一種pvc用熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種PVC用熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用，將桐馬酸酐和對氨基苯甲酸經(jīng)酸酐的胺解反應(yīng)得到N?(3?氨基?苯甲酸基)桐馬酰胺酸；然后將制得的N?(3?氨基?苯甲酸基)桐馬酰胺酸與金屬氧化物或金屬氫氧化物在溶劑下經(jīng)一步反應(yīng)制備液體N?(3?氨基?苯甲酸基)桐馬酰胺酸金屬鹽；將制得的N?(3?氨基?苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與鋅鹽復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明制備的鈣鋅液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有無毒、無重金屬、環(huán)保等特點，同時賦予PVC制品更好熱穩(wěn)定性、透明性。該制備工藝路線簡單、條件緩和、原料來自于天然環(huán)保且可再生的資源，原料來源豐富且價格低廉。
【專利說明】
一種PVC用熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于塑料添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種PVC用熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料助劑又叫塑料添加劑，如填料、增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、著色劑等，是聚合物 (合成樹脂)加工成型時為改善其加工性能或為改善樹脂本身性能所不足而必須添加的一 些化合物。因此，塑料助劑在塑料成型加工中占有特別重要的地位。
[0003] 因聚氯乙烯(PVC)軟化溫度與分解溫度相差很小且熱穩(wěn)定性差，給加工帶來很大 的困難，因此必須在其加工過程中加入一定量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。目前市場上 的常用的熱穩(wěn)定劑，如鉛熱穩(wěn)定劑、有機錫熱穩(wěn)定劑等，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性優(yōu)異但其使用越來越 受到限制。因此研究并開發(fā)新型鈣鋅熱穩(wěn)定劑取代或部分取代對環(huán)境有害的或高價位的熱 穩(wěn)定劑(如鉛鹽、鋇、鎘及有機錫等)具有重要的意義。
[0004] 隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭和環(huán)境污染的日益嚴重，尋找優(yōu)質(zhì)、廉價、可 再生的石油代替品變得尤為緊張。我國年產(chǎn)非食用植物油近400萬噸，油脂中含有大量的不 飽和脂肪酸，如油酸、亞油酸、亞麻酸等可發(fā)生許多反應(yīng)如磺化、氧化、氫化、去氧、異構(gòu)化、 聚合、熱解等。本研究中以桐馬酸酐為原料開發(fā)一種N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鋅 復(fù)合液體熱穩(wěn)定劑，顯著提高PVC制品的熱穩(wěn)定性同時又賦予其更好的抗氧化性和透明性。 本發(fā)明從資源選擇、材料性能和生產(chǎn)成本三個方面來講，都具有重要意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 解決的技術(shù)問題:本發(fā)明為應(yīng)對市場上現(xiàn)有的鈣鋅熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品單一，提供了一 種PVC用熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 技術(shù)方案:一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，由以下步驟制得:第一步:取桐馬酸酐 溶解于溶劑A后加入到反應(yīng)容器中，升溫至25~60°C，將對氨基苯甲酸按與桐馬酸酐按摩爾 比1:1~1.2溶解于溶劑A，并滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后恒溫反應(yīng)1~4h，真空干燥，得 到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸;所用的溶劑A為乙酸乙酯、丙酮、乙醇和冰醋 酸中的至少一種，兩次用量分別為桐馬酸酐和對氨基苯甲酸質(zhì)量的1-20倍;第二步:將N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸和溶劑B按質(zhì)量比1:1~0.3加入到反應(yīng)容器中，升溫至50~ 90 °C;待完全溶解后，按與N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸摩爾比為0.9~1:1分批加入金 屬氧化物或金屬氫氧化物，升溫至100~140 °C，滴加占 N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸質(zhì) 量分數(shù)0.2~1%的催化劑C，保溫2~5h，旋蒸除水，抽濾得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐 馬酰胺酸金屬鹽;所述溶劑B為石油醚、無味煤油、丙二醇甲醚、二甘醇單丁醚中的至少一 種;所述金屬氧化物為氧化鈣或氧化鋅，所述金屬氫氧化物為氫氧化鈣，最終得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸金屬鈣鹽和液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸金屬鋅 鹽;催化劑C為雙氧水、冰醋酸中的至少一種;第三步:將制得的液體N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鈣鹽與N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鋅鹽按質(zhì)量比4~3:1復(fù)配，得到液體 復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0007] 優(yōu)選的，上述溶劑A為乙酸乙酯，用量分別為桐馬酸酐質(zhì)量的1倍，對氨基苯甲酸質(zhì) 量的10倍。
