預(yù)共混到V0RAN0L CP 4702中。
[0194] 表8
[0196] 實(shí)施例12和13和對比例8
[0197] 在工作臺上使用過程B和種子A，分別使用Dabco MB 20和辛酸鋅作為催化劑，生產(chǎn) 實(shí)施例12和13(都不含錫20%固體PIPA多元醇）。在兩種情況下，都將該催化劑與三乙醇胺 預(yù)共混。對比例8基于與實(shí)施例12相同的配方，所不同的是不使用種子A。對比例8得到了凝 膠，因此不能測定粘度。
[0198] 表9
[0200]雖然前面涉及到本發(fā)明的實(shí)施方式，可以想出本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的實(shí)施方 式，而不偏離本發(fā)明的基本范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求確定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 生產(chǎn)聚合物多元醇分散體的方法，所述方法包括： 提供至少一種反應(yīng)體系，所述反應(yīng)體系包括： a) 至少一種多元醇： b) 至少一種種群劑： c) 至少一種催化劑； d) 至少一種共反應(yīng)劑，所述共反應(yīng)劑的當(dāng)量為至多400，并且具有至少一個(gè)連接至氮或 氧原子的活性氫;和 e) 至少一種多異氰酸酯； 其中所述至少一種種群劑占所述至少一種多元醇的小于約5wt%，并且包含最大粒徑 為小于5μηι的懸浮的種粒子； 其中所述至少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成在至少一種多元醇中的聚脲，聚氨酯，和聚氨 酯-脲粒子群中的至少一種，而沒有添加任何包含錫的催化劑;和 其中所述聚合物多元醇分散體的固含量為聚合物多元醇分散體重量的至少15%。2. -種聚合物多元醇分散體，其包括反應(yīng)體系的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)體系包括： a) 至少一種多元醇； b) 至少一種種群劑； c) 至少一種催化劑； d) 至少一種共反應(yīng)劑，所述共反應(yīng)劑的當(dāng)量為至多400，和具有至少一個(gè)連接至氮或氧 原子的活性氫;和 e) 至少一種多異氰酸酯； 其中所述至少一種種群劑占所述至少一種多元醇的少于約5wt%，并且含有最大直徑 小于5μηι的懸浮種粒子； 其中所述至少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成在至少一種多元醇中的聚脲，聚氨酯，和聚氨 酯-脲粒子群中的至少一種，而沒有添加任何含錫的催化劑;和 其中所述聚合物多元醇分散體的固含量為所述聚合物多元醇分散體重量的至少15%。3. 權(quán)利要求1的方法或者權(quán)利要求2的聚合物多元醇分散體，其中所述至少一種種群劑 包括以下的至少一種的粒子:聚脲粒子，多異氰酸酯加聚粒子，丙烯腈粒子，聚苯乙烯粒子， 甲基丙烯腈粒子，甲基丙烯酸甲酯粒子，苯乙烯-丙烯腈粒子，三水合氧化鋁，二氧化鈦，和 火成二氧化硅粒子。4. 權(quán)利要求1的方法或者權(quán)利要求2的聚合物多元醇分散體，其中所述至少一種種群劑 包括以下的至少一種的粒子:聚脲粒子，聚氨酯，聚氨酯-脲，多異氰酸酯加聚粒子，其含有 反應(yīng)性氫，能夠在聚脲，聚氨酯或聚氨酯-脲粒子形成的過程中與所述多異氰酸酯反應(yīng)。5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中至少90wt %的聚脲，聚 氨酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一種的粒子具有小于IOym的直徑。6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中至少90wt %的聚脲，聚 氨酯和聚氨酯-脲粒子群粒子的至少一種的粒子具有小于5μπι的直徑。7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中所述聚合物多元醇的 粒子濃度為至少20重量％，基于所述聚合物多元醇的重量。8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中所述聚合物多元醇基 本上不含含錫的催化劑。9. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中所述聚合物多元醇完 全不含含錫的催化劑。10. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法或者聚合物多元醇分散體，其中在不含錫的金屬催化 劑，叔胺催化劑，或者不含錫的金屬催化劑和叔胺催化劑的組合的至少一種存在下，所述至 少一種反應(yīng)混合物反應(yīng)形成聚脲，聚氨酯，和聚氨酯-脲粒子群中的至少一種。11. 權(quán)利要求10的方法或聚合物多元醇分散體，其中在與所述至少一種反應(yīng)混合物組 合之前，將所述至少一種共反應(yīng)劑與所述不含錫的金屬催化劑共混。12. 權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中在與所述至少一種反 應(yīng)混合物組合之前，將所述至少一種多元醇與所述叔胺催化劑共混。13. 權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述不含錫的金屬鹽 催化劑含有以下物質(zhì)中的一種或多種:鋅，鉍，鋯，銅，鉻，鎳，鐵和鈷催化劑。14. 權(quán)利要求13的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述不含錫的金屬鹽催化劑是以 下物質(zhì)的至少一種:蓖麻醇酸鋅，辛酸鋅，和新癸酸鉍。15. 權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述叔胺催化劑是三 亞乙基二胺，二-(二甲基氨基丙基）甲基胺，或者二者的組合中的至少一種。16. 權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中使用不含錫的金屬催 化劑和叔胺催化劑的組合的催化來形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子。17. 權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中使用不含錫的金屬催 化劑和叔胺催化劑的催化來形成所述聚脲，聚氨酯，或聚氨酯-脲粒子，所述叔胺催化劑選 自二甲基氨基丙基胺和胺引發(fā)的多元醇。18. 權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法或聚合物多元醇分散體，其中所述共反應(yīng)劑包括以 下物質(zhì)中的至少一種:伯胺或仲胺或烷醇胺。19. 一種聚氨酯泡沫體，其包括反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物包括： 權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的多元醇分散體;和 至少一種多異氰酸酯。
【文檔編號】C08G101/00GK105949433SQ201610299384
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2012年5月9日
【發(fā)明人】P·庫克森, R·B·博里拉, D·赫恩納, F·M·卡薩蒂
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司