鏈端硫醇官能化的聚磷聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在鏈端處硫醇官能化的新型聚磷聚合物，其聚合物鏈沿著鏈的長度包含帶有至少一個膦酸酯側(cè)部官能團(tuán)和/或至少一個膦酸側(cè)部官能團(tuán)的單元。該新型聚合物特別適用于硫醇?烯鍵偶聯(lián)反應(yīng)。其提供了將聚磷聚合物接枝至例如二烯聚合物的可能性。
【專利說明】
鏈端硫醇官能化的聚磷聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于合成沿著鏈帶有側(cè)部膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的鏈端硫醇 官能化的聚合物的方法。本發(fā)明還涉及所述硫醇封端的聚磷基聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了改性輪胎橡膠組合物中包含的合成彈性體的性質(zhì)，各種策略是可能的。在這 些策略中，在聚合物鏈端或沿著聚合物鏈引入新的化學(xué)官能團(tuán)是使用的方法之一。
[0003] 在本申請的范圍內(nèi)，
【申請人】特別關(guān)注的是沿著二烯聚合物鏈的官能化。通過文獻(xiàn) 已經(jīng)知曉能夠進(jìn)行官能化的二烯聚合物的不飽和度上的各種反應(yīng)?？梢蕴峒霸陉庪x子聚合 的過程中通過插入共輒三烯共聚單體(別羅勒烯)進(jìn)行的親二烯體(例如馬來酸酐)和沿著 鏈具有共輒二烯的二烯共聚物之間的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)類型的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)(EP 2 423 239 Al)〇
[0004] 還可以提及在二烯聚合物的側(cè)部不飽和度上帶有官能團(tuán)（例如環(huán)氧化物）的含氫 硅烷的氫化硅烷化反應(yīng)(FR 13/62946)。
[0005] 還已知在氧化腈或硝酮的存在下的1，3_偶極環(huán)加成反應(yīng)用于二烯聚合物的官能 化（W0 2012007441 A1、W0 2006045088 A2)或交聯(lián)（FR 1583406、W0 2006081415 A2)。
[0006] 以與上述環(huán)加成反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)相同的方式，通過光化學(xué)催化或化學(xué)催化 (使用或不使用自由基引發(fā)劑)進(jìn)行的官能或非官能硫醇的自由基接枝也屬于這些用于二 烯聚合物(天然橡膠和合成橡膠)的官能化的反應(yīng)。與聚二烯的硫醇-烯鍵偶聯(lián)(硫醇在雙鍵 上的反應(yīng))為分子設(shè)計提供一定程度的多功能性。這是因為硫醇-烯鍵化學(xué)對許多官能團(tuán)的 良好耐受性和包含改變的微結(jié)構(gòu)的聚二烯的良好可用性使得能夠通過改變接枝官能度的 性質(zhì)制備大范圍原始材料。
[0007] 自從第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束以來，已經(jīng)廣泛研究了包含羧基、羥基、環(huán)氧基和硅氧基 的硫醇與聚丁二烯的自由基加成。
[0008] 在本申請的范圍內(nèi)，
【申請人】更特別關(guān)注的是獲得沿著鏈帶有磷基官能團(tuán)的二烯聚 合物。
[0009] 事實上，由于可用于大范圍的應(yīng)用，磷基聚合物最近得到越來越多的關(guān)注，所述應(yīng) 用例如燃料電池（J. Fuel Cel Is，2005，5,（3)，355 )，電解質(zhì)膜（陽離子交換膜） (J.App·Poly · Sci，1999，74,83)，阻燃劑（Macromolecules，1998，31，1010;Rhodia Chimie TO 2003076531)，牙科粘固粉的添加劑(J.Dent.Res，1974,53,（4)，867)，生物材料(整形外 科應(yīng)用）（J.Mater· Sci ·Lett，1990，9，1058;Macromo 1 .Rapid Commun· 2006，20，1719-24)， 藥物增溶（用于藥物釋放的水凝膠）（11^?1.?〇17111^，1998,70，1947)，細(xì)胞增殖促進(jìn)劑 (Fuji Photo Film Co.US 6,218,075;81〇1^七64&18,2005,26,3663-3671)和冷卻系統(tǒng)中 的腐蝕抑制劑(Macromolecules，1998,31，1010)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于合成磷基二 烯聚合物的一種模式是通過膦酸酯官能化的硫醇的自由基接枝對二烯聚合物進(jìn)行化學(xué)改 性。Boutevin教授的團(tuán)隊(Polym. Bull .1998，41，145-151)描述了使用AIBN作為自由基引發(fā) 劑，在70°C下在THF中使硫醇，二乙基（3-巰基丙基)膦酸酯(HS-(CH2)3-P0 3(Et)2)在羥基遠(yuǎn) 螯聚丁二烯(Mn=1200g/mol，具有20%或80%的1，2_ 丁二烯單元)上自由基接枝6小時。 [0010]看來在各種應(yīng)用中，特別是在輪胎領(lǐng)域中，為了獲得具有膦酸酯官能團(tuán)或膦酸官 能團(tuán)的彈性體的性質(zhì)方面的實際益處，高摩爾含量的磷基單元被證明是必要的。然而，增加 彈性體上的磷基官能團(tuán)的摩爾含量涉及使用大量的膦酸酯官能化或膦酸官能化的硫醇。使 用高比例的帶有磷基官能團(tuán)的硫醇分子的缺點在于，在高的目標(biāo)接枝摩爾含量的情況下， 更明顯地改變了宏觀結(jié)構(gòu)。在自由基接枝的范圍內(nèi)觀察到的該宏觀結(jié)構(gòu)的改變通常是由于 副反應(yīng)（自由基-自由基雙分子偶聯(lián)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)等）；這些副反應(yīng)的比例隨著目標(biāo)接枝含量而 增加。該宏觀結(jié)構(gòu)的改變通常造成聚合物的彈性體性質(zhì)的劣化，因此造成其在目標(biāo)應(yīng)用中 (例如在輪胎中）的性能的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 現(xiàn)有技術(shù)提出的技術(shù)問題是提供簡單和可再現(xiàn)的方法，所述方法能夠合成沿著鏈 具有高摩爾含量的磷基官能團(tuán)的聚合物同時克服與使用高比例的帶有磷基官能團(tuán)的硫醇 分子相關(guān)的缺點。
