N-取代羧基聚苯胺/硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種N?取代羧基聚苯胺接枝硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，所述方法以N?苯基甘氨酸為單體，在其原位聚合體系中通過(guò)引入鎘源，生成含鎘前驅(qū)體，再通過(guò)引入硫源，利用鎘與硫之間的成核機(jī)理，制備化學(xué)接枝的N?取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料。采用本發(fā)明的方法所制備的復(fù)合材料其電子傳輸速率較硫化鎘、聚苯胺有非常大的提升，提高了硫化鎘的抗光腐蝕性能，能夠在可見(jiàn)光下進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換并光催化降解有機(jī)染料，改善了材料的溶解性能及穩(wěn)定性。所得的復(fù)合材料可應(yīng)用于光催化劑、傳感器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
N-取代羧基聚苯胺/硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種N-取代羧基聚苯胺/硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，屬導(dǎo)電 高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源缺乏及環(huán)境污染是當(dāng)今所面臨的最緊迫的問(wèn)題，世界各國(guó)都在尋求一種能夠 有效應(yīng)對(duì)能源危機(jī)、緩解環(huán)境壓力、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)。而太陽(yáng)能 光伏因其清潔、安全、便利、高效等特點(diǎn)，在世界各地蓬勃發(fā)展，且被譽(yù)為迎接新能源時(shí)代到 來(lái)的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)。同時(shí)，伴隨有機(jī)太陽(yáng)能電池和光催化降解技術(shù)的逐漸成熟，通過(guò)聚合物復(fù)合 半導(dǎo)體量子點(diǎn)來(lái)制備光活性材料也越來(lái)越受到廣大研究者的青睞。
[0003] 聚苯胺作為一種導(dǎo)電高分子材料，是一種新型的高效電子和空穴轉(zhuǎn)移物，因其合 成簡(jiǎn)單、摻雜機(jī)制獨(dú)特、導(dǎo)電性好、比電容高等諸多優(yōu)點(diǎn)在超級(jí)電容器電極材料、光催化劑、 傳感器的研究中有著重要的研究?jī)r(jià)值，然而聚苯胺的剛性結(jié)構(gòu)致使其溶解加工性能較差， 且在可見(jiàn)光下很難進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。另外，硫化鎘(CdS)是一種優(yōu)良的N型半導(dǎo)體材料，其禁帶 寬度為2.42eV，電子迀移率為2 X l(T2m2'V+ s'具有獨(dú)特的光電化學(xué)性能，在太陽(yáng)能電池和 光電器材領(lǐng)域有著非常誘人的應(yīng)用前景，而且硫化鎘半導(dǎo)體材料的光學(xué)性能與其本身晶粒 尺寸的大小和形態(tài)密切相關(guān)，因此制備一定粒徑大小的硫化鎘粒子成為研究其光學(xué)性質(zhì)的 基礎(chǔ)。然而，美中不足的是硫化鎘化合物成核速率非?？?，極易發(fā)生團(tuán)聚，并且在可見(jiàn)光下 硫化鎘極易發(fā)生光腐蝕，這些缺陷對(duì)硫化鎘進(jìn)一步的應(yīng)用帶來(lái)了一定的影響。因此，無(wú)論是 導(dǎo)電聚苯胺材料還是硫化鎘材料單獨(dú)應(yīng)用在光電轉(zhuǎn)化器件中都存在不足與缺陷，為了充分 利用倆種材料的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，將硫化鎘量子點(diǎn)與聚苯胺復(fù)合來(lái)制備一種在可見(jiàn) 光下能夠高速進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、循環(huán)穩(wěn)定性好的聚苯胺/硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合光電材料具有非 常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 為了制備聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料國(guó)內(nèi)外研究人員做過(guò)很多嘗試。因?yàn)榫郾?胺本身為共輒的大n電子結(jié)構(gòu)，能夠與鎘的3d5/2軌道發(fā)生JI-JI堆疊，另外，聚苯胺鏈中帶負(fù)電 N和帶正電的Cd離子，它們能夠通過(guò)靜電作用進(jìn)行連接。