一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法
【專利摘要】本發(fā)明創(chuàng)造提供一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫?2?乙基蒽醌的方法，包括下述步驟：S1：取蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的循環(huán)工作液，蒸出110～140℃的組分，將蒸余液緩慢降溫至25℃以下，蒸余液中出現(xiàn)結(jié)晶；S2：將降溫后的蒸余液抽濾得濾餅，濾餅使用乙醇洗滌后烘干，得干燥物；S3：將干燥物用有機(jī)溶劑在抽濾條件下洗滌，使針狀晶體減少或消失、片狀晶體呈現(xiàn)或保留，取濾液蒸干，即得四氫?2?乙基蒽醌。本發(fā)明創(chuàng)造操作簡單且效率較高。
【專利說明】
一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明創(chuàng)造屬于雙氧水生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的循環(huán)工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的簡易方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙氧水由于其完全分解產(chǎn)物為水和氧氣、不產(chǎn)生氣體、固體和液體廢棄物而被稱為清潔的化工原料，在造紙、紡織、電子、醫(yī)藥和化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其需求持續(xù)增長。此外，隨著綠色化工合成過程的迅速發(fā)展，雙氧水在這一領(lǐng)域中被迅速推廣，尤其是在過氧化氫丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(HPPO)以及綠色己內(nèi)酰胺合成等技術(shù)中的應(yīng)用，對我國雙氧水行業(yè)提出了更高的要求。因此，雙氧水行業(yè)迎來了新的發(fā)展契機(jī)。
[0003]目前，工業(yè)生產(chǎn)雙氧水的主流方法是蒽醌法，蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的原理為:以工作載體蒽醌、蒽醌溶劑和氫蒽醌溶劑配制而成的工作液在氫化塔中催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)生成氫蒽醌;在隨后的氧化過程中生成的氫蒽醌與空氣或氧氣反應(yīng)重新生成蒽醌，并得到過氧化氫。利用純水萃取含有過氧化氫的工作液得到雙氧水，同時萃余液經(jīng)過后處理過程后作為循環(huán)工作液返回氫化工序繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0004]目前，國內(nèi)使用的工作載體大多數(shù)為2-乙基蒽醌。研究表明，在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的過程中，2-乙基蒽醌在加氫的過程中會過度加氫生成相應(yīng)的四氫-2-乙基氫蒽醌，并在隨后的氧化過程中被氧化得到四氫-2-乙基蒽醌和雙氧水。在這一過程中產(chǎn)生的四氫-2-乙基蒽醌不僅能和2-乙基蒽醌一樣通過氫化-氧化過程生成雙氧水，而且能夠和2-乙基蒽醌形成共熔體，增大工作液中有效蒽醌的含量，使工作液能夠在較低的氫化深度下達(dá)到需要的氫化效率，從而減少蒽醌降解反應(yīng)的發(fā)生?；诖?，四氫-2-乙基蒽醌的含量成為工作液性能的重要評價指標(biāo)。
[0005]目前主要采用催化加氫合成法制備四氫-2-乙基蒽醌。該法通過類比生產(chǎn)過程中四氫-2-乙基蒽醌的形成過程，控制工作液的加氫條件，在高壓條件下使2-乙基蒽醌過度加氫形成四氫-2-乙基氫蒽醌，再進(jìn)行氧化生成四氫-2-乙基蒽醌。這一方法在上世紀(jì)80年代由黃志群等人提出，他們以無水乙醇為溶劑，蘭尼鎳為催化劑，將2-乙基蒽醌加氫合成四氫-2-乙基蒽醌(黃志群，田正育。四氫-2-乙基蒽醌的合成工藝改進(jìn)[J]，化學(xué)世界，1984，7)。隨后專利KR20000019500A將上述過程的催化劑由蘭尼鎳改為鈀催化劑;DreIinkiewicz等人在此基礎(chǔ)上使用Na2S13改性鈀氧化鋁催化劑，降低了反應(yīng)溫度和壓力，提高了轉(zhuǎn)化率(Drelinkiewica A,Kangas R,Laitinen R e t al.Hydrogenat 1n o f 2-ethylanthraquinone on alumina-supported palladium catalysts.The effect ofsupport modificat1n with Na2Si03[J].Applied Catalysis A:General,2004,263:71-82)。但上述方法對催化劑處理的要求很高，同時昂貴的催化劑也增加了四氫-2-乙基蒽醌的合成成本。與此同時，上述反應(yīng)需要持續(xù)加溫、加壓，并由此帶來能耗過高、對反應(yīng)器要求過高等問題，不利于在工業(yè)生產(chǎn)過程上應(yīng)用。
[0006]針對上述問題，開發(fā)低成本的四氫-2-乙基蒽醌的制備過程是很有必要的。而在雙氧水的生產(chǎn)過程中，工作液的循環(huán)使用會持續(xù)產(chǎn)生四氫-2-乙基蒽醌，從雙氧水的循環(huán)工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌是一條可行的思路。本專利主要涉及該技術(shù)。
[0007]與本工作最相近的是專利CN102731284B報道的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工作液中制備四氫-2-乙基蒽醌的方法。但該方法制備過程中引入了多種新的有機(jī)溶劑，需要經(jīng)過多次反復(fù)的溶解、結(jié)晶等過程才能獲得純度較高的目標(biāo)產(chǎn)物，步驟繁瑣且增加成本和時間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供了一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的簡易方法，操作簡單且效率較高。
[0009]本發(fā)明創(chuàng)造提供的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，包括下述步驟:
[0010]SI:取蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的循環(huán)工作液，蒸出110?140°C的組分，將蒸余液緩慢降溫至25°C以下，蒸余液中出現(xiàn)結(jié)晶;所述結(jié)晶的主要成分為2-乙基蒽醌結(jié)晶物和四氫-2-乙基蒽醌結(jié)晶物，分別呈片狀晶體和針狀晶體；
