一種含meso-螺旋的熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種含meso?螺旋的熒光材料，化學(xué)式為[Cd(bmb)(tba)]n，其中n大于一，bmb為1,4?二芐(2?甲基苯并咪唑)，tba為5?叔丁基間苯二甲酸陰離子。包括以下制備步驟：將Cd(NO3)·4H2O、bmb、H2tba溶于蒸餾水中，加入堿，得到混合物A；然后將混合物A轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100?160℃恒溫五天，然后以每小時10℃的速度緩慢地降至室溫，即可得到晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過洗滌、干燥處理。本發(fā)明制備方法操作簡單方便，產(chǎn)率高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，所制備出的含meso?螺旋的熒光材料，具有優(yōu)良的發(fā)光性能。
【專利說明】
一種含meso-螺旋的熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光材料，具體的說是一種含meso-螺旋的熒光材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 螺旋是廣泛存在于自然界的一種宏觀現(xiàn)象，當其作為一種微觀現(xiàn)象出現(xiàn)在金屬有 機框架中，常表現(xiàn)出一些特殊的性能。如在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料 以及催化材料等諸多方面都有廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，報道的螺旋多為單重、雙重、 三重和多重螺旋。關(guān)于meso-螺旋，即一根螺旋線纏繞在兩根螺旋柱上的報道卻很少。1，4_ 二芐(2-甲基苯并咪唑)是一種重要的半剛性橋聯(lián)配體，它含有兩個2-甲基苯并咪唑臂膀經(jīng) 可自由旋轉(zhuǎn)的亞甲基鏈接到同一個苯環(huán)上。這種結(jié)構(gòu)特征使其構(gòu)象自由，容易形成反式構(gòu) 象，朝向兩個不同的方向彎曲，從而形成meso-螺旋。d 1()過渡金屬鎘離子的引入使金屬有機 框架具有良好的熒光性能。這種含meso-螺旋的熒光材料有優(yōu)良的潛在應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是為解決上述技術(shù)問題的不足，提供一種含meso-螺旋的熒光材料及 其制備方法，制備方法具有操作簡單方便，產(chǎn)率高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，所制備出的材料含 meso-螺旋結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的發(fā)光性能。
[0004] -種含meso-螺旋的焚光材料，即含meso-螺旋的基于半剛性配體1,4-二節(jié)(2-甲 基苯并咪唑）的錦金屬有機框架，化學(xué)式為[Cd(bmb) (tba) L，其中n大于一，bmb為1,4-二 芐(2-甲基苯并咪唑），tba為5-叔丁基間苯二甲酸陰離子。
所述的1，4_二芐(2-甲基苯并咪唑）鎘金屬有機框架屬于單斜晶系，空間群為Pc，晶胞 參數(shù)為a = 9.4395(19) A，/? = 12.069(2) A，c = 14.792(3) A，90°，# 101.49(3)。， ，=90°，K = 1651.4(6) A3。
[0006]所述配合物的基本結(jié)構(gòu)是每個不對稱單元中含有一個Cd(II)離子，一個tba2_陰離 子，一個不對稱的bmb配體。中心金屬Cd(II)處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，與兩個tba2^的 兩個不同的羧基以及兩個bmb的兩個不同N原子形成六配位。Cd-0鍵長為2.586 (11)和2.247 (9) A，Cd-N鍵長為2.228(9)和2.328(10) A，均處于正常的鍵長范圍之內(nèi)。bmb配體采取不 對稱的反式構(gòu)象，Ndonor. ? .N-Csw ? 扭轉(zhuǎn)角為80.977°和89.835°。1311113與金屬配位 形成meso-螺旋，螺距為14.792 A，對應(yīng)于C-軸的長度。tba2_陰離子的兩個羧基都采取雙齒 螯合的配位模式與金屬配位，以橋連的形式將Cd/bmb meso-螺旋鏈形連成2D結(jié)構(gòu)，相鄰 的螺旋鏈間形成正方形通道。
[0007] 所述含meso-螺旋的熒光材料的制備方法，包括以下制備步驟:將Cd(N〇3) ? 4H20、 bmb、H2tba溶于蒸餾水中，加入堿，得到混合物A;然后將混合物A轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的 不銹鋼反應(yīng)釜中，在100-160°C恒溫五天，然后以每小時10°C的速度緩慢地降至室溫，即可 得到晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過洗滌、干燥處理，得到含meso-螺旋的熒光材料。