在眾多的研究中通過(guò)31-31堆積作用、 靜電作用和氫鍵作用堆疊而成是最常見(jiàn)的制備機(jī)理，其中有:原位聚合法、電化學(xué)聚合法、 溶膠凝膠法、自組裝法。以此制備的聚苯胺硫化鎘復(fù)合材料，在可見(jiàn)光下有著較好的光電效 應(yīng)并且在一定程度上能夠控制硫化鎘的形貌。然而這些途徑制備的復(fù)合材料，由于不同組 分間力作用較弱導(dǎo)致界面距離較大，電子和空穴分離效果較差，而且產(chǎn)物的純度不高、抗光 腐蝕性較差。為了促進(jìn)電子在倆種材料間快速移動(dòng)，并同時(shí)改善硫化鎘在可見(jiàn)光下極易發(fā) 生光腐蝕的缺陷，常見(jiàn)的改善方法是將硫化鎘與聚苯胺形成核-殼結(jié)構(gòu)，將硫化鎘量子點(diǎn)包 裹在有機(jī)導(dǎo)電聚苯胺中以作保護(hù)層作用，但該方法會(huì)降低硫化鎘的光轉(zhuǎn)換效率和循環(huán)穩(wěn)定 性。
[0005] 綜上所述，能夠開(kāi)發(fā)研制出具有高光電轉(zhuǎn)換效率、抗光腐蝕的聚苯胺硫化鎘量子 點(diǎn)復(fù)合材料，并且尋找一種經(jīng)濟(jì)有效且具有普遍適用性的制備該類(lèi)復(fù)合材料的方法是非常 重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種制備抗光腐蝕性強(qiáng)、光電轉(zhuǎn)化性能優(yōu)越的羧基改性聚苯 胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 本發(fā)明采用兩步合成法，首先在含有N-苯基甘氨酸和鎘離子的溶液中進(jìn)行原位聚合得 含鎘的N-取代羧基聚苯胺前驅(qū)體;然后通過(guò)緩慢引入硫源，利用硫與鎘間成核機(jī)理制備使 硫化鎘量子點(diǎn)接枝到聚合物上，以形成N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料。
[0008] 本發(fā)明所述的制備N(xiāo)-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的方法步驟如下： 稱(chēng)取一定量的N-苯基甘氨酸與鎘源溶于一定體積的定濃度的HC1溶液中，并通過(guò)超聲 分散形成均一的混合溶液，記為A溶液;再將氧化劑過(guò)硫酸銨溶于一定濃度的HC1溶液中形 成均一的混合溶液，記為B溶液;將B溶液緩慢滴入放置于冰水浴中的A溶液;反應(yīng)一定時(shí)間 后，再于常溫下持續(xù)攪拌一定時(shí)間，用水、乙醇對(duì)產(chǎn)物洗滌多次，產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥， 得到含鎘的復(fù)合材料前驅(qū)體;最后在冰水浴無(wú)光照情況下通過(guò)緩慢引入硫源，反應(yīng)一定時(shí) 間，利用硫源與鎘源間的成核機(jī)理制備得到N-取代羧基聚苯胺硫化鎘復(fù)合材料。
[0009] N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料名義聚合反應(yīng)式如下：
所述復(fù)合材料在水溶液中呈現(xiàn)為淺紫色狀，與前驅(qū)體顏色(墨綠色)有所不同，預(yù)示著 聚合物的生成。
[0010] 經(jīng)FTIR、UV-Vis、XRD光譜以及XPS技術(shù)成功的證實(shí)了硫化鎘量子點(diǎn)化學(xué)接枝到N-取代羧基聚苯胺的結(jié)構(gòu)上，經(jīng)SEM和TEM技術(shù)對(duì)材料的形貌研究發(fā)現(xiàn)，N-取代羧基聚苯胺硫 化鎘復(fù)合材料為點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)緊密的附著于纖維結(jié)構(gòu)上的形貌，這種形貌保留了聚苯胺和硫化 鎘結(jié)構(gòu)的完整性和規(guī)整度，研究表明硫化鎘接枝在N-取代羧基聚苯胺聚合物鏈上，形成了 具有較強(qiáng)相互作用的復(fù)合材料。
[0011] 本發(fā)明中，在強(qiáng)酸環(huán)境下制備含鎘的前驅(qū)體，鹽酸環(huán)境提高了單體的反應(yīng)活性，如 果沒(méi)有酸的存在聚合反應(yīng)將變得非常緩慢。在本發(fā)明中，鹽酸應(yīng)保持其氫離子濃度為〇. 5~2 mol/L〇
[0012] 本發(fā)明中，由于以N-苯基甘氨酸上的羧基為反應(yīng)活性點(diǎn)，鎘的前驅(qū)體的形成與羧 基的濃度有一定的依賴(lài)關(guān)系，因此在本發(fā)明中，N-苯基甘氨酸與鎘離子的最優(yōu)摩爾比在1: 0?5~1:4〇
[0013]本發(fā)明中，鹽酸水溶液中鹽酸的濃度是0~6mol/L。
[0014] 本發(fā)明中，含鎘前驅(qū)體與硫源摩爾比對(duì)于硫化鎘量子點(diǎn)生成具有較大的影響，最 終直接影響到復(fù)合材料中硫化鎘的含量。因此，在本發(fā)明中，含鎘前驅(qū)體與硫源的摩爾比為 1:0.2~1:5,最優(yōu)選的是1:0.5~1:3。
