一種具有智能控釋性能的抗菌包裝膜及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，包括以下步驟：(a)取聚乙烯醇，溶于去離子水中，制成聚乙烯醇膜液；(b)制備含醛基納米微球?乳酸鏈球菌綴合物，用去離子水溶解后，振蕩分散，得含醛基納米微球?乳酸鏈球菌綴合物的分散液；(c)將步驟(b)中制得的含醛基納米微球?乳酸鏈球菌綴合物的分散液滴加至步驟(a)制成的聚乙烯醇膜液中，攪拌后脫泡、流延和烘干處理，再經(jīng)常溫冷卻、揭膜，制得具有智能控釋性能的抗菌包裝膜即乳酸鏈球菌?聚乙烯醇納米抗菌膜。該抗菌包裝膜能減少食品內(nèi)部腐敗，有利于食品保鮮。
【專利說明】
一種具有智能控釋性能的抗菌包裝膜及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于包裝膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有智能控釋性能的抗菌包裝膜及其 制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前食品行業(yè)采用的包裝膜大多還是傳統(tǒng)的惰性包裝膜，這些傳統(tǒng)惰性包裝膜由 于必須采取抗菌劑直接噴灑或浸漬食品的保護(hù)方式，常常導(dǎo)致超量添加和防腐有效性下降 等問題，不僅導(dǎo)致食品品質(zhì)降低，更嚴(yán)重的是食品安全問題突出，已越來越多地被消費(fèi)者詬 病。
[0003] 抗菌包裝薄膜是一種加入抗菌劑后具有抑制或殺滅表面細(xì)菌能力的功能性薄膜。 根據(jù)所添加抗菌劑的不同，抗菌包裝薄膜可分為有機(jī)抗菌膜、無機(jī)抗菌膜和天然抗菌膜3 類，抗菌包裝薄膜能通過不斷釋放抗菌劑來抑制微生物生長，從而延長被包裝食品的貨架 壽命。
[0004] 用于食品的無機(jī)抗菌劑主要是具有抗菌性金屬離子如銀、鋅、銅等，有機(jī)化學(xué)抗菌 劑包括有機(jī)酸及其鹽，天然抗菌劑是來源于自然界的動植物及微生物，主要有殼聚糖、甲殼 素、抗菌素、酶等，由于天然抗菌劑具有來源廣泛，毒性小，生物相容性好，人們接受程度高 等優(yōu)點(diǎn)，目前是研究的熱點(diǎn)，但天然材料的獲取、制備方法以及抗菌有效性等方面的研究， 目前還不是很深入，需要進(jìn)一步研究。
[0005] 制備食品抗菌包裝薄膜有很多種方法。一種是將抗菌劑制成抗菌母粒，通過抗菌 劑或抗菌母粒和樹脂單層擠出或流涎制備而得，也可以通過作為表面層和別的層共同擠出 形成抗菌復(fù)合膜。還有一種是通過將抗菌劑涂敷或者蒸鍍在樹脂薄膜上而得，由于所要制 備的抗菌包裝膜的種類以及采用的原料不同，需要根據(jù)情況制定適合的制備方法。但以上 制備方法通常會出現(xiàn)三種弊端:其一是成膜過程的高溫易導(dǎo)致抗菌劑失活;其二，添加的抗 菌劑與膜的相容性不好，導(dǎo)致膜自身的物理機(jī)械性能的下降;其三，易出現(xiàn)暴釋或者抗菌劑 根本無法釋放出來的不可控性，從而導(dǎo)致抗菌有效性的下降。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種具有智能控釋性能的抗菌包裝膜 的制備方法，該制備方法采取的是將抗菌劑通過Schiff席夫堿固載在載體上且納米化導(dǎo)入 包裝膜中，不僅賦予包裝膜具有能夠感知和響應(yīng)食品介質(zhì)pH值信號的智能控釋能力，而且 可以解決抗菌劑高溫失活和相容性問題，此外，還可通過調(diào)控抗菌劑-載體綴合物的納米粒 徑，進(jìn)而調(diào)控膜的相關(guān)性能。
[0007] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供采用上述具有智能控釋性能的抗菌包 裝膜的制備方法制成的抗菌包裝膜。
[0008] 本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供上述具有智能控釋性能的抗菌包裝膜 在食品保鮮中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種具有智能 控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (a)取聚乙烯醇，溶于去離子水中，制成聚乙烯醇膜液；
[0011] (b)制備含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物，用去離子水溶解后，振蕩分散，得含 醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液；
[0012] (c)將步驟(b)中制得的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液滴加至步驟 (a)制成的聚乙烯醇膜液中，攪拌后脫泡、流延和烘干處理，再經(jīng)常溫冷卻、揭膜，制得具有 智能控釋性能的抗菌包裝膜即乳酸鏈球菌-聚乙稀醇納米抗菌膜。
[0013] 本發(fā)明主要是基于"食品腐敗從表面開始并伴隨pH值相應(yīng)逐漸降低"的規(guī)律，以最 易發(fā)生腐敗變質(zhì)反應(yīng)的食品表面為靶點(diǎn)，通過Schiff堿將抗菌劑與載體偶聯(lián)并納米化導(dǎo)入 相容性膜中，利用Schiff堿的酸敏特性，賦予智能活性抗菌包裝具有能夠感知和響應(yīng)食品 介質(zhì)pH值信號的能力，使活性成分的釋放規(guī)律與食品抑制腐敗需求基本同步，通過活性因 子的"按需"釋放，使其利用效率最大化，最大程度保證食品的安全和品質(zhì)。此外，擬采取的 將抗菌劑固載在載體上且納米化導(dǎo)入包裝膜中的方法，不僅可以解決抗菌劑高溫失活和相 容性問題，還可通過調(diào)控抗菌劑-載體綴合物的納米粒徑，進(jìn)而調(diào)控膜的相關(guān)性能。