[0008] 優(yōu)選的，上述對氨基苯甲酸按與桐馬酸酐的摩爾比為1:1~1.2,反應(yīng)時間為4h。
[0009] 優(yōu)選的，上述溶劑B為二甘醇單丁醚，用量與N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸質(zhì) 量相等。
[0010]優(yōu)選的，上述金屬氧化物為氧化鈣和氧化鋅，用量為分別與N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸的摩爾比1:1。
[0011] 優(yōu)選的，上述催化劑C為冰醋酸，占 N-(3-氨基-苯甲酸基）桐馬酰胺酸質(zhì)量分數(shù) 0.57%〇
[0012] 優(yōu)選的，上述N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣與N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰 胺酸鋅的質(zhì)量比為4:1。
[0013] 上述任一方法制備而得的PVC用熱穩(wěn)定劑。
[0014] 上述任一方法制備而得的熱穩(wěn)定劑在制備PVC制品中的應(yīng)用。
[0015] 有益效果:①本發(fā)明中以桐油為原料，原料來源豐富，產(chǎn)品價格低廉，擺脫了對石 油化工資源的依賴。
[0016] ②與以普通脂肪酸為基本骨架的熱穩(wěn)定劑相比，本發(fā)明制得的N-(3_氨基-苯甲酸 基)桐馬酰胺酸金屬鹽中引入具有協(xié)同效應(yīng)的多個官能團:所含的不飽和碳碳雙鍵可與PVC 因熱降解而生成的共輒多烯序列加成，阻止其進一步增長并縮短共輒多烯鏈段，能很好的 抑制產(chǎn)品變色；同時所含的酰胺結(jié)構(gòu)能捕捉氯自由基，形成酰氯和含氮自由基，后者再通過 捕捉大分子鏈上脫落下的氫自由基形成含有氨基的小分子，該小分子也兼具吸收HC1以抑 制HC1對PVC大分子分解產(chǎn)生的自催作用；多官能度脂肪酸結(jié)構(gòu)引入熱穩(wěn)定劑分子中可取代 不穩(wěn)定氯原子而消除熱降解引發(fā)部分可提高PVC長期熱穩(wěn)定性。
[0017] ③本發(fā)明制得的液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑中的長碳鏈酯基增強了與PVC分子的相容性， 克服了小分子熱穩(wěn)定劑耐熱性差、易揮發(fā)和迀出，從而減少熱穩(wěn)定劑在PVC加工過程中的損 失。
[0018] ④該液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑，是一種無毒環(huán)保高效的液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑，符合節(jié)能減 排的需求。
【附圖說明】
[0019] 圖1為N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸金屬鹽的紅外光譜圖；a.桐馬酸酐，b.對 氨基苯甲酸，c.N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸，d.N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣， e. N- (3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鋅；
[0020] 圖2為本發(fā)明制備的液體鈣鋅復(fù)合PVC熱穩(wěn)定劑及國內(nèi)市售粉體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定 劑的轉(zhuǎn)矩流變曲線圖。
【具體實施方式】
[0021] 文中未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。下述便是本發(fā)明 的優(yōu)選實施例，但本發(fā)明也不局限于以下僅有的實施例，在實施例上稍做改進也將視為本 發(fā)明的保護范圍。
[0022]桐馬酸酐為市售產(chǎn)品，分子量390.51，結(jié)構(gòu)式如下所不：
[0024] 實施例1
[0025] (1)取78.10g(分子量390.51，0.2mol)的桐馬酸酐溶解在93.72g的乙酸乙酯中，加 入到反應(yīng)容器中，升溫到25~60°C。將24.41g(分子量137.14,0.178mol)對氨基苯甲酸溶解 在317.33g的乙酸乙酯中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后在該溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干 燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。
[0026] (2)將26.38g(分子量527.65,0.05mol)N-(3-氨基-苯甲酸基）桐馬酰胺酸和 26.38g二甘醇單丁醚加入到反應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分2批加入3.88g(分 子量81.39,0.0475111〇1)氧化鋅或2.588(分子量56.08,0.046111〇1)氧化鈣，升溫至125°(：，滴 加〇.15g的冰醋酸，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鋅鹽 或N- (3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0027] (3)將8g液體N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3_氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅鹽復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0028] 本實施例制備的N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸、N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰 胺酸鈣和N-(3_氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鋅的紅外光譜圖分別見圖1中（(：）、（(1)、（6)。