[0015] 由于鎘的前驅(qū)體與硫源之間屬成核過(guò)程，時(shí)間和溫度對(duì)成核有較大影響，過(guò)低或 過(guò)高的反應(yīng)溫度和時(shí)間都不利于反應(yīng)，因此在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~l〇°C，液 相反應(yīng)時(shí)間為0.5~3h。
[0016]本發(fā)明中采用已知方法對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)物進(jìn)行分離提純等后處理。該處理包括除去 殘留在反應(yīng)混合物中的未參加反應(yīng)的單體、反應(yīng)生成的副產(chǎn)物、反應(yīng)生成的低聚物，以及殘 留的氧化劑。處理步驟為:離心、有機(jī)溶劑洗滌、去離子水洗滌、有機(jī)溶劑洗滌、沉淀和干燥。
[0017] 本發(fā)明有益效果是:采用本發(fā)明的化學(xué)氧化聚合方法可制得N-取代羧基聚苯胺硫 化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料，本發(fā)明方法經(jīng)濟(jì)有效、具有普遍適用性，而且羧基的引入對(duì)于量子點(diǎn) 的分散起著重要的作用。本發(fā)明所制得的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料界面間 作用力顯著加強(qiáng)，對(duì)于硫化鎘的易團(tuán)聚及極易光腐蝕的缺陷有較大的改善，且在光電轉(zhuǎn)換 的過(guò)程中，具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018] 本發(fā)明所得的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料可應(yīng)用于光催化劑、傳感 器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域作導(dǎo)電高分子材料。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明一種N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的化學(xué)氧化制備方法 流程圖； 圖2是化學(xué)接枝與機(jī)械共混的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料(NPANI/CdS) 及單一材料的紅外光譜； 圖中a為純的N-取代羧酸聚苯胺(NPNAI)的紅外衍射譜圖，b為簡(jiǎn)單機(jī)械共混的聚苯胺 硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的紅外衍射譜圖，c為聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的紅外衍射譜 圖。對(duì)于純的NPANI的紅外譜圖各特征峰分別代表:波長(zhǎng)為3447 cnf1和1665 cnf1的吸收峰 對(duì)應(yīng)其結(jié)構(gòu)上N-H的伸縮振動(dòng)和羧基C=0伸縮振動(dòng);波長(zhǎng)為1557 cnf1和1480CHT1的吸收峰分 別對(duì)應(yīng)的是結(jié)構(gòu)中醌環(huán)和苯環(huán)中C=C共振吸收;波長(zhǎng)為801 cnf1的吸收峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)的對(duì) 位二取代結(jié)構(gòu)。將NPANI/CdS的紅外特征吸收峰與NPANI的進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于NPANI出現(xiàn) 的0-H伸縮振動(dòng)的峰，在NPANI/CdS上幾乎沒(méi)有峰的出現(xiàn)，說(shuō)明復(fù)合材料上0-H鍵上的H被其 它的原子取代;而在NPANI上1665 cnf1處出現(xiàn)的C=0鍵的伸縮振動(dòng)峰，在復(fù)合材料上也紅移 到 了 1684CHT1，說(shuō)明Cd2+的存在破壞了苯環(huán)、氨基、羧基形成的共輒體系，降低了該體系的電 子云的密度，使得這些官能團(tuán)出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。將簡(jiǎn)單機(jī)械共混的NPANI/CdS共混材料上的 0-H伸縮振動(dòng)的峰和C=0鍵的伸縮振動(dòng)峰與純的NPANI上的進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)這些官能團(tuán)對(duì)應(yīng) 的峰位置完全吻合，并沒(méi)有出現(xiàn)偏移現(xiàn)象，再次說(shuō)明了，NPANI/CdS復(fù)合材料上的CdS粒子是 以化學(xué)接枝的方式與NPANI相連接的。