[0008] 所述混合物A中Cd(N〇3) ? 4H20、bmb和H2tba的摩爾濃度優(yōu)選為20-80 mol/L。
[0009] 所述堿為NaOH，其加入量優(yōu)選為在混合物A中的濃度為Cd(N03) ? 4H20摩爾濃度的 兩倍。
[0010] 所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°c。
[0011] 有益效果是： 本發(fā)明含me SO-螺旋的熒光材料及其制備方法，合成方法簡單，操作方便，產(chǎn)率高和重 現(xiàn)性好等優(yōu)點；所制備含meso-螺旋的熒光材料的熒光光譜表明目標金屬有機框架具有穩(wěn) 定的熒光性能，可以作為熒光功能材料應(yīng)用于發(fā)光材料科學(xué)領(lǐng)域。熱重分析表明目標螺旋 熒光材料405°C框架才坍塌，說明其具有很好的熱穩(wěn)定性，為其作為熒光材料的進一步應(yīng)用 提供了保障。
【附圖說明】
[0012] 圖1為實施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的單元圖； 圖2為實施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的螺旋圖； 圖3為實施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的二維圖； 圖4為實施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的粉末衍射圖； 圖5為實施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的熱重曲線圖； 圖6為實施例1制備的meso-螺旋的鎘熒光材料的固態(tài)熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0013] 一種含meso-螺旋的熒光材料，即含meso-螺旋的基于半剛性配體1，4_二芐（2-甲 基苯并咪唑）的錦金屬有機框架，化學(xué)式為[Cd(bmb) (tba) ]/3,其中n大于一，bmb為1,4-二 芐(2-甲基苯并咪唑），tba為5-叔丁基間苯二甲酸陰離子。
所述的1，4_二芐(2-甲基苯并咪唑）鎘金屬有機框架屬于單斜晶系，空間群為Pc，晶胞 參數(shù)為a = 9.4395(19) A，/? = 12.069(2) A，c = 14.792(3) A，90°，# 101.49(3)。， ，=90°，K = 1651.4(6) A3。
[0014]所述配合物的基本結(jié)構(gòu)是每個不對稱單元中含有一個Cd(II)離子，一個tba2_陰離 子，一個不對稱的bmb配體。中心金屬Cd(II)處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，與兩個tba2^的 兩個不同的羧基以及兩個bmb的兩個不同N原子形成六配位。Cd-0鍵長為2.586 (11)和2.247 (9) A，Cd-N鍵長為2.228(9)和2.328(10) A，均處于正常的鍵長范圍之內(nèi)。bmb配體采取不 對稱的反式構(gòu)象，Ndonor，? .N-Csw ? 扭轉(zhuǎn)角為80.977°和89.835°。1311113與金屬配位 形成meso-螺旋，螺距為14.792 A，對應(yīng)于C-軸的長度。tba2_陰離子的兩個羧基都采取雙齒 螯合的配位模式與金屬配位，以橋連的形式將Cd/bmb meso-螺旋鏈形連成2D結(jié)構(gòu)，相鄰 的螺旋鏈間形成正方形通道。
[0015]所述含meso-螺旋的熒光材料的制備方法，包括以下制備步驟:將Cd(N03) ? 4H20、 bmb、tba溶于蒸餾水中，加入堿，得到混合物A;然后將混合物A轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的不 銹鋼反應(yīng)釜中，在100-160°C恒溫五天，然后以每小時10°C的速度緩慢地降至室溫，即可得 到晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過洗滌、干燥處理，得到含meso-螺旋的熒光材料。
[0016] 所述混合物A中Ql(N〇3) ? 4H2〇、bmb和H2tba的摩爾濃度為20-80 mol/L。
[0017] 所述堿為NaOH，其加入量為在混合物A中的濃度為Cd(N03) ? 4H20摩爾濃度的兩倍。
[0018]所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C。