圖1 中（a)桐馬酸酐在1865CHT 1和1786CHT1附近為環(huán)狀酸酐中C = 0的反對稱和對稱伸縮振動吸 收峰；圖1中（b)中1600CHT1附近為苯環(huán)中C = C骨架振動吸收峰，3100-3000^^1為苯環(huán)中C-H 伸縮振動吸收峰，843cm-1附近為苯環(huán)中對位雙取代C-H彎曲吸收峰，3461cm-1和3364cm- 1為 伯胺中NH的吸收峰。在圖1中（c)中N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸在1865cm-^1786(^ 1 附近處無吸收峰，表明環(huán)狀酸酐已完全轉(zhuǎn)化;3461CHT1和3364CHT1附近處無吸收峰，表明伯 胺已完全轉(zhuǎn)化;在16030^^8430^ 1和SOOOcnf1處出現(xiàn)苯環(huán)上的特征吸收峰，同時在33330^1 處、1635cm-\l523cm-1處和1286cm-1分別出現(xiàn)仲酰胺中的NH伸縮振動吸收峰、C = 0伸縮振動 吸收峰、NH彎曲和C-N伸縮振動吸收峰，表明桐馬酸酐和對氨基苯甲酸反應(yīng)后生成了N-( 3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。和圖1中（c)N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸相比，圖1中（d) N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣和圖1中（e)N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鋅分別 在1692CHT1附近處幾乎無吸收峰，同時在1413CHT 1附近和1530CHT1處出現(xiàn)羧酸皂的對稱伸縮 振動吸收峰和反對稱伸縮振動吸收峰，表明發(fā)生了酸生成了鹽。
[0029] 實施例2
[0030] (1)取78.10g的桐馬酸酐溶解在78.10g的乙酸乙酯中，加入到反應(yīng)容器中，升溫到 25~60°C。將22.90g對氨基苯甲酸溶解在343.50g的乙酸乙酯中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加 完畢后在該溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基）桐馬酰胺 酸。
[0031] (2)將26.38g N-(3-氨基-苯甲酸基）桐馬酰胺酸、7.91g二甘醇單丁醚和7.91g無 味煤油加入到反應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分3批加入3.70g氧化鋅或2.80g氧 化鈣，升溫至120°C，滴加0.05g的雙氧水，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯甲 酸基)桐馬酰胺酸鋅鹽或N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0032] (3)將8g液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅鹽復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0033] 實施例3
[0034] (1)取78.10g的桐馬酸酐溶解在117.15g的丙酮中，加入到反應(yīng)容器中，升溫到25 ~60°C。將22.90g對氨基苯甲酸溶解在458g的丙酮中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后在該 溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。
[0035] (2)將26.38g N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸和7.91g二甘醇單丁醚加入到反 應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分3批加入3.70g氧化鋅或2.80g氧化鈣，升溫至120 °C，滴加 0.05g的冰醋酸，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺 酸鋅鹽或N- (3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0036] (3)將6g液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0037] 實施例4
[0038] (1)取78.10g的桐馬酸酐溶解在93.72g的丙酮中，加入到反應(yīng)容器中，升溫到25~ 60°C。將22.90g對氨基苯甲酸溶解在412.20g的丙酮中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后在 該溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。
[0039] (2)將26.38g N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸，13.19g二甘醇單丁醚和13.19g 無味煤油加入到反應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分3批加入3.70g氧化鋅或2.80g 氧化鈣，升溫至120°C，滴加0.26g的雙氧水，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯 甲酸基)桐馬酰胺酸鋅鹽或N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0040] (3)將6g液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0041 ] 實施例5
[0042] (1)取78.10g的桐馬酸酐溶解在93.72g的丙酮中，加入到反應(yīng)容器中，升溫到25~ 60°C。將22.90g對氨基苯甲酸溶解在412.20g的丙酮中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后在 該溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。