[0020] 圖3是化學(xué)接枝的N-取代聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料及單一材料的XRD譜圖； 圖中a曲線(xiàn)為純的NPANI的X射線(xiàn)衍射圖譜，b曲線(xiàn)為NPANI/CdS復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖 譜。因 NPANI是一種非結(jié)晶態(tài)的聚合物材料，較難從X射線(xiàn)衍射圖譜中看出它的衍射角，因 此，圖a中，只在21°左右附近出現(xiàn)了一個(gè)較大的衍射峰。將a圖與b圖進(jìn)行對(duì)比，不難看出復(fù) 合材料的X射線(xiàn)衍射圖譜明顯與單獨(dú)的NPANI材料有所不同，復(fù)合材料的譜圖在NPANI的基 礎(chǔ)上還出現(xiàn)了衍射角為25.6°、42.1°、54.1°這三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CdS在（111)，（220)， (311)的三個(gè)晶面，這證明了復(fù)合材料中存在CdS材料。
[0021] 圖4化學(xué)接枝與機(jī)械混合的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料及單一材料 的焚光光譜； 在硫化鎘的圖譜中，其在480CHT1和540CHT1左右出現(xiàn)倆個(gè)寬且強(qiáng)的吸收峰，它們分別對(duì) 應(yīng)著硫化鎘的本征激子發(fā)射與硫化鎘的陷阱發(fā)射;而相較于硫化鎘，機(jī)械混合的NPANI/CdS 材料與共價(jià)鍵接的NPANI/CdS材料同樣在480CHT1和540CHT1左右出現(xiàn)了特征峰，但其強(qiáng)度有 著較大的減弱，這證明由于高速電子接收體NPANI的存在，硫化錦在可見(jiàn)光下產(chǎn)生的電子被 快速的傳導(dǎo)至NPANI上，這抑制了硫化鎘中電子與空穴的快速?gòu)?fù)合，并同時(shí)由于光電子的轉(zhuǎn) 移使電子發(fā)生猝滅，大大減弱了硫化鎘的陷阱發(fā)射。而通過(guò)化學(xué)接枝的復(fù)合材料熒光強(qiáng)度 有更大的減弱，進(jìn)一步證明了NPANI與硫化鎘是通過(guò)化學(xué)接枝作用連接在一起且這種作用 能夠減小界面間距離，加速光電子、空穴的分離。
[0022] 圖5是化學(xué)接枝的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的XPS譜圖； 由圖可知，兩種材料都含有C、N、0這三種元素，相比于NPANI的XPS譜圖，復(fù)合材料 NPANI/CdS在結(jié)合能為400eV和160eV左右分別出現(xiàn)了 Cd3d5/2和S2p兩個(gè)新峰，這說(shuō)明CdS粒子 已經(jīng)成功的存在于NPANI上。此外，由于在NPANI和NPANI-CdS材料中C/0比分別為4.39和 4.31，倆者基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了 CdS主要是與NPANI中的羧基發(fā)生反應(yīng)，從而加強(qiáng)NPANI 和CdS的界面作用。
[0023] 圖6是化學(xué)接枝的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料及NPANI的0lsXPS分峰 譜圖； 圖6(a)、圖6(b)分別是NPANI和CdS/NPANI復(fù)合材料的013分峰譜圖，圖6(c)與圖6(d)， 分別是復(fù)合材料中Cd與S的特征吸收峰，進(jìn)一步證明其中有CdS。
[0024] 相較于圖6(a)，圖6(b)中在532.30eV處出現(xiàn)的新峰為0-Cd結(jié)構(gòu)，此外圖6(b)中在 532.19處的0-H結(jié)構(gòu)所占比例較圖6(a)有著一定的降低，這證明了Cd成功的與NPANI形成接 枝作用。而由于圖5以觀察到復(fù)合材料中含有硫化鎘，因此這進(jìn)一步驗(yàn)證了在CdS/NPANI復(fù) 合材料中，CdS與NAPNI是以化學(xué)接枝作用連接。
[0025]圖7是化學(xué)接枝的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的TEM和HRTEM譜圖； 圖7(a)為純的NPANI的TEM圖，圖7(b)為NPANI/CdS復(fù)合材料的TEM圖，圖7(c)為更大倍 數(shù)下NPANI/CdS復(fù)合材料的TEM圖，圖7(d)為HR-TEM下的復(fù)合材料中CdS粒子晶面間距圖。從 圖中可以觀察到，N取代羧基聚苯胺（圖a)為長(zhǎng)達(dá)幾百納米、寬為35-55nm的均勻纖維條狀結(jié) 構(gòu)，而圖中的深顏色部分是由于NPANI的長(zhǎng)鏈條自由卷曲鏈接使樣品厚度變深。圖7(b)(c) (d)分別是不同放大倍數(shù)下的CdS/NPANI的TEM圖，從圖7(b)(c)中可以清晰的觀察到在各 NPANI長(zhǎng)鏈條上分散著一定量的深淺不同的暗點(diǎn)，對(duì)應(yīng)著CdS粒子，且該CdS粒子的粒徑在5-30納米間，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這進(jìn)一步驗(yàn)證了在NPANI鏈條上存在著CdS粒子，且由于 NPANI的存在，一定程度上抑制了CdS的團(tuán)聚；圖7(d)為NPANI/CdS高倍透射電鏡(HR-TEM)照 片，可以觀察到明暗不同的倆層結(jié)構(gòu)，其中邊緣處為無(wú)定型結(jié)構(gòu)的NPANI層，中間深顏色部 分有著一定規(guī)律排列的對(duì)應(yīng)著納米硫化鎘粒子的六方晶型，且通過(guò)計(jì)算其在光催化前晶格 間距為0.271nm。
