核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法
【專利摘要】一種核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法，工藝路線反應(yīng)式如下式(I)所示；式(I)中APP為多聚磷酸銨，bPEI為支化的聚乙烯亞胺，BPE為自制的生物質(zhì)聚磷酸酯電解質(zhì)；利用層層自組裝的方法制備層數(shù)為1～6的有機無機雜化物阻燃劑，層與層之間通過靜電或氫鍵作用連接。本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備的生物質(zhì)有機無機雜化物在聚乳酸PLA中添加量小于15wt％即可達到較好的阻燃效果，遠低于傳統(tǒng)磷系阻燃劑的用量，是一種高效的綠色環(huán)保阻燃劑：
【專利說明】
核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法。這類雜化物可以作為阻燃 劑應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，國內(nèi)外對阻燃材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)非常活躍。以氣相阻燃為主的鹵 系阻燃體系，雖然具有較好的阻燃效果，但在燃燒時釋放出有毒的、腐蝕性氣體，對人類和 環(huán)境存在著極大的隱患，已逐步被限制或禁止使用。與鹵系阻燃劑相比，以吸熱阻燃為主的 無機類阻燃劑和凝聚相阻燃為主的膨脹型阻燃劑是目前科學(xué)界和工業(yè)界公認環(huán)保的"綠 色"阻燃劑，但該類阻燃劑往往需要較高的添加量(無機類通常不少于40wt%，含磷類不少 于20wt%)才能使材料達到預(yù)期的阻燃效果，阻燃效率較低，使材料的力學(xué)性能和加工性能 受到較大的破壞，同時，熱穩(wěn)定性差、分解溫度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難。 因此，研究開發(fā)低含量、加工穩(wěn)定性高、更高效的環(huán)保阻燃劑，同時能夠改善材料機械性能 的多功能阻燃劑成為近年來阻燃領(lǐng)域重點研究目標之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種低含量、加工穩(wěn)定性高、更高效的核殼 結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法。
[0004] 本發(fā)明所涉及的核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，其制備方法具體的反應(yīng)路線(工藝流程)如下式
[0005] (I)
[0006]其中APP為多聚磷酸銨，bPEI為支化的聚乙烯亞胺，ΒΡΕ為自制的生物質(zhì)聚磷酸酯 電解質(zhì)；利用層層自組裝的方法制備層數(shù)為1~6的有機無機雜化物阻燃劑，層與層之間通 過靜電或氫鍵作用連接。
[0007] 具體的，上述制備有機無機雜化物阻燃劑的步驟包括：
[0008] (1.1)將15~30g ΑΡΡ分散于150~300mL去離子水中，超聲5~10分鐘得到分散均 勻的懸浮液，離心除水；
[0009] (1 · 2)將步驟（1 · 1)離心除水得到的物質(zhì)分散于150~300mL pH為9~13的bPEI水 溶液中，在機械攪拌和超聲作用下分散均勻;組裝時間為2-10min得到懸浮物，將懸浮物經(jīng) 離心得到固體；
[0010] (1.3)將步驟（1.2)經(jīng)過離心所得的固體分散于150~300mL去離子水中，在機械攪 拌和超聲分散均勻，然后經(jīng)離心分離得到固體；
[0011] (1 · 4)將步驟（1 · 3)離心得到的固體分散于150~300mL pH為2~4的生物質(zhì)聚磷酸 酯電解質(zhì)(ΒΡΕ)水溶液中（其中ΒΡΕ的合成方法具體見下面的生物質(zhì)聚磷酸酯電解質(zhì)的制備 方法），在機械攪拌和超聲作用下分散均勻;組裝2-10min分鐘得到懸浮物，將懸浮物用離心 分離的方法得到固體產(chǎn)物；
[0012] (1.5)用步驟(1.3)所述方法清洗步驟(1.4)的固體產(chǎn)物；