[0019] 以下實施例對本發(fā)明進一步的說明： 實施例1: 將CM(N03) ? 4H20 (61.7 mg, 0.2 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (44.4 mg, 0.2 mmol)和 NaOH (16.0 mg, 0.4 mmol)以及 10 mL蒸饋水混合，然后轉(zhuǎn)移至25 mL 帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C恒溫五天，然后以每小時10 °C的速度緩慢地 降至室溫，得到無色棱柱形晶體，即為meso-螺旋的鎘熒光材料。晶體經(jīng)洗滌、過濾、干燥，最 終產(chǎn)物產(chǎn)率約為:53%。
[0020] 取實施例1所得meso-螺旋的鎘熒光材料進一步表征如下： (l)meso-螺旋的鎘熒光材料晶體結(jié)構(gòu)的確定 晶體是在Bruker Apex II X-射線單晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，在293 K溫度下，采用石 墨單色器單色化的M〇fe射線（h0.071073nm)，掃描方式為必掃描。晶體衍射數(shù)據(jù)使用 TEXSAN程序還原，晶體結(jié)構(gòu)分析工作是在PC機上用SHELX- 97程序系統(tǒng)進行解析。衍射強度 數(shù)據(jù)經(jīng)以因子和經(jīng)驗吸收校正，采用直接法解析得到初結(jié)構(gòu)。經(jīng)數(shù)輪差值Fourie合成，找到 全部非氫原子。所有非氫原子的坐標及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修。 水分子上的氫原子由差值Fourier合成法得到并將其固定在母原子上精修，碳原子上的氫 采用幾何加氫法得到。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1;重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2。晶體結(jié)構(gòu) 見圖1和圖2。
[0021] (2)表1 meso-螺旋的鎘熒光材料的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)3
[0022] (3)表2 meso-螺旋的鎘熒光材料的主要鍵長(A)和鍵角（Q)
備注：#1 x，-y+2，z+l/2 #2 x，-y+2，z_l/2 #3 x_l，y，z #4 x+l，y，z。
[0023] (4 )me so-螺旋的鎘熒光材料的PXRD相純度表征 meso-螺旋的鎘熒光材料的PXRD表征顯示其具有較高的相純度，為其作為熒光材料的 應(yīng)用提供了純度保證，見圖4。（儀器型號:Bruker/D8 Advance)。
[0024] (5 )me s 〇-螺旋的鎘熒光材料的熱穩(wěn)定性表征 meso-螺旋的鎘熒光材料的熱重曲線顯示其骨架在405°C左右仍能穩(wěn)定存在，具有一定 的熱穩(wěn)定性，為其作為熒光材料進一步開發(fā)應(yīng)用提供了熱穩(wěn)定性保障，見圖5。（儀器型號： Bruker/D8 Advance) (6 )meS〇-螺旋的鎘熒光材料的固體熒光性能研究 富集處理后的meso-螺旋的鎘熒光材料的樣品進行固體熒光的測試:通過熒光圖譜分 析得知meso-螺旋的鎘熒光材料受292 nm處光激發(fā)，在301 nm光波處有強的熒光吸收峰。配 合物焚光發(fā)射峰，與配體bmb (em = 309 nm, ex = 293 nm)發(fā)射峰的位置很接近，故可歸 結(jié)于基于配體bmb內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移。微弱的紅移是由于配體與金屬配位受金屬配位環(huán)境的 影響，配體間的堆積作用有所改變。應(yīng)此，meso-螺旋的鎘熒光材料可作為熒光材料得到 進一步的應(yīng)用，見圖6。（儀器型號:HITACHI/F-4500)。
[0025] 實施例2: 如實施例1所述，在其它條件完全相同的情況下，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為160°C，即可得到 無色長條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過濾、干燥，可得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為48%。 [0026] 實施例3: 如實施例1所述，在其它條件完全相同的情況下，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為130 °C，即可得 到無色長條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過濾、干燥，可得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為38%。 [0027] 實施例4: 如實施例1所述，在其它條件完全相同的情況下，僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為100 °c，即可得 到無色長條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過濾、干燥，可得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為30%。 [0028] 實施例5: 如實施例1所述，在其它條件相同情況下，改變原料的用量及比例，具體操作如下:將Cd (NO3) ? 4H2〇 (92.6 mg, 0.3 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (44.4 mg, 0.2 mmol)和NaOH (16.0 mg, 0.4mmol)以及10 mL蒸餾水混合，后期操作與實施例1相同，即 可得到無色長條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率約為 51%〇