[0012] 發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種新型磷基分子，所述磷基分子能夠通過明顯限制與高比例 官能團(tuán)的接枝相關(guān)的聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)的改變從而制備沿著鏈具有高摩爾含量的膦酸酯 官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的二烯聚合物，同時保持硫醇-烯鍵偶聯(lián)的益處。實際上，發(fā)明人已 經(jīng)合成了聚磷基聚合物，所述聚磷基聚合物帶有可以通過與二烯聚合物的硫醇-烯鍵偶聯(lián) 接枝的鏈端硫醇官能團(tuán)。通過這種方式，相比于帶有單個磷基官能團(tuán)的硫醇分子的情況，在 聚合物主鏈中消耗的相對較低份數(shù)雙鍵的接枝之后，在聚合物上獲得高摩爾含量的膦酸酯 官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)。這意味著在接枝步驟之后，聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)及其固有性質(zhì)得以 更好的保持。
[0013] 本發(fā)明的一個主題是帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物。
[0014] 本發(fā)明的另一個主題是用于合成所述聚合物的方法。
[0015] 在本說明書中，無論關(guān)于官能團(tuán)還是關(guān)于聚合物，術(shù)語"磷基"旨在表示基團(tuán)或聚 合物單元取決于所討論的情況包含至少一個膦酸酯官能團(tuán)、膦半酸官能團(tuán)或膦二酸官能 團(tuán)。術(shù)語"膦酸官能團(tuán)"用于表示膦半酸官能團(tuán)或膦二酸官能團(tuán)。
[0016] 在本說明書中，聚合物的"單元"旨在表示源自所討論的聚合物主鏈的單體的任何 單元。
[0017] 在本說明書中，關(guān)于聚磷基聚合物，"硫醇封端"旨在表示聚磷基聚合物在鏈端處 帶有硫醇官能團(tuán)。
[0018] 在本說明書中，聚合物中的單元的摩爾含量或摩爾百分比用于限定聚合物中的這 些單元相對于所述聚合物中存在的單元的總摩爾數(shù)的摩爾數(shù)。
[0019] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值 范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值 范圍（即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，帶有端部硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物為硫醇衍生物，所述硫醇衍生 物的聚合物鏈包含沿著鏈帶有至少一個側(cè)部膦酸酯官能團(tuán)和/或至少一個側(cè)部膦酸官能團(tuán) 的單元。聚合物鏈可以是通過帶有至少一個磷基官能團(tuán)的單體的聚合獲得的任何均聚物， 或一個或多個帶有至少一個磷基官能團(tuán)的單體與彼此或與一個或多個共聚單體的任何共 聚物。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物可以通過式R-P-SH表示，R表示 烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基、飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)、飽和或不飽和的任選芳 族的雜環(huán)，或聚合物鏈，P表示聚磷基鏈。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個變體形式，硫醇封端的聚磷基聚合物對應(yīng)于如下通式(I):
[0024] 其中
[0025] -m表示大于或等于2的整數(shù)并且η表示大于或等于0的整數(shù)，前提是當(dāng)η不為0時，η 和m可以相同或不同，優(yōu)選大于2并且優(yōu)選小于500，
[0026] -R 表示：
[0027] (i)烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，
[0028] (ii)飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)，
[0029] (i i i)飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán)，或
[0030] 這些基團(tuán)和環(huán)(i)、（ii)和(iii)有可能被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán) 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'），羧基(-C00H)，酸氧基(_02CR'），氨基甲?；?-C0NR '2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亞氨基，馬來 酰亞胺基，琥珀酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(_NR'2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧 基(_〇R'），S_烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的 堿金屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(ΡΕ0、ΡΡ0)或陽離子取代基(季銨鹽），R '表示烷基或芳基，
[0031] (iv)聚合物鏈，
[0032] -X和X '相同或不同并且表示Η、鹵素或Ri、0?、0⑶Ri、NH⑶Η、OH、NH2、NHRi、N (h) 2、 (Ri) 2N+O-、NHCORi、C02H、⑶此、CN、⑶NH2、⑶NHR或⑶N (Ri)2基團(tuán)，其中基團(tuán)Ri選自任選全氟 化并且任選被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代的烷基、芳 基、芳烷基、燒芳基、鏈烯基或有機(jī)甲娃烷基，
[0033] -Y和Y'相同或不同并且滿足Y或Y'任一者或兩者包括至少一個磷基-P(0)(0R2) (〇r3)官能團(tuán)，r2和r3相同或不同并且表示氫原子或烷基，任選鹵代烷基。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，硫醇封端的聚磷基聚合物可以由包含Y和Y'的類型的單 體單元組成。硫醇封端的聚磷基聚合物因此為帶有至少一個磷基官能團(tuán)的單體的均聚物的 硫醇衍生物。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，硫醇封端的聚磷基聚合物可以由包含Y和Y'的多種類型 的單體單元組成，一種類型的單元的Y和Y'不同于另一種類型的單元。硫醇封端的聚磷基聚 合物因此為帶有至少一個磷基官能團(tuán)的多種單體的共聚物的硫醇衍生物。包含Y和Y'的各 種單體單元的序列可以是無規(guī)或嵌段的。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，硫醇封端的聚磷基聚合物可以由包含Y和Y'的一種或多 種類型的單體單元和包含X和X'的一種或多種類型的單體單元組成;一方面一種類型的單 元的Y和Y'不同于另一種類型的單元，另一方面一種類型的單元的X和X'不同于另一種類型 的單元。硫醇封端的聚磷基聚合物因此為帶有至少一個磷基官能團(tuán)的一種或多種單體和包 含x、x'的一種或多種共聚單體的共聚物的硫醇衍生物。一方面包含x、x'的各種單體單元另 一方面包含Y和Y'的各種單體單元的序列可以是無規(guī)或嵌段的。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"烷基"表示具有1至20個碳原子的線性或支化的烴基基團(tuán)，例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或 -十烷基。