[0013] (1.6)以上步驟（1.2)~（1.5)為組裝一層的方法，可以重復(fù)步驟（1.2)~（1.5)制 備不同層數(shù)的有機無機雜化物(該步驟所述的重復(fù)（1.2)~（1.5)，是指每次將上一次完整 一層組裝的產(chǎn)物重新進行（1.2)~（1.5)的步驟;本發(fā)明的層層自組裝，是以APP作為核，然 后外層不斷的包裹ΒΡΕΙ和ΒΡΕ)
[0014] (1.7)將制得目標層數(shù)的有機無機雜化物75-85Γ真空干燥。
[0015] 本發(fā)明步驟（1.1)分散于150~300mL去離子水中的ΑΡΡ優(yōu)選為20-25g;由于ΑΡΡ濃 度太大反應(yīng)體系粘度很大，容易團聚到一起，所以選擇20-25g較好。
[0016] 本發(fā)明步驟（1.2)-( 1.4)中的機械攪拌轉(zhuǎn)速為600-1200轉(zhuǎn)/min，超聲頻率為 20kHz-30kHz;步驟（1.2)、（1.4)中，因為APP帶負電荷，支化聚乙烯亞胺bPEI帶正電，兩種東 西混在一起就能通過靜電作用或氫鍵作用吸附在一起，因此混合后靜置2-10min可以稱為 組裝2-10min;優(yōu)選為2_5min。
[0017] 本發(fā)明還提供一種生物質(zhì)聚磷酸酯電解質(zhì)的制備方法，步驟包括：（1)制備基于雙 酚酸結(jié)構(gòu)的單體（Π ); (2)通過聚合反應(yīng)制備聚磷酸酯（ΙΠ );具體的合成路線如下式所示： 「00181
[0019] 其中：步驟⑴的產(chǎn)物如下式(II)所示，步驟⑵的產(chǎn)物如下式(III)所示：
[0020]
[0021]具體的，上述合成路線中的步驟(1)單體（Π )的制備方法，步驟包括：
[0022] (2.1)將雙酚酸，甲醛水溶液（甲醛水溶液的濃度為37wt% )和二甲胺水溶液(二甲 胺水溶液的濃度33wt%，在上海國藥買的成品）溶于乙醇，其中雙酚酸，甲醛和二甲胺的摩 爾比為1:2~4:2~5,雙酚酸在乙醇中的濃度為0.1~0.5g/mL;在氮氣保護下室溫反應(yīng)10~ 24小時;反應(yīng)結(jié)束，旋蒸除溶劑，得固體粗產(chǎn)物；
[0023] (2.2)將粗產(chǎn)物加入水中溶解，用陽離子交換樹脂732除去殘余雜質(zhì)，溶液經(jīng)過旋 蒸除水，得到固體產(chǎn)物。此時固體產(chǎn)物為精制單體（Π )。
[0024]具體的，述合成路線中的步驟(2)生物質(zhì)聚磷酸酯電解質(zhì)（ΙΠ )的制備方法，包括以 下步驟：
[0025] (2.3)將單體（Π )溶于乙腈得到溶液，其濃度為0.1~0.4g/mL。向該溶液中加入單 體（Π )等摩爾量的三乙胺；
[0026] (2.4)在氮氣保護下將步驟(2.3)的溶液加熱到20~50°C，緩慢的一次性加入苯基 膦酰二氯，其中單體（Π )和苯基膦酰二氯摩爾比為1:1~1.3,接著緩慢的加熱回流反應(yīng)3~ 5小時；
[0027] (2.5)將步驟(2.4)所制得粗產(chǎn)物過濾，然后用乙酸乙酯和乙腈洗滌除去雜質(zhì)，80 °(：真空干燥10小時，得到固體產(chǎn)物聚磷酸酯電解質(zhì)（m)。
[0028] 本發(fā)明在自制的聚磷酸酯中引入氨基基團，可促進其溶解性的提高，以至于在后 續(xù)的自組裝過程中，有利于層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成;而且所引入的這個氨基基團具有一定的 空間位阻效應(yīng)，從而有利于提高產(chǎn)物聚磷酸酯的熱穩(wěn)定性，能夠更好的發(fā)揮氣相阻燃作用； 自制的磷酸酯可作為碳源，在低含量下能夠明顯的改變?nèi)紵龝r體系表面的粘度。如果不用 這種聚磷酸酯燃燒時候碳層量少而且質(zhì)量差;最重要的是合成的聚磷酸酯中含有大量的羧 基，可以通過與PLA鏈上的端羧基和羥基形成氫鍵作用，從而提高阻燃劑和基體的相容性， 有利于PLA材料的阻燃性能和力學(xué)性能的提高。此外，本發(fā)明的APP帶負電，PEI帶正電，自制 聚磷酸酯帶負電，各組分之間通過靜電作用結(jié)合在一起，能夠通過調(diào)節(jié)層數(shù)來調(diào)節(jié)三者的 比例，從而更好地發(fā)揮協(xié)同阻燃作用。
[0029] 本發(fā)明上述技術(shù)方案中涉及到的具體的各個物質(zhì)的用量和配比不收到具體單位 的限制，可以根據(jù)相同比例進行的擴大和縮小計量的采用，均認為落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。 本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：