[0014] 在上述具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法中：
[0015] 步驟(a)中所述去離子水的溫度為80~100°C，所述聚乙烯醇膜液的質(zhì)量濃度是2 ~15% ;步驟(b)中含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液的質(zhì)量濃度是0.1~1% ; 步驟(c)中含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液與聚乙烯醇膜液的質(zhì)量份配比為1 ~10:100。
[0016] 步驟(b)中制備含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的具體過程是:首先制備粒徑 可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球，然后與乳酸鏈球菌溶液混合，再經(jīng)振蕩、離心后， 取上層清液，干燥即制得含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物。
[0017] 制備含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物過程中：振蕩優(yōu)選采用搖床振蕩，振蕩速 度優(yōu)選為70~11 Orpm，振蕩時(shí)間優(yōu)選為10~30h。干燥優(yōu)選采用冷凍干燥。
[0018] 取上層清液，紫外測吸光度，進(jìn)而計(jì)算其負(fù)載量，并除去未反應(yīng)的乳酸鏈球菌 NI SIN，重復(fù)三次，冷凍干燥機(jī)干燥，得含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物，結(jié)果表明負(fù)載 率約為95%，粒徑分析儀測定所得綴合物的粒徑約為150~350nm，分散度約為0.156~ 0.289,透射電鏡顯示綴合物呈球形結(jié)構(gòu)、大小均一(透射電鏡圖如圖4所示），其粒徑的大小 可以通過含醛基納米微球制備過程中NaHC0 3溶液的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0019] 其中制備粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球的過程優(yōu)選如下：
[0020] (1)配制核乳液和殼乳液:核乳液由核單體、交聯(lián)單體和乳化劑組成，殼乳液由殼 單體、交聯(lián)單體和乳化劑組成；
[0021] (2)核乳液和殼乳液的預(yù)乳化:將步驟(1)中配制的核乳液和殼乳液分別攪拌進(jìn)行 預(yù)乳化，靜置后分別獲得核預(yù)乳液和殼預(yù)乳液備用；
[0022] (3)種子乳液苯乙烯核的合成:選取NaHC03緩沖溶液、水、乳化劑和部分核預(yù)乳液， 快速攪拌后，油浴加熱，同時(shí)低速攪拌，升溫至65~70°C時(shí)加入占引發(fā)劑總質(zhì)量30~60%的 引發(fā)劑打底，繼續(xù)升溫至70~80°C反應(yīng)20~30min，至反應(yīng)物泛藍(lán)光，繼續(xù)反應(yīng)10~20min， 然后滴加剩余核預(yù)乳液和占引發(fā)劑總質(zhì)量10~30%的引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在1~1.5h，繼 續(xù)反應(yīng)10~20min，制得種子乳液苯乙稀核；
[0023] (4)核殼聚合:在步驟(3)制得的種子乳液苯乙烯核中加入步驟（1)中的殼預(yù)乳液 和占引發(fā)劑總質(zhì)量10~30%的引發(fā)劑，控制在0.5~lh內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)10~20min后， 得核殼乳液；
[0024] (5)強(qiáng)化:在步驟(4)制備的核殼乳液中滴加剩余的引發(fā)劑，升溫至75~90°C，反應(yīng) 1~2h，調(diào)節(jié)pH值至中性，所得產(chǎn)物即為粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球。
[0025] 在該粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球的制備方法中：
[0026] 步驟（1)中所述核單體與殼單體的質(zhì)量份配比優(yōu)選為4:1，所述交聯(lián)單體優(yōu)選為 AMA，其用量優(yōu)選為核單體和殼單體總質(zhì)量的0.5~1.5%，所述乳化劑優(yōu)選為DNS-458，其用 量優(yōu)選為核單體和殼單體總質(zhì)量的2~5%;其中核乳液中，交聯(lián)單體的用量優(yōu)選為交聯(lián)單 體總質(zhì)量的78~82%，乳化劑的用量優(yōu)選為乳化劑總質(zhì)量的65~70%，殼乳液中，交聯(lián)單體 的用量優(yōu)選為交聯(lián)單體總質(zhì)量的18~22%，乳化劑的用量優(yōu)選為乳化劑總質(zhì)量的20~ 22%〇
