以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu²⁺樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料，經(jīng)雙氧水氧化采用一鍋法合成吸附Cu2+樹脂的方法，其主要特征為雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉，不經(jīng)分離、洗滌、提純，與去除阻聚劑的丙烯酸及其鈉鹽在氮氣保護下水浴加熱一鍋法合成吸附Cu2+樹脂，最佳條件下合成的產(chǎn)品對濃度為5ppmCu2+的吸附量為15.19mg/g，對濃度為50ppmCu2+吸附量為128.72mg/g，對濃度為5?50ppm的Cu2+去除率在48.12%?48.52%；本發(fā)明的優(yōu)勢在于雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉不需要經(jīng)過傳統(tǒng)氧化羧甲基馬鈴薯淀粉的分離、提純、洗滌，不需要額外加入引發(fā)劑即可聚合，制得的產(chǎn)品對低濃度與高濃度的Cu2+均具有較大吸附量，因此，本發(fā)明合成吸附Cu2+樹脂工藝簡單、成本低、更易于規(guī)模化生產(chǎn)，由于對Cu2+有很高的吸附量，產(chǎn)品在含Cu2+污水處理、土壤修復等方面具有很好的應用前景。
【專利說明】
以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹脂的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明公開了一種新型的吸附Cu2+樹脂及其制備方法，具體涉及用于含Cu2+污水處理、土壤及河流污染治理等方面，屬于環(huán)境功能材料領域。
[0002]
【背景技術】
[0003]工業(yè)化和城市化的進程越來越快，工業(yè)污水、礦業(yè)廢水、城市污水等未經(jīng)有效處理直接向環(huán)境排放，從而導致水域的重金屬污染，同時，隨著這些水用于灌溉也污染了大量的耕地，目前，全國范圍內(nèi)重金屬離子的處理方法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀、化學還原法、電化學還原法、離子交換法、生物處理技術，但在實際應用中上述方法都存在一定的局限性，中和沉淀法對低濃度的重金屬離子去除效果欠佳，硫化物沉淀會產(chǎn)生H2S等次級污染物，電化學去除法成本高，離子交換法投資大、占地面積大，生物處理技術處理周期太長等。
[0004]由于重金屬具有富集性及穩(wěn)定性，很難在環(huán)境中降解的特點，因此相對于其他污染，重金屬污染已經(jīng)成為威脅人類發(fā)展的重大環(huán)境問題。在冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成及其他工業(yè)的廢水中都含有銅，其中以金屬加工、電鍍工廠所排廢水含銅量最高，每升廢水含銅幾十至幾百毫克。這種廢水排入水體，會影響水的質(zhì)量。水中銅含量達0.01mg/L時，對水體自凈有明顯的抑制作用;超過3.0mg/L，會產(chǎn)生異味;超過15mg/L，就無法飲用。若用含銅廢水灌溉農(nóng)田，銅在土壤和農(nóng)作物中累積，會造成農(nóng)作物特別是水稻和大麥生長不良，并會污染糧食籽粒。在一些小河中，曾發(fā)生銅污染引起水生生物的急性中毒事件;在海岸和港灣地區(qū)，曾發(fā)生銅污染引起牡蠣肉變綠的事件。
[0005]本文以雙氧水和羧甲基馬鈴薯淀粉為原料，采用一鍋法合成一種適用于吸附與去除Cu2+的新型功能高分子材料，主要特點為樹脂結構呈三維網(wǎng)絡型，具有可容納Cu2+的交聯(lián)位點;含有-C00H、-C00Na等基團，可以與Cu2+發(fā)生絡合作用；比表面積大，有利于快速吸附。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種工藝簡單、合成成本低、吸附與去除Cu2+能力強的新型樹脂產(chǎn)品及其制備方法。
[0008]其方法及步驟如下:
(I)將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、30%的雙氧水按1:6?15:0.04?0.8的質(zhì)量比混合，然后在30-60°C下氧化0.5-3h;稱取羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量3?12倍的丙烯酸，稱取丙烯酸質(zhì)量0.11-0.444倍的氫氧化鈉，以NaOH質(zhì)量3?12倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉溶液中和丙烯酸。
[0009](2)將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后制得的丙烯酸及其鹽溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.04?0.24%的N 亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮氣，緩慢加熱，使反應體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得吸附Cu2+樹脂。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點:
(1)羧甲基馬鈴薯淀粉水溶性強，樹脂的制備不需要糊化過程；
(2)本發(fā)明首次采用一鍋法合成吸附Cu2+樹脂，工藝簡單、易于操作。
[0011](3)合成樹脂時無需額外加入引發(fā)劑即可聚合，不會引入雜質(zhì)，成本低。