[0030] (1)本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備的生物質(zhì)有機無機雜化物在聚乳酸PLA中添加 量小于15wt%即可達到較好的阻燃效果，遠低于傳統(tǒng)磷系阻燃劑的用量，是一種高效的綠 色環(huán)保阻燃劑。
[0031] (2)本發(fā)明阻燃劑的制備方法簡單，通過調(diào)節(jié)層數(shù)來調(diào)節(jié)雜化物中各組分的含量， 發(fā)明中制備的雜化物通過分子間靜電作用為單組份阻燃劑，各組分協(xié)同效果好。
[0032] (3)本發(fā)明所涉及的核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物，外殼為有機相能和PLA相容性好， 克服了傳統(tǒng)無機阻燃劑與基體相容差，導(dǎo)致機械性能破壞的缺點，改善了阻燃劑和基體的 相容性。
[0033] (4)本發(fā)明的APP是傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑的酸源和氣源，而PEI含有大量的氨基可 以作為氣源使用，自制聚磷酸酯阻燃劑具有優(yōu)異的成碳性，三者通過靜電作用在一起發(fā)揮 的效果更好;此外本發(fā)明的阻燃劑都是聚合型的，這樣可以克服小分子阻燃劑的迀移性;本 發(fā)明通過對無機的APP進行包覆改性，提高與PLA的相容性。
【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明所涉及的單體（Π )的1H NMR譜圖(a)和13C NMR譜圖(b)。
[0035] 圖2是本發(fā)明所涉及的聚磷酸酯電解質(zhì)（ΙΠ )的1H NMR譜圖。
[0036] 圖3是本發(fā)明所涉及的聚磷酸酯（ΙΠ )的熱失重譜圖。
[0037] 圖4是本發(fā)明所涉及的包覆在APP上兩層生物質(zhì)機無機雜化物（I)掃描電鏡圖（b) 和未經(jīng)包覆的APP的掃描電鏡圖（a)。
[0038] 圖5是本發(fā)明所涉及不同含量兩層的生物質(zhì)有機無機雜化物填充聚乳酸的拉伸應(yīng) 力應(yīng)變曲線。
【具體實施方式】：
[0039] 下面給出實例對本發(fā)明進行進一步說明，但發(fā)明的實施方式不限于此。所使用的 實驗原料如無特別說明，均可容易地在商業(yè)公司獲取。
[0040] 實施例1:
[0041 ] 在250mL三口瓶中加入雙酚酸(DPA;4,4-二（4-羥基苯基）戊酸，CAS號126-00-1) 14.38、二甲胺水溶液（33的％)20.58、甲醛水溶液(37的％)16.28和乙醇1001111，通氮氣保 護，機械攪拌下25°C反應(yīng)20小時。最終得到透明溶液。旋蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)物。
[0042]將粗產(chǎn)物加入到去離子水300mL中溶得到透明的淺黃色溶液，加入20g活化的陽離 子交換樹脂732,攪拌1小時。過濾，得到的清夜旋蒸除水。80C真空干燥8小時。得到單體 (Π )。（其1H NMR和13C NMR譜圖見附圖1)
[0043] 聚磷酸酯（ΙΠ )的合成：在250ml的三口瓶中加入單體（n)20g、三乙胺5. lg和乙腈 120mL，通氮氣沖10分鐘。緩慢升溫到40 °C。一次性緩慢加入苯基磷酰二氯9.75g，反應(yīng)10分 鐘，接著在30分鐘內(nèi)緩慢加熱到回流。反應(yīng)4小時。得到的固體粗產(chǎn)物過濾，用乙酸乙酯2X 1 OOmL，乙腈2 X 1 OOmL洗滌除去雜質(zhì)。所得產(chǎn)物在80 °C真空干燥10小時。得到黃色固體的聚 磷酸酯電解質(zhì)（ΙΠ )。（ 4 NMR見附圖2，TG和DTG曲線見附圖3)
[0044]有機無機雜化物的制備：將20g APP分散于300mL去離子水中，超聲5分鐘分散均 勻，離心除去上層清夜;將離心得到的固體分散于300mL pH為9的聚乙烯亞胺(bPEI)水溶液 中，利用強烈的機械攪拌和超聲作用下分散均勻，組裝2分鐘。將懸浮物離心除去上層清夜。 將經(jīng)過離心所得的固體分散于300mL去離子水中，利用機械攪拌和超聲分散。用離心方法除 去上層清夜。將離心得到的固體分散于200mL pH為2的聚磷酸酯電解質(zhì)（ΒΡΕ)水溶液中，利 用強烈的機械攪拌和超聲作用下分散均勻。組裝2分鐘。將懸浮物離心除去上層清夜。得到 組裝一層的有機無機雜化物阻燃劑。重復(fù)以上操作，制備組裝兩層的有機無機雜化物。將離 心得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過80°C真空干燥8小時。得到產(chǎn)物。