[0038] "烯基"旨在表示具有2至20個碳原子的包含一個或多個雙鍵的線性或支化的烴基 鏈。特別優(yōu)選的烯基的示例為僅帶有一個雙鍵的烯基，例如-CH2-CH2-CH = C(CH3)2、乙烯基 或烯丙基。
[0039] "炔基"旨在表示具有2至20個碳原子的包含一個或多個三鍵的線性或支化的烴基 鏈。特別優(yōu)選的炔基的示例為僅帶有一個三鍵的炔基，例如-CH2-CH2-C=CH。
[0040] "環(huán)烷基"旨在表示可以為單環(huán)或多環(huán)的包含3至12,優(yōu)選3至8個碳原子的飽和烴 基基團(tuán)。更特別優(yōu)選例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、 環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基的單環(huán)環(huán)烷基。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，"環(huán)烯基"旨在表示源自如上限定的環(huán)烷基的具有一個或多個雙鍵， 優(yōu)選一個雙鍵的基團(tuán)。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，"環(huán)炔基"旨在表示源自如上限定的環(huán)烷基的具有一個或多個三鍵， 優(yōu)選一個三鍵的基團(tuán)。
[0043] "芳基"旨在表示包含6至10個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳族烴基基團(tuán)，例如苯基或萘 基。
[0044] "烷芳基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0045] "芳烷基"旨在表示被芳基取代的如上限定的烷基。
[0046] "烷氧基"旨在表示通常具有1至20個碳原子的0-烷基，特別是甲氧基、乙氧基、丙 氧基和丁氧基。
[0047] 雜環(huán)基團(tuán)（i i i)表示具有1、2或3個選自0、N和S的環(huán)內(nèi)雜原子的飽和或優(yōu)選不飽和 的單環(huán)或雙環(huán)的5元至12元碳基環(huán)。它們通常為雜芳基的衍生物。通常地，"雜芳基"旨在表 示包含一個、兩個或三個選自〇、N和S的環(huán)內(nèi)雜原子的5元至7元單環(huán)芳族基團(tuán)或6元至12元 雙環(huán)芳族基團(tuán)。其示例為呋喃基、噻吩基、吡咯基、惡唑基、異惡唑基、噻唑基、異噻唑基、咪 唑基、吡唑基、惡二唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基和三嗪基。優(yōu)選地，當(dāng)其 不飽和時，雜環(huán)僅包含一個雙鍵。不飽和雜環(huán)的優(yōu)選示例為二氫呋喃基、二氫噻吩基、二氫 吡咯基、吡咯啉基、惡唑啉基、噻唑啉基、咪唑啉基、吡唑啉基、異惡唑啉基、異噻唑啉基、惡 二唑啉基、吡喃基，和哌啶、二惡烷、哌嗪、三噻烷、嗎啉、二噻烷或硫代嗎啉的單不飽和衍生 物，以及四氫噠嗪基、四氫嘧啶基和四氫三嗪基。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，R如文獻(xiàn)WO 98/58974、W0 00/75207和WO 01/42312(Ri的 定義），W0 98/01478和WO 99/31144(R的定義)或WO 02/26836(Ri的定義）中所定義。
[0049] 在這些變體形式中，R更特別的是CNCH2-氰甲基、CH3(C6H 5)CH-1-苯基乙基或CH3 (c〇2ch3)ch-甲基丙?；?。
[0050] 包含X和X '的單體單元的摩爾份數(shù)可以為零，通常為0至0.5，優(yōu)選0至0.25，更優(yōu)選 0 至0.1〇
[0051] 在本發(fā)明中可以使用的Y和Y'中帶有磷基官能團(tuán)的單元所源自的單體中，可以特 別提及乙烯基膦酸，乙烯基膦酸二甲酯，乙烯基膦酸雙（2-氯乙基）酯，亞乙烯基二膦酸，亞 乙烯基二膦酸四異丙酯，苯乙烯膦酸，二甲基-對乙烯基芐基膦酸酯，二乙基-對乙烯基芐 基膦酸酯，二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯，二乙基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯，二 乙基2_(丙烯酰胺基）乙基膦酸酯，和更通常的帶有至少一個二烷基膦酸酯基團(tuán)、膦二酸基 團(tuán)或膦半酸_P(〇H)(OR)基團(tuán)的任何不飽和苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基 或甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基單體，或這些單體的混合物。優(yōu)選使用乙烯基膦酸二甲 酯和二甲基-對乙烯基芐基膦酸酯。
[0052]在根據(jù)本發(fā)明可以使用的被X和X'取代的單元所源自的單體中，可以提及選自如 下單體的親水性(h)或疏水性(H)單體。
[0053]在親水性(h)單體中，可以提及：
[0054]-例如源自乙酸乙烯酯的水解的乙烯醇。
[0055]-中性丙烯酰胺基單體，例如丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰 胺。
[0056]-乙烯基胺的環(huán)狀酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺。
[0057]-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬 酸。
[0058]-包含磺酸基團(tuán)或堿金屬鹽或其銨鹽之一的烯屬單體，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯 磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或2-磺基乙基甲基丙烯酸酯，或
[0059] -選自如下的單體:氨基烷基（甲基)丙烯酸酯，氨基烷基（甲基)丙烯酰胺，包含至 少一個仲胺官能團(tuán)、叔胺官能團(tuán)或季胺官能團(tuán)的單體，二烯丙基二烷基銨鹽例如二甲基氨 基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰 胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和二稀丙基二甲基氯化銨。