[0026]圖8是化學(xué)接枝N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料及單一材料的TG譜圖 圖8(a)為N-AN單體在的800 °C內(nèi)的熱失重圖，圖8(b)為純的NPANI在800 °C內(nèi)的熱失重 圖，圖8(c)為NPANI/CdS復(fù)合材料在800°C內(nèi)的熱失重圖，圖8(d)為a、b、c三種物質(zhì)的熱失重 疊加圖。從圖8(a)中可以發(fā)現(xiàn):單體N-AN在600 °C之前就已經(jīng)完全分解。300 °C之前圖8 (a)中 的熱失重幾乎呈直線(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是單體中-C00H與-NH2的斷鍵溫度，400°C左右則為單 體上苯環(huán)-C=C-的斷鍵溫度。
[0027] 對(duì)比圖8(a)、圖8(b)兩圖我們發(fā)現(xiàn)，聚合后的NPANI在溫度升高到300°C之前的熱 失重率相比于N - A N單體的熱失重率要低的多。說(shuō)明聚合后的N P A NI的熱穩(wěn)定更強(qiáng)，使得-C00H與-NH2官能團(tuán)的分解溫度得到了提高。與此同時(shí)，聚合反應(yīng)的發(fā)生還使得NPANI上-C= C-的斷鍵溫度從單體的400°C上升到了 497°C，并且整個(gè)聚合物完全分解時(shí)的溫度，由于苯 環(huán)共輒體系的生成，也升高了 l〇〇°C左右，體系中純的NPANI最終完全分解的溫度也達(dá)到了 680。。。
[0028] 從圖8(b)、圖8(c)兩圖的TGA曲線(xiàn)上我們可以直觀的看到NPANI在溫度達(dá)到680°C 時(shí)就已經(jīng)完全分解，而復(fù)合材料NPANI/CdS在溫度達(dá)到800 °C時(shí)有22%左右的物質(zhì)沒(méi)有被分 解完全，這是由于復(fù)合材料中含有鎘這種物質(zhì)的原因，鎘的分解溫度非常的高，800°C的溫 度并不能使它分解。在溫度升高到300°C之前，NPANI/CdS復(fù)合材料的熱失重曲線(xiàn)相比較于 純的NPANI來(lái)說(shuō)相對(duì)平滑，這是由于復(fù)合材料上CdS與苯環(huán)上-C00H與-NH2產(chǎn)生了相互作用 力，使得它們的穩(wěn)定性增強(qiáng)了，因此不容易分解，這證明了由于硫化鎘的存在復(fù)合材料穩(wěn)定 性有著一定的提尚。
[0029]圖9是化學(xué)接枝N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料光催化前后的HRTEM譜 圖； 圖中，圖9(a)為HR-TEM下NPANI/CdS復(fù)合材料光催化前的CdS粒子的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖9 (b)為HR-TEM下NPANI/CdS復(fù)合材料光催化后的CdS粒子的晶體結(jié)構(gòu)圖。從圖中可知，NPANI/ CdS復(fù)合材料在光催化前CdS粒子的晶格間距為0.271nm，光照一個(gè)循環(huán)后的晶格間距為 0.272nm。光照前后，復(fù)合材料上CdS的晶格間距幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明有NPANI保護(hù)的CdS 粒子的晶體結(jié)構(gòu)在光照后并未發(fā)生破壞。HR-TEM更直觀的說(shuō)明了NPANI上的-C00H對(duì)CdS粒 子起到了很好的穩(wěn)定和保護(hù)作用，提高了硫化鎘的抗光腐蝕性能。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 實(shí)施例1: 本實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明方法以N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比1:2,通過(guò)原位聚合生 成含鎘前驅(qū)體，再在冰水浴下，以鎘的前驅(qū)體與九水合硫化鈉摩爾比為1:1，反應(yīng)時(shí)間為2h， 按照倆步合成的反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)。