[0045]本發(fā)明實施例的單體（Π )的1H NMR和13C NMR譜圖如圖1所示。本發(fā)明實施例的聚 磷酸酯電解質(zhì)（ΙΠ )的1Η匪R譜圖如圖2所示。本發(fā)明實施例的聚磷酸酯（ΙΠ )的熱失重譜圖 如圖3所示。本發(fā)明實施例的兩層的生物質(zhì)機無機雜化物（I)和ΑΡΡ的掃描電鏡對比圖如圖 4所示。本發(fā)明所涉及不同含量兩層的生物質(zhì)有機無機雜化物填充聚乳酸的拉伸應(yīng)力應(yīng)變 曲線如圖5所示。
[0046] 本發(fā)明實施例以組裝兩層的有機無機雜化物按質(zhì)量分數(shù)5%、10%、15%的添加量 加入聚乳酸(Nature Works 3052D)中，測試結(jié)果如下表：
[0047] 表1組裝兩層雜化物阻燃聚乳酸極限氧指數(shù)，垂直燃燒等級和拉伸性能
[0048]
[0049] 其中組裝兩層的雜化物阻燃聚乳酸應(yīng)力應(yīng)變曲線見附圖5。
[0050] 實施例2:
[0051 ] 在250mL三口瓶中加入雙酚酸(DPA;4,4-二（4-羥基苯基）戊酸，CAS號126-00-1) 14.38、二甲胺水溶液（33的％)20.58、甲醛水溶液(37的％)16.28和乙醇1001111，通氮氣保 護，機械攪拌下25°C反應(yīng)20小時。最終得到透明溶液。旋蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)物。
[0052]將粗產(chǎn)物加入到去離子水300mL中溶得到透明的淺黃色溶液，加入20g活化的陽離 子交換樹脂732,攪拌1小時。過濾，得到的清夜旋蒸除水。80C真空干燥8小時。得到單體 (Π )。
[0053] 聚磷酸酯（ΙΠ )的合成：在250ml的三口瓶中加入單體（n)20g、三乙胺5. lg和乙腈 120mL，通氮氣沖10分鐘。緩慢升溫到40 °C。一次性緩慢加入苯基磷酰二氯9.75g，反應(yīng)10分 鐘，接著在30分鐘內(nèi)緩慢加熱到回流。反應(yīng)5小時。得到的固體粗產(chǎn)物過濾，用乙酸乙酯2X 1 OOmL，乙腈2 X 1 OOmL洗滌除去雜質(zhì)。所得產(chǎn)物在80 °C真空干燥10小時。得到黃色固體的聚 磷酸酯電解質(zhì)（m)。
[0054]有機無機雜化物的制備：將22g APP分散于300mL去離子水中，超聲7分鐘分散均 勻，離心除去上層清夜;將離心得到的固體分散于300mL pH為9的聚乙烯亞胺(bPEI)水溶液 中，利用強烈的機械攪拌和超聲作用下分散均勻，組裝2分鐘。將懸浮物離心除去上層清夜。 將經(jīng)過離心所得的固體分散于300mL去離子水中，利用機械攪拌和超聲分散。用離心方法除 去上層清夜。將離心得到的固體分散于200mL pH為2的聚磷酸酯電解質(zhì)（ΒΡΕ)水溶液中，利 用強烈的機械攪拌和超聲作用下分散均勻。組裝4分鐘。將懸浮物離心除去上層清夜。得到 組裝一層的有機無機雜化物阻燃劑。將離心得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過80°C真空干燥8小時，得 到產(chǎn)物。
[0055] 表2組裝一層雜化物阻燃聚乳酸極限氧指數(shù)，垂直燃燒等級和拉伸性能
[0056]
[0057] 從上述檢測結(jié)果可知，本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物應(yīng)用到聚乳酸中，具有添加量少， 不影響基礎(chǔ)材料的機械性能，且阻燃性能高的優(yōu)點。