[0060] 優(yōu)選地，親水性(h)單體單元選自丙烯酸(ΑΑ)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和Ν-乙烯 基吡咯烷酮。
[0061 ]在疏水性(H)單體中，可以提及：
[0062]-源自苯乙烯的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或?qū)κ宥』揭?烯，或
[0063]-丙烯酸或甲基丙烯酸與任選氟化的，優(yōu)選&-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，
[0064]-包含3至12個碳原子的乙烯基腈，特別是丙烯腈或甲基丙烯腈，
[0065]-羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯(VAc)、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
[0066]-乙烯基鹵化物或亞乙烯基鹵化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，和 [0067]-二烯單體，例如丁二烯或異戊二烯。
[0068]優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物的疏水性單體單元(H)為丁二烯、異戊二烯、丙烯酸丁酯 和苯乙烯。
[0069] 如上限定的硫醇官能化的磷基聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的平均單 元數(shù)。
[0070] 可以通過允許由任何聚磷基聚合物(所述聚磷基聚合物通過帶有至少一個磷基官 能團(tuán)的單體的均聚或者通過帶有至少一個磷基官能團(tuán)的一種或多種單體與彼此或與一種 或多種共聚單體的共聚獲得)的硫醇官能團(tuán)進(jìn)行鏈端官能化的任何方法獲得鏈端硫醇官能 的聚磷基聚合物。取決于方法，官能化可以伴隨聚合進(jìn)行或者在聚合之后進(jìn)行。
[0071] 已知各種用于合成在端部用硫醇官能化的聚合物的技術(shù)。例如提及通過巰基乙酸 對羥基封端的聚合物進(jìn)行化學(xué)改性(Du等人，J.Appl.Polym.Sci.2003,90,2,594-607)或通 過RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)合成的聚合物的硫代羰基硫代端基的水解(Moad等人， Aust.J.Chem.2012,65,985_1076)(Bae等人，Reactive and Functional Polymers，2011， 71，2,187-194)。特別地，通過使用特定的硫代羰基硫代化合物，這些相同的RAFT聚合物通 過簡單熱消除轉(zhuǎn)化成大分子硫醇(WO 2002090424A1，Rhodia Chimie和Destarac等人，ACS Symp.Ser.944,American Chemical Society,2006.Matyjaszewski,K.,Ed. ''Controlled/ Living Radical Polymerization:From Synthesis to Materials"，第564頁）。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利的變體形式，在自由基源和通式(II)的硫代羰基硫代鏈轉(zhuǎn) 移劑的存在下，通過帶有至少一個磷基官能團(tuán)的至少一種單體的RAFT或MADIX受控自由基 (共)聚合獲得鏈端硫醇官能化的聚磷基聚合物：
[0073] R-S(C = S)-Z (II)
[0074] 其中：
[0075] -R 表示：
[0076] (i)烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基，
[0077] (ii)飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)，
[0078] (iii)飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán)，或
[0079] 這些基團(tuán)和環(huán)(i)、（ii)和(iii)有可能被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán) 或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-C00R'），羧基(-C00H)，酸氧基(_02CR'），氨基甲?；?-C0NR '2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亞氨基，馬來 酰亞胺基，琥珀酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(_NR'2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧 基(_〇R'），S_烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的 堿金屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(ΡΕ0、ΡΡ0)或陽離子取代基(季銨鹽），R '表示烷基或芳基，
[0080] (iv)聚合物鏈，
[0081] -Z為氧原子、碳原子、硫原子、氮原子或磷原子，這些原子被一個、兩個或三個烴基 基團(tuán)R"取代從而具有合適的價位，可能包含至少一個雜原子，使得R"表示上文對于R限定的 基團(tuán)。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，R和R"如文獻(xiàn)W0 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312 (Ri或R2的定義），W0 98/01478和W0 99/31144(分別為R或Z和Ei的定義）或W0 02/26836(1^ 或氮基基團(tuán)的定義）中所定義。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，在通式R-S (C = S) -Z中，R更特別的是CNCH2-氰甲基、CH3 (C6H5) CH-1 -苯基乙基或CH3 (C02CH3) CH-甲基丙?；?。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的變體形式，在通式R-S (C = S) -Z中，Z表示OR '基團(tuán)，其中R '表示&-C5， 更優(yōu)選&-C2烷基。
[0085] 因此，根據(jù)本發(fā)明的變體形式，可以通過包含Y和Y'的單體，并且在合適的情況下 包含上述X和X'的單體，的RAFT或MADIX受控自由基聚合獲得式I的聚磷基聚合物。