[0031] 稱(chēng)取0.756gN-苯基甘氨酸和2.66g乙酸鎘溶于40ml的濃度為1M的HC1溶液中，超聲 30min中至混合液分散形成均一溶液，標(biāo)號(hào)為A;稱(chēng)取1.427g的過(guò)硫酸銨溶于60ml的濃度為 1M的HC1溶液中，超聲5min至分散形成均一溶液，標(biāo)號(hào)為B;在冰水浴下，保持A液持續(xù)攪拌， 將B液緩慢滴入A液中，反應(yīng)6h時(shí)間，再在常溫下18h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后靜置離心，并用水和無(wú) 水乙醇洗滌數(shù)次以除去反應(yīng)中生成的低聚物和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，再至于烘箱中并在60°C下烘干 24h備用;再稱(chēng)取O.lg上述烘干的含鎘前驅(qū)體樣品溶于50ml的去離子水中，超聲30min至分 散形成均一溶液標(biāo)號(hào)為C，并在冰水浴無(wú)光照下保持?jǐn)嚢?，再?.4g的九水合硫化鈉溶于 50ml去尚子水中充分分散標(biāo)號(hào)為D，將D液緩慢滴入C液中，反應(yīng)2h，靜置尚心并用水洗滌數(shù) 次以出去多余的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，并于烘箱中在60°C下烘干。
[0032] 由本實(shí)施例所制得的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料能夠較好的分散 在水中，其中硫化鎘的含量為12.89%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到80%，循環(huán)穩(wěn)定性 尚，硫化錦的抗光腐蝕性得到大大的提升。
[0033] 經(jīng)FTIR、UV-Vis、XRD光譜以及XPS技術(shù)成功的證實(shí)了硫化鎘量子點(diǎn)鍵合到聚苯胺 的結(jié)構(gòu)上，經(jīng)SEM和TEM技術(shù)對(duì)材料的表面形貌研究發(fā)現(xiàn)，N-取代羧基聚苯胺硫化鎘復(fù)合材 料為點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)緊密的附著于纖維結(jié)構(gòu)上的形貌，這種形貌保留了 N-取代羧基聚苯胺和硫化 鎘結(jié)構(gòu)的完整性和規(guī)整度，通過(guò)檢測(cè)證明N-取代羧基聚苯胺與硫化鎘良好的通過(guò)接枝連 接，形成復(fù)合材料。
[0034] 實(shí)施例2 本實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明方法以N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比為1:2,通過(guò)原位聚合 生成含鎘前驅(qū)體，再在冰水浴下，以鎘的前驅(qū)體與九水合硫化鈉摩爾比為1:0.5,反應(yīng)時(shí)間 為2h，按照倆步合成的反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)。
[0035] 稱(chēng)取0.756gN-苯基甘氨酸和2.66g乙酸鎘溶于40ml的濃度為1M的HC1溶液中，超聲 30min中至混合液分散形成均一溶液，標(biāo)號(hào)為A;稱(chēng)取1.427g的過(guò)硫酸銨溶于60ml的濃度為 1M的HC1溶液中，超聲5min至分散形成均一溶液，標(biāo)號(hào)為B;在冰水浴下，保持A液持續(xù)攪拌， 將B液緩慢滴入A液中，反應(yīng)6h時(shí)間，再在常溫下18h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后靜置離心，并用水和無(wú) 水乙醇洗滌數(shù)次以除去反應(yīng)中生成的低聚物和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，再至于烘箱中并在60°C下烘干 24h備用;再稱(chēng)取O.lg上述烘干的含鎘前驅(qū)體樣品溶于50ml的去離子水中，超聲30min至分 散形成均一溶液標(biāo)號(hào)為C，并在冰水浴無(wú)光照下保持?jǐn)嚢?，再?.2g的九水合硫化鈉溶于 50ml去尚子水中充分分散標(biāo)號(hào)為D，將D液緩慢滴入C液中，反應(yīng)2h，靜置尚心并用水洗滌數(shù) 次以出去多余的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，并于烘箱中在60°C下烘干。
[0036]由本實(shí)施例所制得的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料能夠較好的溶解 在水中，其中硫化鎘的含量為5.6%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到53%，且循環(huán)穩(wěn)定性 尚，硫化錦的抗光腐蝕性得到大大的提升。