[0011 ] S2:將降溫后的蒸余液抽濾得濾餅，濾餅使用乙醇洗滌后烘干，得干燥物;洗滌過程可去除結(jié)晶或?yàn)V餅中殘留的磷酸三辛酯等雜質(zhì)；
[0012]S3:將干燥物用有機(jī)溶劑在抽濾條件下洗滌，使針狀晶體減少或消失、片狀晶體呈現(xiàn)或保留，取濾液蒸干，即得四氫-2-乙基蒽醌;所述有機(jī)溶劑選擇性將呈針狀晶體的四氫-2-乙基蒽醌溶解，并將呈片狀晶體的2-乙基蒽醌保留原位，使得濾液中獲得純度較高的四氫-2-乙基蒽醌。
[0013]其中，所述步驟SI中，110?140°C蒸出用裝置為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，降溫用裝置為鼓風(fēng)干燥箱;所述步驟S2中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，烘干用裝置為鼓風(fēng)干燥箱;所述步驟S3中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，蒸干用裝置為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
[0014]其中，所述步驟SI中，蒸出110?140 °C組分的蒸餾壓力為_0.I?-0.0 IMPa，蒸餾溫度為110?140 °C，蒸餾時間為0.5?2h。
[0015]其中，所述步驟SI中，蒸余液于初始溫度為110?140°C的環(huán)境中緩慢降溫，降溫速率優(yōu)選為0.1?10°C/min。
[0016]其中，所述步驟SI中，降溫后蒸余液的溫度為15°C。
[0017]其中，所述步驟S2中，乙醇洗滌可為多次，如1-5次，優(yōu)選為3-5次。
[0018]其中，所述步驟S2中，烘干溫度為55?85°C。
[0019]其中，所述步驟S3中，抽濾過程的壓力為-0.1?-0.0lMPa，溫度為室溫。
[0020]其中，所述步驟S3中，所述有機(jī)溶劑為重芳烴、假枯烯和I，3，5_三甲苯中的一種或多種，或者為所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分。所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分即為以上述重芳烴、假枯烯和I，3，5_三甲苯中的一種或多種為主要成分的單一物或混合物，是蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的循環(huán)工作液中的必要組成成分，使用重芳烴、假枯烯和I，3，5_三甲苯中的一種或多種，或使用所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分作為有機(jī)溶劑，不會在本發(fā)明創(chuàng)造的方法中引入新的成分或雜質(zhì)，一方面就地取材降低成本，另一方面在將獲得的產(chǎn)物四氫-2-乙基蒽醌用于配制蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的循環(huán)工作液時，不會因雜質(zhì)或其他成分的引入而雙氧水的生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響。
[0021]本發(fā)明創(chuàng)造的有益效果是:提取過程簡單高效、成本低廉，不會引入新的成分或雜質(zhì)，所提取的四氫-2-乙基蒽醌純度在85%以上，非常有利于配制具有最大混合蒽醌溶解度的循環(huán)工作液，能有效提高工作液的氫化效率、減少蒽醌降解反應(yīng)，同時提高工作液的再生能力。
【附圖說明】
[0022]圖1是為濾餅烘干后得到的混合蒽醌的液相色譜圖；
[0023]圖2是本發(fā)明創(chuàng)造獲得的產(chǎn)物中四氫-2-乙基蒽醌的液相色譜圖。
[0024]液相分析條件為:島津LV-20AT液相色譜儀+SPD檢測器;色譜柱為inertsil ODS-3,4.6*250mm，5微米;檢測波長:254nm；流動相組成:甲醇:水=4:1(V/V)；流速:lmL/min。
[0025]分析可知，濾餅中四氫-2-乙基蒽醌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.3%；而產(chǎn)物中四氫_2_乙基蒽醌的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.2 %。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本專利進(jìn)行進(jìn)一步說明。本發(fā)明實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好的理解本發(fā)明，但不對本發(fā)明作任何限制。
[0027]實(shí)施例1
[0028]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.1MPa，110°C條件下蒸餾2h后將蒸余液放入110°C烘箱中，經(jīng)過1.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在60°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.1MPa下滴入重芳烴至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0029]實(shí)施例2
[0030]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.05MPa，120°C條件下蒸餾1.5h后放入120°C烘箱中，經(jīng)過2h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在70°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.05MPa下滴入假枯烯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0031]實(shí)施例3
[0032]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.03MPa，130°C條件下蒸餾4.5h后放入130°C烘箱中，經(jīng)過3h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在55°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.03MPa下滴入I，3，5-三甲苯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0033]實(shí)施例4
[0034]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.04MPa，140°C條件下蒸餾Ih后放入140°C烘箱中，經(jīng)過3.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在70°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.04MPa下滴入I，3，5-三甲苯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0035]實(shí)施例5