[0086] 上述優(yōu)選方面和變體形式可以彼此組合。
[0087] 對應(yīng)于通式R-S-(C = S)_Z的硫代羰基硫代轉(zhuǎn)移劑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方式合成。
[0088] RAFT或MADIX聚合引發(fā)劑可以選自通常用于自由基聚合的引發(fā)劑。
[0089] 因此，可以用于進(jìn)行帶有硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物的合成的轉(zhuǎn)移劑或方法特別 描述在如下文獻(xiàn)中：
[0090] -申請WO 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312中的方法和試劑，其使用通過黃 原酸酯類型(-s-(c=s)-0-基團(tuán)）的控制劑控制的自由基聚合，
[0091] -申請W0 98/01478的通過雙硫酯類型（-S-(C = S)-S-C基團(tuán)）或三硫代碳酸酯類型 (-s-(c=s)-s-基團(tuán)）的控制劑控制的自由基聚合的方法和試劑，
[0092] -申請W0 99/31144的通過二硫代氨基甲酸酯類型（-S-(C = S) -N基團(tuán)）的控制劑控 制的自由基聚合的方法和試劑，
[0093]-申請W0 02/26836的通過二硫代肼基甲酸酯類型（-S-(C = S)-N基團(tuán)）的控制劑控 制的自由基聚合的方法和試劑，
[0094] -文獻(xiàn) W002070571 ;W02001060792 ;W02004037780 ;W02004083169 ;W02003066685; TO2005068419;W02003062280;W02003055919;W02006023790 中描述的黃原酸酯、二硫代碳 酸酯和/或三硫代碳酸酯類型的試劑和使用所述試劑的方法。
[0095] RAFT或MADIX聚合方法的一個優(yōu)點在于能夠通過調(diào)節(jié)單體和轉(zhuǎn)移劑的摩爾比例從 而控制聚磷基聚合物的長度。單體與轉(zhuǎn)移劑的摩爾比例通常至少為2。根據(jù)本發(fā)明的與磷基 單體的選擇相關(guān)的變體形式，該比例至多為1 〇〇〇。
[0096] 在聚合結(jié)束時，產(chǎn)物主要具有通式R-P-S_( C = S) -Z，P表示聚磷基聚合物鏈。
[0097] 通過以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式對該硫代羰基硫代封端的產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué) 改性從而獲得硫醇衍生物R-P-SH。在所設(shè)想的方法中，有利地提及通常使用伯胺化合物或 仲胺化合物進(jìn)行的氨解反應(yīng)。甚至更有利地，通過特定硫代羰基硫代基團(tuán)（例如源自仲醇的 黃原酸酯）的熱解直接形成硫醇封端的聚磷基聚合物R-P-SH。
[0098] 硫醇封端的聚磷基聚合物最特別適合參與硫醇-烯鍵偶聯(lián)反應(yīng)。有利地，碳-碳雙 鍵是二烯聚合物的不飽和度，因此能夠?qū)⒈景l(fā)明的聚磷基聚合物接枝至二烯聚合物。因此 能夠制備具有高含量的膦酸酯官能團(tuán)或膦酸官能團(tuán)的聚合物，同時為了實現(xiàn)聚合物中相同 含量的官能團(tuán)，明顯減少了聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)的改變以及單磷基硫醇分子的接枝過程中出 現(xiàn)的副反應(yīng)。
[0099]本發(fā)明的上述特征和其它特征將通過閱讀如下以舉例說明但并非限制性方式描 述的本發(fā)明的數(shù)個示例性實施方案而得以更好地理解。
【具體實施方式】
[0100] 本發(fā)明的示例性實施方案
[0101] 使用的測量
[0102] 彈性體在固化之前進(jìn)行表征，如下所述。
[0103] 尺寸排阻色譜
[0104]通過尺寸排阻色譜(SEC)使用四氫呋喃(THF)作為洗脫劑以lml/min獲得聚合物的 數(shù)均分子量Μη及其分散性。使用分子量在1200和512 SOOg.mor1之間的聚苯乙烯標(biāo)樣(PS) 進(jìn)行校準(zhǔn)。SEC鏈裝配有RI Waters 2414檢測器和一組2個恒溫控制于35°C的柱（Shodex KF-802.5和KF-804)。
[0105] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0106] 使用Netzsch DSC裝置(Phoenix)進(jìn)行用于確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分析。
[0107]將包含5至10mg樣品的鋁坩堝放置在鉑金舟上。所有樣品使用的溫度上升速度為 10°C .mirT1。在氮氣下進(jìn)行分析。
[0108] 核磁共振光譜
[0109] 在300MHz Bruker分光儀上在室溫下使用⑶Cl3作為溶劑記錄咕NMR、31P NMR和13C NMR分析?；瘜W(xué)位移用ppm表示。通過咕NMR和31P NMR確定單體轉(zhuǎn)化率。
[0110] 本發(fā)明的示例性實施方案
[0111] 實施例1:具有C4氰甲基官能團(tuán)的黃原酸酯的合成 [0112]-反應(yīng)方案
[0114] 方案1.具有C4氰甲基官能團(tuán)的黃原酸酯的合成
[0115] 在500ml圓底燒瓶中將6g(6.81x 10-2mol)3-甲基丁醇溶解在45ml THF中。將BuLi 溶液（1.6M在己烷中）（46.5ml，7.44χ ΙΟΛιοΙ)滴加至0°C的反應(yīng)混合物。伴隨攪拌使其反應(yīng) 30分鐘。將二硫化碳(301111，4.96110_1111〇1)滴加至0°(：的反應(yīng)介質(zhì)。然后在磁力攪拌下在0 1€ 下維持反應(yīng)混合物30分鐘。將11.6g(13.62x l(T2m〇l)溴乙腈滴加至反應(yīng)混合物，然后在攪 拌下保持溶液15h。蒸發(fā)THF之后，通過CH2C12/水（1:1)萃取凈化殘余物。在真空中蒸發(fā) CH2C12溶液。在色譜柱(洗脫劑:95/5的石油醚/乙酸乙酯)上凈化和蒸發(fā)之后，獲得黃色油形 式的產(chǎn)物，最終產(chǎn)率為86%。
[0116] 4 MMR(300MHz，CDC13，δ = ppm): 5 · 58(1H，m，0-CHCH3)，3 · 85(2H，s，NC-CH2-S-C = S)，2.02(lH，m，（-CH(CH3)2)，1.33(3H，d，0-CHCH3)，0.96(6H，d，（-CH(CH3)2)。
[0117] 13C 匪R(300MHz，CDC13，δ = ppm): 208 · 6(S = CSCH-)，115 · 5(NC-CH2-S-C = S)，87 · 8 (O-CHCH3)，32 · 7 ((-CH(CH3) 2)，21 · 1 (NC-CH2-S-C = S)，18 · 1 (-CH(CH3)2)，17 · 9 (O-CHCH3)， 15.8(0-CHCH3)〇