[0037] 實(shí)施例3 本實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明方法以N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比為1:2,通過(guò)原位聚合 生成含鎘前驅(qū)體，再在冰水浴下，以乙酸鎘與九水合硫化鈉摩爾比為1:1，反應(yīng)時(shí)間為〇.5h， 按照倆步合成的反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)。
[0038] 稱(chēng)取0.756gN-苯基甘氨酸和2.66g乙酸鎘溶于40ml的濃度為1M的HC1溶液中，超聲 30min中至混合液分散形成均一溶液，標(biāo)號(hào)為A;稱(chēng)取1.427g的過(guò)硫酸銨溶于60ml的濃度為 1M的HC1溶液中，超聲5min至分散形成均一溶液，標(biāo)號(hào)為B;在冰水浴下，保持A液持續(xù)攪拌， 將B液緩慢滴入A液中，反應(yīng)6h時(shí)間，再在常溫下18h時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后靜置離心，并用水和無(wú) 水乙醇洗滌數(shù)次以除去反應(yīng)中生成的低聚物和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，再至于烘箱中并在60°C下烘干 24h備用;再稱(chēng)取O.lg上述烘干的含鎘前驅(qū)體樣品溶于50ml的去離子水中，超聲30min至分 散形成均一溶液標(biāo)號(hào)為C，并在冰水浴無(wú)光照下保持?jǐn)嚢?，再?.4g的九水合硫化鈉溶于 50ml去尚子水中充分分散標(biāo)號(hào)為D，將D液緩慢滴入0液中，反應(yīng)0.5h，靜置尚心并用水洗滌 數(shù)次以出去多余的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，并于烘箱中在60°C下烘干。
[0039] .由本實(shí)施例所制得的N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料能夠較好的溶解 在水中，其中硫化鎘的含量為6.71%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到62%，循環(huán)穩(wěn)定性 尚，硫化錦的抗光腐蝕性得到大大的提升。
[0040] 實(shí)施例4~實(shí)施例8將說(shuō)明本發(fā)明中改變N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比對(duì)復(fù)合 材料中硫化鎘含量及光催化降解效率的影響。
[0041 ] 實(shí)施例4: 重復(fù)實(shí)施例1，但N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比為1:0.5，得到復(fù)合材料中硫化鎘的 含量為5.91%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到57%。
[0042] 實(shí)施例5: 重復(fù)實(shí)施例1，但N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比為1:1.5,得到復(fù)合材料其中硫化鎘 的含量為9.87%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到71%。
[0043] 實(shí)施例6: 重復(fù)實(shí)施例1，但N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比為1:2.5,得到復(fù)合材料其中硫化鎘 的含量為12.90%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到80%。
[0044] 實(shí)施例7: 重復(fù)實(shí)施例1，但N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比為1:3.5,得到復(fù)合材料其中硫化鎘 的含量為12.91 %，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到80%。
[0045] 實(shí)施例8: 重復(fù)實(shí)施例1，但N-苯基甘氨酸與乙酸鎘的摩爾比為1:4，得到復(fù)合材料其中硫化鎘的 含量為12.92%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到80% 實(shí)施例9~10: 實(shí)施例7-實(shí)施例9將說(shuō)明本發(fā)明中不同乙酸鎘與九水合硫化鈉摩爾比對(duì)復(fù)合材料中硫 化鎘含量及光催化降解效率的影響。
[0046] 實(shí)施例9: 重復(fù)實(shí)施例2，但使鎘的前驅(qū)體與九水合硫化鈉摩爾比為1:1.5，得到的復(fù)合材料中硫 化鎘的含量為12.90%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到80%。