[0029] 實施例6: 如實施例1所述，在其它條件相同情況下，改變原料的用量及比例，具體操作如下:將Cd (NO3) ? 4H2〇 (154.3 mg, 0.5 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (22.2 mg, 0.1 mmol)和NaOH (8.0 mg, 0.2 mmol)以及10 mL蒸餾水混合，后期操作與實施例1相同，即 可得到無色無色長條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率 約為58%。
[0030] 實施例7: 如實施例1所述，在其它條件相同情況下，改變原料的用量及比例，具體操作如下:將Cd (NO3) ? 4H2〇 (246.9 mg, 0.8 mmol), bmb (36.6 mg, 0.1 mmol), H2tba (22.2 mg, 0.1 mmol)和NaOH (8.0 mg, 0.1 mmol)以及10 mL蒸餾水混合，后期操作與實施例1相同，即 可得到無色無色長條形晶體。晶體經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得meso-螺旋的鎘熒光材料，產(chǎn)率 約為54%。
【主權(quán)項】
1. 一種含meso-螺旋的巧光材料，其特征在于:所述含meso-螺旋的巧光材料，用芳香雙 簇酸和氮雜環(huán)配體與儒金屬配位共筑了一個巧光金屬有機框架，其結(jié)構(gòu)含有meso-螺旋，結(jié) 構(gòu)式為：[Cd(bmb)(tba)]~，其中bmb = 1,4-二節(jié)（2-甲基苯并咪挫），tba = 5-叔下基間苯 二甲酸陰離子;配體的結(jié)構(gòu)簡式如下：所述含meso-螺旋的巧光材料為單斜晶系，空間群為/?，晶胞參數(shù)為a = 9.4395(19) A，6 = 12.069(2) A，c = 14.792(3) A，σ= 90。，公=101.49(3)。，r = 90。，K 二 1651.4 (6) A3;中屯、金屬Cd(II)處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，與兩個tba21 勺兩個不同的簇基W 及兩個bmb的兩個不同N原子形成六配位bmb配體采取不對稱的反式構(gòu)象，Nd。n。r···N- Csp3 · · · Csp3扭轉(zhuǎn)角為80.977°和89.835°;細6與金屬配位形成111日3〇-螺旋，螺距為14.792 A，對應(yīng)于C-軸的長度;tba2^陰離子的兩個簇基都采取雙齒馨合的配位模式與金屬配位，W 橋連的形式將Cd/bmb meso-螺旋鏈形連成2D結(jié)構(gòu)，相鄰的螺旋鏈間形成正方形通道。2. 如權(quán)利要求1所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:包括W下制備 步驟:將Cd(N〇3) · 4也0、bmb和也tba溶于蒸饋水中，加入堿，得到混合物A;然后將混合物A轉(zhuǎn) 移至帶有聚四氣內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中，于100-160°C恒溫五天，之后W每小時10°C的速度 緩慢地降至室溫，即可得到晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過洗涂、干燥處理，得到含 meso-螺旋的巧光材料。3. 如權(quán)利要求2所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:所述混合物A中 Cd(N〇3) · 4也0、bmb和也憂a的摩爾濃度為20-80 mol/L。4. 如權(quán)利要求2所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:所述堿為化OH， 其加入量為其在混合物A中的濃度為也憂a摩爾濃度的兩倍。5. 如權(quán)利要求2所述含meso-螺旋的巧光材料的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)蓋中 的反應(yīng)溫度為100-160 °C。
【文檔編號】C09K11/06GK105968128SQ201610277921
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】吉保明, 許春鶯, 鄧東升, 苗少斌
【申請人】洛陽師范學(xué)院