[0118] 實施例2:二甲基乙烯基膦酸酯DMVP-C4單加成物的合成 [0119]-反應(yīng)方案
[0121] 方案2.DMVP-C4單加成物的合成
[0122] 將 C4 黃原酸酯（2.76g，13.59x 10-2mol)、二甲基乙烯基膦酸酯（lg，7.35x 10一3mo 1)和1，2-二氯乙烷溶劑(6ml)引入覆蓋有回流冷凝器的25ml圓底燒瓶。在氬氣下使混合 物脫氣15分鐘。然后在溶劑的回流點下(95°C)伴隨磁力攪拌維持反應(yīng)混合物7小時。每60分 鐘加入5摩爾％過氧化二月桂酰直至25摩爾％。在色譜柱(洗脫劑：乙酸乙酯)上凈化和蒸發(fā) 之后，最終合成產(chǎn)率為65 %。
[0123] 4 匪R(300MHz，CDCl3，S = ppm) :5.58(lH，m，0-CHCH3)，4.35(lH，m，NC-CH2-CH2- CHi-S-C = S)，3·82(3H，s，P = (0CH3)2)，2·62(2H，m，NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，2.45-2.21 (2H，m，NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，2 · 03 (-CH(CH3)2)，1 · 35 (3H，d，O-CHCH3)，0 · 95 (6H，d，（-CH (CH3)2)〇
[0124] 31P NMR(300MHz，CDCl3』= ppm):24.6(lP，d，P=(0CH3)2)。
[0125] 13C NMR(300MHz，CDCl3，S = ppm):210.7(S = CSCH-)，119.1(NC-CH2-CH2-CHi-S-C = S)，88 · 0 (O-CHCH3)，54 · 2 (P = (OCH3) 2)，44 · 4和42 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，32 · 7 ((-CH (CH3) 2)，26 · 6 (NC-CH2-CH2-CH1-S-C = S)，19 · 1 (-CH(CH3) 2)，16 · 4 (O-CHCH3)，15 · 1 (NC-CH2- CH2-CH2-S-C = S)。
[0126] 方案3.DMVP-C4單加成物的氨解
[0127] -反應(yīng)方案
[0129] 方案3.DMVP-C4單加成物的氨解
[0130] 在25ml圓底燒瓶中將200mg(2.94x 10-4mol)DMVP-C4單加成物溶解在6ml二氯甲烷 中。將圓底燒瓶放置在冰浴中，在氬氣下脫氣15分鐘，然后在惰性氣氛下保持在黑暗中直至 單加成物完全溶解。制備40ml二氯甲烷中包含lml丙胺的第二溶液然后在氬氣下脫氣15分 鐘。在0°C下將lml(2.94x l(T4m〇l)該儲備溶液滴加至包含單加成物的反應(yīng)混合物中。伴隨 攪拌使其反應(yīng)60分鐘。在色譜柱（洗脫劑：乙酸乙酯）上凈化和蒸發(fā)之后，最終氨解產(chǎn)率為 35%〇
[0131] 31P NMR(300MHz，CDCl3』= ppm):26.3(lP，s，P=(0CH3)2)。
[0132] 實施例4: DMVP-C4單加成物的熱解
[0133] -反應(yīng)方案
[0135] 方案4.DMVP-C4單加成物的熱解
[0136] 將DMVP-C4單加成物(250mg，7 · 37x 10-4mo 1)和1，2-二氯苯溶劑(3ml)引入覆蓋有 回流冷凝器的25ml圓底燒瓶。反應(yīng)混合物在氬氣下脫氣15分鐘，然后在溶劑的回流點（200 °C)下保持在黑暗中5分鐘。熱解產(chǎn)率為70%。
[0137] 31P NMR(300MHz，CDCl3，S = ppm):26.3(lP，s，P=(0CH3)2)。
[0138] 實施例5:PDMVP低聚物的合成
[0139] -反應(yīng)方案
[0141] 方案5.PDMVP-C4低聚物的合成
[0142] 根據(jù)如下程序進(jìn)行聚合:將C4黃原酸酯(470mg，2.31x 10-3mol)、二甲基乙烯基膦 酸酯（3g，2.2x 10-2mol)、AIBN(72mg，4.38x 10-4mol)和 4.6g 1,4-二惡烷置入 Schlenk 管。 溶液在氬氣下脫氣15分鐘，然后置入預(yù)先加熱至70°C的浴中。伴隨攪拌使其反應(yīng)24小時。通 過在80°C下減壓干燥并且通過用二氯甲烷清洗消除剩余單體和二惡烷從而凈化反應(yīng)混合 物。獲得的轉(zhuǎn)化率為50%，通過31P NMR確定的分子量為720g/m〇l(Mrii趾=750g/mol)。
[0143] 實施例6:PDMVP_C4低聚物的熱解
[0144] -反應(yīng)方案
[0146] 方案6:PDMVP_C4低聚物的熱解
[0147] 將PDMVP-C4(250mg，3 · 47x 10-4mo 1)和1，2-二氯苯溶劑(3ml)引入覆蓋有回流冷凝 器的25ml圓底燒瓶。反應(yīng)混合物在氬氣下脫氣15分鐘，然后在溶劑的回流點（200°C)下保持 在黑暗中15分鐘。熱解產(chǎn)率為72%(通過3中匪府角定）。
[0148] 實施例7 :DMVP_C4單加成物的熱解然后接枝至SBR
[0149] -反應(yīng)方案
[0150]
[0151] 方案 7.SBR-g_DMVP 的合成
[0152] 將DMVP-C4單加成物(250mg，7 · 37x 10-4mo 1)和1，2-二氯苯溶劑(3ml)引入覆蓋有 回流冷凝器的50ml圓底燒瓶?；旌衔镌跉鍤庀旅摎?5分鐘，然后在溶劑的回流點（200°C)下 保持在黑暗中5分鐘。將500mg SBR(Mn = 235 900g/mol，分散性D (Mw/:Mn) = 1.24,75% PB)溶解在15ml甲基環(huán)己烷中。后述SBR已經(jīng)用A02246(2,2'_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯 酚））抗氧化。將該第二溶液加入單加成物，然后使反應(yīng)介質(zhì)在氬氣下脫氣15分鐘。然后將溶 液加熱至75°C。制備20ml二氯甲烷中l(wèi)Omg DLP的溶液然后在氬氣下脫氣15分鐘。通過注射 器將lml(1.25x l(T6m〇l)該儲備溶液加入反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)3h之后，冷卻混合物然后從甲醇中 沉淀。將聚合物溶解在二氯甲烷中然后用lml的1 Og/1 A02246溶液抗氧化。然后在60 °C下真 空干燥聚合物。接枝產(chǎn)率為37.5 % (通過咕NMR確定）。
[0153]下表1匯總了通過接枝DMVP合成的聚合物的特征。
[0155] 實施例8:PDMVP-C4的熱解然后接枝至SBR
[0156] -反應(yīng)方案
[0158] 方案 8.SBR-g-PDMVP 的合成