【主權(quán)項】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)路線如下式(I)所示：(I) 其中APP為多聚磷酸銨，bPEI為支化的聚乙烯亞胺，ΒΡΕ為自制的生物質(zhì)聚磷酸酯電解 質(zhì)；利用層層自組裝的方法制備層數(shù)為1~6的有機無機雜化物阻燃劑，層與層之間通過靜 電或氫鍵作用連接。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法，其特征在于，步驟包 括： (1.1) 將15~30g ΑΡΡ分散于150~300mL去離子水中，超聲5~10分鐘得到分散均勻的 懸浮液，離心除水； (1.2) 將步驟（1.1)離心除水得到的物質(zhì)分散于150~300mL pH為13~9的bPEI水溶液 中，在機械攪拌和超聲作用下分散均勻;組裝時間為2-10min得到懸浮物，將懸浮物經(jīng)離心 得到固體產(chǎn)物； (1.3) 將步驟（1.2)經(jīng)過離心所得的固體分散于150~300mL去離子水中，在機械攪拌和 超聲分散均勻，然后經(jīng)離心分離得到固體產(chǎn)物； (1.4) 將步驟（1.3)離心得到的固體分散于150~300mL pH為2~4的生物質(zhì)聚磷酸酯電 解質(zhì)水溶液中，在機械攪拌和超聲作用下分散均勻；組裝時間為2-10min分鐘得到懸浮物， 將懸浮物用離心分離的方法得到固體產(chǎn)物； (1.5) 用步驟(1.3)所述方法清洗步驟(1.4)的固體產(chǎn)物； (1.6) 以上步驟（1.2)~（1.5)為組裝一層的方法，重復(fù)步驟（1.2)~（1.5)制備不同層 數(shù)的有機無機雜化物； (1.7) 將制得目標層數(shù)的有機無機雜化物75-85Γ真空干燥。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法，其特征在于，步驟 (1 · 1)分散于150~300mL去離子水中的APP為20-25g。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物制備方法，其特征在于，步驟（1.2)-(1.4)中的機械攪拌轉(zhuǎn)速為600-1200轉(zhuǎn)/min，超聲頻率為20kHz-30kHz;步驟（1.2)、（1.4)中 的組裝時間為2-5min。5. 根據(jù)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法，其特征在于，步驟（1.4) 中的生物質(zhì)聚磷酸酯電解質(zhì)具體制備步驟包括：（1)制備基于雙酚酸結(jié)構(gòu)的單體（Π ); (2) 通過聚合反應(yīng)制備聚磷酸酯（m);具體的合成路線如下式所示： /7 = 其中：步驟(1)的產(chǎn)物如下式(II)所示，步驟(2)的產(chǎn)物如下式(III)所示：基于雙酚酸單體（Π )結(jié)構(gòu)式 基于雙酚酸聚磷酸酯電解質(zhì)（III)結(jié)構(gòu)式。6. 根據(jù)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法，其特征在于，步驟（1)單 體（Π )的具體制備步驟包括： (2.1) 將雙酚酸，甲醛水溶液和二甲胺水溶液溶于乙醇，其中雙酚酸，甲醛和二甲胺的 摩爾比為1:2~4:2~5,雙酚酸在乙醇中的濃度為0.1~0.5g/mL;在氮氣保護下室溫反應(yīng)10 ~24小時;反應(yīng)結(jié)束，旋蒸除溶劑，得固體粗產(chǎn)物； (2.2) 將粗產(chǎn)物加入水中溶解，用陽離子交換樹脂732除去殘余雜質(zhì)，溶液經(jīng)過旋蒸除 水，得到固體產(chǎn)物。此時固體產(chǎn)物為精制單體（Π )。7. 根據(jù)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化物的制備方法，其特征在于，步驟(2)生 物質(zhì)聚磷酸酯電解質(zhì)（ΙΠ )具體的制備步驟包括： (2.3) 將單體（Π )溶于乙腈得到溶液，其濃度為0.1~0.4g/mL，向該溶液中加入單體 (Π )等摩爾量的三乙胺； (2.4) 在氮氣保護下將步驟(2.3)的溶液加熱到20~50°C，緩慢的一次性加入苯基膦酰 二氯，其中單體（Π )和苯基膦酰二氯摩爾比為1:1~1.3，接著緩慢的加熱回流反應(yīng)3~5小 時； (2.5) 將步驟(2.4)所制得粗產(chǎn)物過濾，然后用乙酸乙酯和乙腈洗滌除去雜質(zhì)，80°C真 空干燥10小時，得到固體產(chǎn)物聚磷酸酯電解質(zhì)（m)。
【文檔編號】C08L87/00GK105949476SQ201610480113
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】井健, 張艷, 方征平
【申請人】浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院