[0012](4)過氧化氫分解產(chǎn)物為水和氧氣，無污染，同時所得產(chǎn)品性能優(yōu)異。
[0013](5)樹脂對Cu2+吸附能力強，不論低濃度還是高濃度均有較大吸附量，對濃度為5ppmCu2+的吸附量為15.19mg/g，對濃度為50ppmCu2+的吸附量為128.72mg/g。
[0014]
【附圖說明】
[0015]圖1羧甲基馬鈴薯淀粉合成吸附Cu2+樹脂的工藝流程圖圖2吸附Cu2+樹脂對不同濃度Cu2+的吸附量
圖3是羧甲基馬鈴薯淀粉與單體配比對Cu2+吸附量的影響曲線圖4是丙烯酸的中和度對Cu2+吸附量的影響曲線圖5是交聯(lián)劑的用量對Cu2+吸附量的影響曲線圖6是反應體系總水量對Cu2+吸附量的影響曲線圖7是吸附Cu2+樹脂的合成條件的正交實驗結果。
【具體實施方式】
[0016]的雙氧水在50°C下氧化Ih,量取20g(19.1ml)丙稀酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于30ml去離子水中，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，產(chǎn)物經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品，由本實施例所制得的產(chǎn)品在濃度為20ppm的溶液中對Cu2+的吸附量為57.89mg/g。
[0017]水在50°c下氧化Ih，量取20g( 19.1ml)丙烯酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入6ml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在犯保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實施例所制得的產(chǎn)品在濃度為30ppm Cu2+的溶液中對Cu2+的吸附量為98.26mg/g。
[0018]水在50°C下氧化Ih，量取20g( 19.1ml)丙烯酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在％保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實施例所制得的產(chǎn)品在濃度為1ppm Cu2+的溶液中對Cu2+的吸附量為28.88mg/g。
[0019]實施例4:經(jīng)L9 (34)正交實驗得到了合成吸附Cu2+樹脂的最佳條件，具體實施例如下:
稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50 °C下氧化lh，量取20g(19.05ml)丙烯酸，稱取氫氧化鈉5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的氫氧化鈉溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入Iml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品，由本實施例所制得的產(chǎn)品在濃度為5ppm的Cu2+溶液對Cu2+的最高吸附量為15.19mg/g。
【主權項】
1.以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹脂的方法，特征在于其方法及步驟為: (1)將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、30%的雙氧水按一定的質(zhì)量比混合，然后在一定溫度下氧化;取一定質(zhì)量的丙烯酸和氫氧化鈉，以一定量的去離子水溶解上述氫氧化鈉;在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉中和丙烯酸； (2)將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后制得的丙烯酸及其鈉鹽溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉一定質(zhì)量比的N，M-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮氣，緩慢加熱，使反應體系溫度逐步升高，待聚合反應開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得吸附Cu2+樹脂。2.根據(jù)權利要求1所述以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹脂的方法，最佳合成工藝為:m(羧甲基馬鈴薯淀粉):m(丙烯酸):m(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺):m(氫氧化鈉):m(去離子水):m(雙氧水)=1:4:0.0004:1.12:12:1.33，氧化時間Ih,氧化溫度為60°C，該條件下制得的產(chǎn)品對濃度為5ppmCu2+的吸附量為15.19mg/g，對濃度為50ppm的Cu2+的吸附量為128.72mg/g03.根據(jù)權利要求1所述以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成吸附Cu2+樹脂的方法，N，M-亞甲基雙丙烯酰胺溶液的濃度為2.5 mg/mL，雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為30%。
【文檔編號】C08F222/38GK105968261SQ201610479553
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】溫國華, 張建平, 張靜, 劉廣華, 李媛, 陳超, 宋健, 宋麗君
【申請人】內(nèi)蒙古大學