[0043] (2)將26.38g N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸和13.19g二甘醇單丁醚加入到反 應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分3批加入3.33g氧化鋅或2.52g氧化鈣，升溫至120 °C，滴加 0.26g的冰醋酸，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺 酸鋅鹽或N- (3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0044] (3)將6g液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0045] 實施例6
[0046] (1)取78.10g的桐馬酸酐溶解在93.72g的丙酮中，加入到反應(yīng)容器中，升溫到25~ 60°C。將22.90g對氨基苯甲酸溶解在412.20g的丙酮中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后在 該溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。
[0047] (2)將26.38g N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸和26.38g二甘醇單丁醚加入到反 應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分3批加入3.16g氧化鋅或2.39g氧化鈣，升溫至120 °C，滴加0.26g的冰醋酸，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺 酸鋅鹽或N- (3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0048] (3)將6g液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0049] 實施例7
[0050] (1)取78.10g的桐馬酸酐溶解在117.15g的丙酮中，加入到反應(yīng)容器中，升溫到25 ~60°C。將22.90g對氨基苯甲酸溶解在458g的丙酮中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后在該 溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。
[0051 ] (2)將26.38g N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸和21.10g二甘醇單丁醚加入到反 應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分3批加入3.70g氧化鋅或2.80g氧化鈣，升溫至120 °C，滴加0.13g的雙氧水，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺 酸鋅鹽或N- (3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0052] (3)將6g液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0053] 實施例8
[0054] (1)取78.10g的桐馬酸酐溶解在93.72g的丙酮中，加入到反應(yīng)容器中，升溫到25~ 60°C。將22.90g對氨基苯甲酸溶解在412.20g的丙酮中，滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后在 該溫度下反應(yīng)4h，旋蒸、真空干燥得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸。
[0055] (2)將26.38g N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸和26.38g二甘醇單丁醚加入到反 應(yīng)容器中，升溫至70°C。待完全溶解后，分3批加入3.70g氧化鋅或2.80g氧化鈣，升溫至120 °C，滴加0.13g的冰醋酸，保溫3h，抽濾、旋蒸除水得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺 酸鋅鹽或N- (3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽。
[0056] (3)將6g液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與2g N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0057]比較例1:
[0058]將目前市場上常用的品牌鈣鋅熱穩(wěn)定劑與自制的鈣鋅熱穩(wěn)定劑在同一配方同一 用量的情況下，比較其PVC制品的性能。
[0059] 實驗組1:
[0060] 表1實驗組1組成
[0062] 對比組1:
[0063] 表2對比組1組成
[0074] 拉伸性能測試:在HAAKE(德國）MiniJet II中采用AHTM D638Type V啞鈴型模具，
注塑成啞鈴形拉伸樣條拉伸區(qū)厚度3.18mm，寬度3.18mm，原始標(biāo)距7.62mm。采用CMT400型微 機控制電子萬能試驗機(深圳新三思），按ASTM D638-2003《塑料拉伸性能試驗方法》測定材 料的拉伸性能，拉伸測試速度為1 〇mm/m i η，每組平行測試六個樣。
[0075]靜態(tài)熱穩(wěn)定性實驗:分別將實驗組1、對比組1至對比組4配方的物料混合均勻，取 60.0g在轉(zhuǎn)矩流變儀上165-170°C、轉(zhuǎn)速40r/min下塑煉3min，然后利用微型平板硫化機將膠 料全部壓成1mm厚度之試片。利用GB/T2917.1-2002剛果紅實驗法于185°C下考察產(chǎn)品靜態(tài) 熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。
[0076] 動態(tài)熱穩(wěn)定性實驗:分別將實驗組1、對比組1至對比組4配方的物料混合均勻，取 64g樣品在轉(zhuǎn)矩流變儀上測試，初始值轉(zhuǎn)速:30.0 r/min;混煉器測試點：T1 = 180.5°C，T2 = 180.9°C，T3 = 182.3°C。