[0159] 將PDMVP-C4低聚物(250mg，3 · 47x 10-4mol)和1，2-二氯苯溶劑(3ml)引入覆蓋有回 流冷凝器的50ml圓底燒瓶?；旌衔镌跉鍤庀旅摎?5分鐘，然后在溶劑的回流點（200°C)下保 持在黑暗中5分鐘。將500mg SBR(Mn=235 900g/mol，.D= 1.24,75%PB)溶解在 15ml甲基環(huán) 己烷中。后述SBR已經(jīng)用A02246(2,2'_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚））抗氧化。將該第二 溶液加入TOMVP溶液，然后使反應(yīng)介質(zhì)在氬氣下脫氣15分鐘。然后將溶液加熱至75 °C。制備 20ml二氯甲烷中10mg DLP的溶液然后在氬氣下脫氣15分鐘。通過注射器將lml(1.25x 10-6mol)該儲備溶液加入反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)3h之后，冷卻混合物然后從甲醇中沉淀。將聚合物溶 解在二氯甲烷中然后用lml的1 Og/1 A02246溶液抗氧化。然后在60 °C下真空干燥聚合物。接 枝產(chǎn)率為48.5%(通過咕匪府角定）。
[0160] 下表1匯總了通過接枝DVMP合成的聚合物的特征。
[0162] 莖里
[0163] 相比于使用硫醇封端的單膦酸酯(實施例7)，接枝硫醇封端的聚膦酸酯(實施例8) 能夠獲得膦酸酯改性的二烯聚合物，所述聚合物具有高含量的膦酸酯官能團(tuán)而實際上無需 高的目標(biāo)接枝程度。
[0164] 在高接枝程度的情況下，使用如實施例7中所述的較小的膦酸酯官能化的硫醇分 子的缺點在于改變了宏觀結(jié)構(gòu)。
[0165] 在目標(biāo)是二烯彈性體的不飽和度的低接枝程度的情況下，觀察到保留了最終聚合 物的宏觀結(jié)構(gòu)(條目2,實施例7的表1)。然而，在該情況下，最終聚合物中的膦酸酯官能團(tuán)的 摩爾份數(shù)較低(3.6%)。
[0166] 為了獲得具有高含量的膦酸酯官能團(tuán)的二烯聚合物，目標(biāo)是二烯彈性體的不飽和 度的高接枝程度。最終聚合物因此具有高摩爾份數(shù)的膦酸酯官能團(tuán)（18.2%)。然而，在該情 況下接枝反應(yīng)伴隨著宏觀結(jié)構(gòu)的改變，這是因為副反應(yīng)(雙分子偶聯(lián)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)等）的比例 隨著目標(biāo)接枝含量而增加。這通過1(400 eOOg.mor1)、分散性（￡)=1.44)和二烯彈性體中 的雙鍵消耗的過大變化(表1，實施例7的條目3)得以說明。
[0167] 有利地，使用帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物(在該情況下為聚膦酸酯)能夠 克服與使用小分子硫醇官能化膦酸酯相關(guān)的缺點。這是因為使用聚膦酸酯聚合物能夠通過 目標(biāo)低接枝程度獲得沿著鏈具有高摩爾含量的膦酸酯官能團(tuán)的改性二烯聚合物并且不會 改性最終聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)。
[0168] 這通過表2中實施例8的條目2得以說明。實際上，能夠接枝高摩爾含量的膦酸酯官 能團(tuán)（12.2%)而無需以二烯彈性體的高不飽和度含量為目標(biāo)。在該情況下，接枝能夠保持 最終聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)(Mn = 239 SOOg.mol'E^l .25 )。
[0169] 還能夠增加最終二烯聚合物中的膦酸酯官能團(tuán)的摩爾份數(shù)從而實現(xiàn)55.8%的極 高含量(表2，實施例8的條目3)而不會觀察到最終聚合物(Mn= 243 000g.mor1，D=丨.26)的 宏觀結(jié)構(gòu)的改變，但是在實施例7的帶有硫醇官能團(tuán)的單膦酸酯的情況下并非如此。
【主權(quán)項】
1. 帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，所述聚磷基聚合物的聚合物鏈包含帶有至少 一個膦酸酯官能團(tuán)和/或至少一個膦酸官能團(tuán)的單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，其特征在于，所述聚磷 基聚合物對應(yīng)于式R-P-SH，R表示烷基、酰基、芳基、烯基或炔基、飽和或不飽和的任選芳族 的碳基環(huán)、飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán)，或聚合物鏈，P表示包含帶有至少一個膦酸酯 官能團(tuán)和/或至少一個膦酸官能團(tuán)的單元的聚磷基鏈，S表示硫原子并且Η表示氫原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，其特征在于，所述聚磷 基聚合物對應(yīng)于如下通式(I): 其中-m表示大于或等于2的整數(shù)并且η表示大于或等于0的整數(shù)，前提是當(dāng)η不為0時，η和m可 以相同或不同，優(yōu)選各自大于2并且優(yōu)選各自小于500， -R表示： (i) 烷基、?；?、芳基、烯基或炔基， (ii) 飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)， (iii) 飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán)，或 這些基團(tuán)和環(huán)和（iii)有可能被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán)，或 烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR '），羧基(-COOH)，酸氧基(-〇2CR '），氨基甲?；?-CONR ' 2)， 氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞 胺基，琥珀酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(_NR' 2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR'），S-烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金 屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(PE0、PP0)或陽離子取代基(季銨鹽），R '表示烷基或芳基， (iv) 聚合物鏈， -X和X ' 相同或不同并且表示Η、鹵素或Ri、ORi、OCORi、NHC0H、OH、NH2、NHR!、N(R!) 2、（R!) 2N +0-、NHCORi、C02H、⑶此、CN、C0NH2、CONHR或CON (Ri)2基團(tuán)，其中基團(tuán)Ri選自任選全氟化并且 任選被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代的烷基、芳基、芳烷 基、燒芳基、鏈烯基或有機(jī)甲娃烷基， -Y和Y'相同或不同并且滿足Y或Y'任一者或兩者包含至少一個磷基-P(〇)(〇R2)(〇R3)官 能團(tuán)，r#pr3相同或不同并且表示氫原子或烷基，任選??代烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，其特征在于，在式I中， R為式CNCH2-的氰甲基，式CH 3 (C6H5)CH-的1-苯乙基，或式CH3 (C02CH3)CH-的甲基丙酰基。5. 根據(jù)權(quán)利要求3和4任一項所述的帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，其特征在 于，聚磷基聚合物的包含X和X '的單體單元的摩爾份數(shù)為0至0.5，優(yōu)選0至0.25，更優(yōu)選在0 和0.1之間。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，其特征在 于，帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物具有至少等于2并且至多等于1000的單元數(shù)目。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，其特征在 于，聚合物鏈為一個或多個帶有至少一個膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的單體相互之間 或與一個或多個共聚單體的無規(guī)共聚物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物，其特征在 于，聚合物鏈為一個或多個帶有至少一個膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的單體相互之間 或與一個或多個共聚單體的嵌段共聚物。9. 用于合成帶有鏈端硫醇官能團(tuán)的聚磷基聚合物的方法，其特征在于，所述方法一方 面包括帶有至少一個膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的單體的均聚，或一個或多個帶有至 少一個膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán)的單體相互之間或與一個或多個共聚單體的共聚， 另一方面包括伴隨地或接連地通過硫醇官能團(tuán)對所述聚合物進(jìn)行鏈端官能化。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括在自由基源和通式（II)的 硫代羰基硫代鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，至少一個帶有至少一個膦酸酯官能團(tuán)和/或膦酸官能團(tuán) 的單體的受控自由基聚合： R-S(C = S)-Z (II) 其中： -R表示： (i) 烷基、?；?、芳基、烯基或炔基， (ii) 飽和或不飽和的任選芳族的碳基環(huán)， (iii) 飽和或不飽和的任選芳族的雜環(huán)，或 這些基團(tuán)和環(huán)和（iii)有可能被如下取代:取代的苯基，取代的芳族基團(tuán)或烷 氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR '），羧基(-COOH)，酸氧基(-〇2CR '），氨基甲?；?-CONR ' 2)，氰 基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亞氨基，馬來酰亞胺 基，琥珀酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(_NR' 2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR'），S-烷基或S-芳基，具有親水特征或離子特征的基團(tuán)例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金 屬鹽，聚亞烷基氧化物鏈(PE0、PP0)或陽離子取代基(季銨鹽），R '表示烷基或芳基， (iv) 聚合物鏈， -Z為氧原子、碳原子、硫原子、氮原子或磷原子，這些原子被一個、兩個或三個烴基基團(tuán) R"取代從而具有合適的價位，可能包含至少一個雜原子，使得R"表示上文對于R限定的基 團(tuán)； 并且在聚合之后，將硫代羰基硫代封端的聚合物化學(xué)改性成硫醇封端的聚合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，通過氨解反應(yīng)或者通過硫代羰基硫代基 團(tuán)的熱解反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性。12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11任一項所述的方法，其特征在于，帶有至少一個膦酸酯官能團(tuán) 和/或膦酸官能團(tuán)的單體為乙烯基膦酸，乙烯基膦酸二甲酯，乙烯基膦酸雙（2-氯乙基）酯， 亞乙烯基二膦酸，亞乙烯基二膦酸四異丙酯，α-苯乙烯膦酸，二甲基-對乙烯基芐基膦酸酯， 二乙基-對乙烯基芐基膦酸酯，二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯，二乙基（甲基丙烯酰 氧基）甲基膦酸酯，二乙基2-(丙烯酰胺基）乙基膦酸酯，帶有至少一個二烷基膦酸酯基團(tuán)、 膦二酸基團(tuán)或膦半酸-P(0H)(0R)基團(tuán)的任何不飽和苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙 烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基、乙烯基或烯丙基單體，或這些單體的混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求9至12任一項所述的方法，其特征在于，共聚單體為親水性單體(h)或 疏水性單體(H)， ?親水性單體(h)為 -源自乙酸乙烯酯的水解的乙烯醇， -中性丙烯酰胺基單體， -乙烯胺的環(huán)狀酰胺， -烯屬不飽和單羧酸和二羧酸， -包含磺酸基團(tuán)或堿金屬或其銨鹽之一的烯屬單體，或 -選自如下的單體:氨基烷基（甲基）丙烯酸酯，氨基烷基（甲基)丙烯酰胺，包含至少一 個仲胺官能團(tuán)、叔胺官能團(tuán)或季胺官能團(tuán)的單體，二烯丙基二烷基銨鹽例如二甲基氨基乙 基（甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和二稀丙基二甲基氯化銨， ?疏水性單體(H)為 -苯乙烯單體， -丙烯酸或甲基丙烯酸與任選氟化的Ci-C12，優(yōu)選CrCs醇的酯， -包含3至12個碳原子的乙烯基腈， -羧酸的乙烯基酯， -乙烯基鹵化物或亞乙烯基鹵化物，或 -二烯單體。
【文檔編號】C08F8/00GK105960420SQ201580006303
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】C·迪雷, R·馬特穆爾, I·布利迪, O·庫特利耶, M·德塔拉克
【申請人】米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 國家科學(xué)研究中心, 保羅薩巴梯埃大學(xué)