[0036]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.02MPa，115°C條件下蒸餾3h后放入115°C烘箱中，經(jīng)過4h降溫到15 °C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在60°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.02MPa下滴入重芳烴至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0037]實(shí)施例6
[0038]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，_0.0810^，125°(:條件下蒸餾411后放入1251€烘箱中，經(jīng)過3h降溫到15 °C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在65°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.0SMPa下滴入假枯烯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0039]實(shí)施例7
[0040]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.07MPa，135°C條件下蒸餾1.5h后放入135°C烘箱中，經(jīng)過2.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在75°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.07MPa下滴入I，3，5-三甲苯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0041 ] 實(shí)施例8
[0042]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.06MPa，137°C條件下蒸餾3.5h后放入137°C烘箱中，經(jīng)過3h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在80°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.06MPa下滴入假枯烯至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
[0043]實(shí)施例9
[0044]取循環(huán)工作液300mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，-0.09MPa，133°C條件下蒸餾2h后放入133°C烘箱中，經(jīng)過3.5h降溫到15°C，此時底部有大量晶體析出。抽濾蒸余液，使用乙醇洗濾餅3次，然后在85°C下烘干。將得到的晶體放在帶有濾紙的布氏漏斗中，在-0.09MPa下滴入重芳烴至濾紙上針狀晶體消失、片狀晶體大量出現(xiàn)。收集濾液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干，得到針狀晶體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，包括下述步驟: S1:取蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的循環(huán)工作液，蒸出110?140°C的組分，將蒸余液緩慢降溫至25°C以下，蒸余液中出現(xiàn)結(jié)晶； S2:將降溫后的蒸余液抽濾得濾餅，濾餅使用乙醇洗滌后烘干，得干燥物； S3:將干燥物用有機(jī)溶劑在抽濾條件下洗滌，使針狀晶體減少或消失、片狀晶體呈現(xiàn)或保留，取濾液蒸干，即得四氫-2-乙基蒽醌。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，110?140°C蒸出用裝置為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，降溫用裝置為鼓風(fēng)干燥箱;所述步驟S2中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，烘干用裝置為鼓風(fēng)干燥箱;所述步驟S3中，抽濾用裝置為帶有濾紙的布氏漏斗，蒸干用裝置為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，蒸出110?140°C組分的蒸餾壓力為-0.1?-0.0lMPa，蒸餾溫度為110?140 °C，蒸餾時間為0.5?2h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，蒸余液于初始溫度為110?140°C的環(huán)境中緩慢降溫。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，降溫速率為0.1?10°C/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟SI中，降溫后蒸余液的溫度為15°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S2中，乙醇洗滌為一次或多次，優(yōu)選為1-5次，更優(yōu)選為3-5次。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S2中，烘干溫度為55?85°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S3中，抽濾過程的壓力為-0.1?-0.0lMPa，溫度為室溫。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從蒽醌法生產(chǎn)雙氧水用工作液中提取四氫-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步驟S3中，所述有機(jī)溶劑為重芳烴、假枯烯和I，3，5-三甲苯中的一種或多種，或者為所述步驟SI中蒸出的110?140 °C的組分。
【文檔編號】C07C46/10GK105967993SQ201610313123
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】曹立, 楊克儉, 鄭仁, 史文濤, 姚立東, 王志文, 劉香云, 袁海朋, 金宗良, 杜小寶, 姚立德, 呂睿, 王紹偉, 李大為, 王聰, 劉晶, 張二濤
【申請人】中國天辰工程有限公司, 山東海力化工股份有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司