[0077] 在不影響塑化性能的前提下，考察了自制液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性 的影響。實驗組、對比組1和對比組4的靜態(tài)熱穩(wěn)定性、動態(tài)熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能實驗結(jié)果分 別見表6、表7和圖2。綜合以上結(jié)果可知:與國內(nèi)市售鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑和硬脂酸鈣/硬脂酸 鋅復(fù)合熱穩(wěn)定相比，自制液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有更優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性，且對力學(xué)性 能無不良影響。
[0078] 表6實驗組與對比組熱穩(wěn)定劑的靜態(tài)熱穩(wěn)定性對比
[0079]
[0080] 表7實驗組與對比組熱穩(wěn)定劑對PVC制品力學(xué)性能的對比
[0082] 注：以上幾組均按照以下標(biāo)準(zhǔn)制樣與測試。PVC制品的拉伸性能參照GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸試驗方法》，采用CMT4000型微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思），測定材 料的拉伸性能和彎曲性能，拉伸測試速度為50mm/min，力學(xué)性能測試溫度均為25°C。
【主權(quán)項】
1. 一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于由以下步驟制得： 第一步:取桐馬酸酐溶解于溶劑A后加入到反應(yīng)容器中，升溫至25~60 tC，將對氨基苯 甲酸按與桐馬酸酐按摩爾比1:1~1.2溶解于溶劑A，并滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后恒溫 反應(yīng)1~4 h，真空干燥，得到固體產(chǎn)物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸;所用的溶劑A為乙 酸乙酯、丙酮、乙醇和冰醋酸中的至少一種，兩次用量分別為桐馬酸酐和對氨基苯甲酸質(zhì)量 的1-20倍； 第二步:將N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸和溶劑B按質(zhì)量比1:1~0.3加入到反應(yīng)容 器中，升溫至50~90 °C;待完全溶解后，按與N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸摩爾比為0.9 ~I : 1分批加入金屬氧化物或金屬氫氧化物，升溫至100~140°C，滴加占 N-(3-氨基-苯甲酸 基)桐馬酰胺酸質(zhì)量分數(shù)0.2~1 %的催化劑C，保溫2~5 h，旋蒸除水，抽濾得到液體N-(3-氨 基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸金屬鹽;所述溶劑B為石油醚、無味煤油、丙二醇甲醚、二甘醇單丁 醚中的至少一種;所述金屬氧化物為氧化鈣或氧化鋅，所述金屬氫氧化物為氫氧化鈣，最終 得到液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸金屬鈣鹽和液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰 胺酸金屬鋅鹽;催化劑C為雙氧水、冰醋酸中的至少一種； 第三步:將制得的液體N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鈣鹽與N-(3-氨基-苯甲酸基） 桐馬酰胺酸鋅鹽按質(zhì)量比4~3:1復(fù)配，得到液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述溶劑A為乙酸 乙酯，用量分別為桐馬酸酐質(zhì)量的1倍，對氨基苯甲酸質(zhì)量的10倍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述對氨基苯甲酸 按與桐馬酸酐的摩爾比為1:1~1.2,反應(yīng)時間為4 h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述溶劑B為二甘 醇單丁醚，用量與N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸質(zhì)量相等。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物為 氧化鈣和氧化鋅，用量為分別與N-( 3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸的摩爾比1: 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述催化劑C為冰 醋酸，占 N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸質(zhì)量分數(shù)0.57%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PVC用熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述N-(3-氨基-苯 甲酸基)桐馬酰胺酸鈣與N-(3-氨基-苯甲酸基)桐馬酰胺酸鋅的質(zhì)量比為4:1。8. 權(quán)利要求1~7任一所述方法制備而得的PVC用熱穩(wěn)定劑。9. 權(quán)利要求1~7任一所述方法制備而得的熱穩(wěn)定劑在制備PVC制品中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L27/06GK105949508SQ201610346143
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】夏建陵, 汪梅, 李梅, 李守海, 黃坤, 蔣劍春
【申請人】中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所