[0047] 實(shí)施例10: 重復(fù)實(shí)施例2,但鎘的前驅(qū)體與九水合硫化鈉摩爾比為1: 2.5，得到的復(fù)合材料中硫化 鎘的含量為12.81%，光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到79.5%。
[0048] 實(shí)施例11~14: 實(shí)施例11-實(shí)施例14將說(shuō)明本發(fā)明中不同硫化反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料中硫化鎘含量及光 催化降解效率的影響。
[0049] 實(shí)施例11: 重復(fù)實(shí)施例3，但使硫化反應(yīng)時(shí)間為lh，得到的復(fù)合材料中硫化鎘的含量為8.91%，光催 化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到69%。
[0050] 實(shí)施例12: 重復(fù)實(shí)施例3，但使硫化反應(yīng)時(shí)間為1.5h，得到的復(fù)合材料中硫化鎘的含量為10.35%， 光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到73%。
[0051] 實(shí)施例13: 重復(fù)實(shí)施例3，但使硫化反應(yīng)時(shí)間為2.5h，得到的復(fù)合材料中硫化鎘的含量為11.51%， 光催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到78%。
[0052] 實(shí)施例14: 重復(fù)實(shí)施例3，但使硫化反應(yīng)時(shí)間為3h，得到的復(fù)合材料中硫化鎘的含量為11.33%，光 催化降解有機(jī)染料羅丹明B能達(dá)到77.6%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法 在N-取代羧基聚苯胺中引入鎘源得到含鎘前驅(qū)體，再與硫源反應(yīng)制備化學(xué)接枝的聚苯胺硫 化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料;具體步驟如下： (1) 取一定量的N-苯基甘氨酸和乙酸鎘溶于HC1溶液中，并超聲分散形成均一溶液，標(biāo) 號(hào)為A; (2) 取一定量的過(guò)硫酸銨溶于HC1溶液中，并超聲分散形成均一溶液，標(biāo)號(hào)為B; (3) 在冰水浴條件下，保持A液持續(xù)攪拌，將B液緩慢滴入A液中，反應(yīng)一定時(shí)間，再在常 溫下反應(yīng)一定時(shí)間，靜置離心并用水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，至于烘箱中一定溫度下烘干備 用； (4) 取一定量(3)中樣品溶于一定體積去離子水中超聲分散為含鎘前驅(qū)體，標(biāo)號(hào)為C，并 在冰水浴無(wú)光照下保持?jǐn)嚢?，再取一定量的硫源溶于水中充分分散?biāo)號(hào)為D，將D液緩慢滴 入C液中，反應(yīng)一定時(shí)間，靜置抽濾并用水洗滌數(shù)次，并于烘箱中烘干。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，所述N-取代羧基聚苯胺與硫化鎘通過(guò)化學(xué)接枝的方式相連接，界面間的距離得到較 大的縮減。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，所述的N-苯基甘氨酸與鎘離子的最優(yōu)摩爾比在1:0.5~1: 4。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，所述鹽酸水溶液中鹽酸的濃度是〇~6mol/L，鹽酸應(yīng)保持其氫離子濃度為0.5~2mol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，所述含鎘前驅(qū)體與硫源的最優(yōu)摩爾比在1: 〇. 5~1: 3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，所述含鎘前驅(qū)體與硫源的液相反應(yīng)時(shí)間為0.5~3h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述N-取代羧基聚苯胺硫化鎘量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，所述硫源為九水合硫化鈉;所述鎘源為乙酸鎘。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK105968347SQ201610339986
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】章家立, 楊標(biāo), 宋琦, 郭贊如, 程光, 尤鴻蒲, 周帥豐
【申請(qǐng)人】華東交通大學(xué)