一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200～250℃，反應(yīng)壓力為0.01～0.20MPa，空速為0.1～10h?1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中同時通入氫氣和/或水，其中，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1～1):1；水中氯離子含量要低于50PPb，其加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為(0.001～0.1):1。本發(fā)明提高了仲丁醇的轉(zhuǎn)化率，顯著抑制了副反應(yīng)生成，甲乙酮選擇性大幅度提高；其中，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率提高了40％以上，甲乙酮的選擇性提高至99.6％以上。本發(fā)明同時提高了反應(yīng)穩(wěn)定性，使反應(yīng)長期維持在高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的反應(yīng)進(jìn)程當(dāng)中。
【專利說明】
一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于仲丁醇制備甲乙酮技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法。【背景技術(shù)】
[0002]醇催化脫氫生成相應(yīng)的酮是一類及其重要的反應(yīng)。該反應(yīng)所采用的催化劑主要為銅基催化劑。醇類氣相脫氫除生成相應(yīng)酮之外，其主要的副反應(yīng)為醇脫水生成烯烴，脫氫產(chǎn)物之間或與原料縮合生成更高一級醇、酮，在催化劑表面形成積碳，降低催化劑活性和穩(wěn)定性，降低醇脫氫反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)換率和酮產(chǎn)品的選擇性。
[0003]CN 1289752A “醇類脫氫制備醛、酮的方法”中，在醇物料中均勻混合定量胺，提高了產(chǎn)物選擇性，但對產(chǎn)物的純度影響較大。
[0004]CN 102249873A“一種提高醇脫氫轉(zhuǎn)化率的方法”，在醇進(jìn)料中加入稀釋劑，如實(shí)施例中提到的N2、He，提高了醇的轉(zhuǎn)化率和酮的選擇性，但所用氣體量較大，不僅增加原料成本，降低了反應(yīng)器的處理能力，還使得脫氫生成氫氣不宜回收利用。
[0005]另外，銅系催化劑應(yīng)高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的穩(wěn)定性問題，一直難以滿足工業(yè)上長期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法。
[0007]一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200?250°C， 反應(yīng)壓力為0.01?0.20MPa，空速為0.1?101T1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中同時通入氫氣和/或水，其中，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1?1): 1;水中氯離子含量要低于50PPb，其加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為(0.001?0.1): 1。
[0008]氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1?0.5): 1。
[0009]工藝過程中發(fā)生仲丁醇脫水反應(yīng)，水的加入量為仲丁醇脫水反應(yīng)中生成水重量的 0.1% ?100%〇[0〇1〇] 仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90%以上，甲乙酮的選擇性為99.6%以上。
[0011]所述銅基催化劑是以氧化鋁為載體，以銅為活性中心，以氧化硼、氧化鈣、氧化鎂、 氧化鋅、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉中的一種或幾種為改性劑。
[0012]本發(fā)明的有益效果為:
[0013]1、本發(fā)明提高了仲丁醇的轉(zhuǎn)化率，顯著抑制了副反應(yīng)生成，甲乙酮選擇性大幅度提尚；其中，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率提尚了40%以上，甲乙酬的選擇性提尚至99.6%以上。
[0014]2、本發(fā)明提高了反應(yīng)穩(wěn)定性，使反應(yīng)長期維持在高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的反應(yīng)進(jìn)程當(dāng)中。
[0015]3、本發(fā)明工藝簡單易于操作，工藝成本低廉，反應(yīng)條件溫和?！揪唧w實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。[0〇17] 實(shí)施例1
[0018] —種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應(yīng)器中，用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇19] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進(jìn)料，氫氣流速為1.2L/h，在溫度240°C，常壓條件下進(jìn)行仲丁醇脫氫制甲乙酮的反應(yīng)。仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90.5%，甲乙酮的選擇性為 99.6%〇[〇〇2〇] 實(shí)施例2
[0021] —種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應(yīng)器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇22] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進(jìn)料，氫氣氣體流速為2.4L/h，在溫度240°C，常壓條件下進(jìn)行脫氫制甲乙酮的反應(yīng)。仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為95.2%，甲乙酮的選擇性為99.8%。 持續(xù)反應(yīng)60天后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性無明顯降低。[〇〇23] 實(shí)施例3[〇〇24] 一種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應(yīng)器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇25] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進(jìn)料，水液體流速為0.4g/h，在溫度240°C，常壓條件下進(jìn)行脫氫制甲乙酮的反應(yīng)。仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90.4%，甲乙酮的選擇性為99.7%。
[0026]實(shí)施例4
[0027]—種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應(yīng)器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇28] 之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進(jìn)料，水液體流速為0.8g/h，在溫度240°C，常壓條件下進(jìn)行脫氫制甲乙酮的反應(yīng)。仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為94.6%，甲乙酮的選擇性為99.8%。
[0029] 對比例1[〇〇3〇] 一種醇脫氫催化劑由18%氧化銅、10%氧化鈣、72%氧化鋁組成，將10g的上述催化劑裝填于20mm的管式反應(yīng)器中。用氫氣在340°C的溫度條件下還原1.5h，還原氣速率為 100mL/min〇[〇〇31]之后，仲丁醇以60g/h的流量液相進(jìn)料，在溫度240°C，常壓條件下進(jìn)行脫氫制甲乙酮的反應(yīng)。仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為63.8%，甲乙酮的選擇性為80.2%。持續(xù)反應(yīng)15天后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯下降，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為58.1 %，甲乙酮的選擇性為75.0%。
[0032]相較于對比例1中所用常規(guī)反應(yīng)方案，采用本發(fā)明方案不僅反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率與選擇性顯著提高，且整個脫氫催化體系連續(xù)運(yùn)行超過60天之后，催化劑仍保持較高的催化活性與選擇性，即本技術(shù)使得催化體系可以在高轉(zhuǎn)化率與高選擇性的條件下長期穩(wěn)定運(yùn)行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200?250°C，反 應(yīng)壓力為0.01?0.20MPa，空速為0.1?101T1，仲丁醇與銅基催化劑接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)，其特 征在于，反應(yīng)過程中同時通入氫氣和/或水，其中，氫氣的加入量與仲丁醇的摩爾比為(0.1 ?1):1;水中氯離子含量要低于50PPb，其加入量與仲丁醇的質(zhì)量比為(0.001?0.1): 1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，氫氣的加入量 與仲丁醇的摩爾比為(0.1?0.5): 1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，工藝過程中發(fā) 生仲丁醇脫水反應(yīng)，水的加入量為仲丁醇脫水反應(yīng)中生成水重量的〇.1 %?100%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，仲丁醇的轉(zhuǎn)化 率為90 %以上，甲乙酮的選擇性為99.6 %以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種仲丁醇制備甲乙酮的工藝方法，其特征在于，所述銅基催化 劑是以氧化鋁為載體，以銅為活性中心，以氧化硼、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鎳、氧化 鉀、氧化鈉中的一種或幾種為改性劑。
【文檔編號】C07C49/10GK105967989SQ201610298685
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】姚志龍, 張?jiān)缷? 胡彬, 馬松, 孫培永, 張勝紅
【申請人】北京石油化工學(xué)院