[0027]在本發(fā)明中，核單體只有苯乙烯，而殼單體可以僅為4-乙烯基苯甲醛，也可以為苯 乙烯和4-乙烯基苯甲醛的混合單體。其中殼單體為苯乙烯和4-乙烯基苯甲醛的混合單體 時(shí)，苯乙烯的用量為4-乙烯基苯甲醛總質(zhì)量的0.01~8倍。
[0028] 在兩性乳化劑中，常用的有DNS-86、DNS-268和DNS-458，但本申請發(fā)明人經(jīng)過試驗(yàn) 發(fā)現(xiàn)，采用前兩者聚合時(shí)，所得微球不穩(wěn)定，易聚集，這可能是乳化不徹底引起的。而采用 DNS-458聚合時(shí)，則不會出現(xiàn)微球不穩(wěn)定，易聚集的情況，聚合情況較佳，鑒于此，本發(fā)明采 用選擇DNS-458作為乳化劑。
[0029]為使微球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，緊致，最好加入交聯(lián)單體，常用的交聯(lián)單體有二乙烯基苯 (DVB)和AMA，但本申請發(fā)明人通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DVB所得微球不穩(wěn)定，而ΑΜΑ所得微球比較穩(wěn) 定，所以，選擇ΑΜΑ作為交聯(lián)單體。
[0030] 聚合物微球內(nèi)部呈現(xiàn)惰性，外部含有活潑功能基團(tuán)，負(fù)載在球體的表面進(jìn)行，不僅 可以提高效率、節(jié)約成本，而且有利于微球的穩(wěn)定。本申請發(fā)明人通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯乙烯 (3七）與4-乙烯基苯甲醛（￥8厶，數(shù)11打6，厶1?51&11八.]\&11^〇111〇1〇161111979，179:2647~2651) 的骨架結(jié)構(gòu)相似，相容性較好，且聚合后苯乙烯呈惰性。鑒于此，本申請發(fā)明人選擇苯乙烯 St作為核單體，4-乙烯基苯甲醛VBA或4-乙烯基苯甲醛VBA和苯乙烯St作為殼單體;且當(dāng)核 單體和殼單體的質(zhì)量份配比為4:1時(shí)，效果較佳。
[0031] 步驟(2)中攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為500~600rmp，攪拌時(shí)間優(yōu)選為10~20min;靜置時(shí) 間優(yōu)選為10~20min。
[0032] 預(yù)乳化后獲得的核預(yù)乳液和殼預(yù)乳液呈奶白色，靜置后無分層現(xiàn)象。預(yù)乳化的作 用主要是將乳化劑不斷的補(bǔ)加到反應(yīng)體系中，使得體系中乳化劑濃度不超過CMC(臨界膠束 濃度），而達(dá)到不生成新核的目的，進(jìn)而有利于控制乳膠粒子的粒徑。
[0033]步驟(3)中部分核預(yù)乳液的用量優(yōu)選占總核預(yù)乳液的15~20 %，NaHC03緩沖溶液 的用量優(yōu)選為核單體和殼單體總質(zhì)量的〇~1 %，水的用量優(yōu)選為部分核預(yù)乳液的1~2倍， 所述乳化劑優(yōu)選為DNS-458,其用量優(yōu)選為乳化劑總質(zhì)量的8~13%。
[0034]需要特別說明的是，微球的粒徑通過NaHC03緩沖溶液的濃度進(jìn)行調(diào)控，效果顯著。 NaHC03是弱酸強(qiáng)堿鹽，其水溶液就直接具有一定的緩沖能力，其濃度較高時(shí)，所得乳膠粒子 的粒徑變大。
[0035] 步驟(3)中快速攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為600~700rpm，攪拌時(shí)間為2~4min，油浴加熱時(shí)低 速攪拌的轉(zhuǎn)速為1 〇〇~400rpm。
[0036] 需特別說明的是，在加入占引發(fā)劑總質(zhì)量30~60%的引發(fā)劑打底時(shí)，攪拌速度不 可太大，否則，微球均勾性會變差，攪拌速度最好是在100~400rpm。
[0037] 步驟(3)~步驟（5)中所述的引發(fā)劑為過硫酸銨，因整個(gè)反應(yīng)體系是在水相中進(jìn) 行，相比于其他過硫酸鹽類，過硫酸銨溶解度大，引發(fā)速度快。其用量優(yōu)選為核單體和殼單 體總質(zhì)量的1~2%，步驟(5)中采用氨水調(diào)節(jié)pH至中性，無苯乙烯味道。
[0038] 采用本發(fā)明方法制成的粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球，采用 Mas ter sizer粒徑分析儀測得顆粒的體積平均粒徑是100~305nm，分散的一致性是0.1~ 0.202。通過透射電鏡進(jìn)一步觀察其形貌，結(jié)果顯示為均勻圓球形，且單分散性良好，表面光 滑，沒有黏結(jié)，尺寸為納米級，粒徑均一，其粒徑的大小可以通過NaHC0 3溶液的添加量進(jìn)行 調(diào)節(jié)，且隨著VBA含量的增高，核殼結(jié)構(gòu)明顯；凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果顯示，共聚后峰型是 典型的高斯分布，為單峰，表明苯乙烯與4-乙烯基苯甲醛發(fā)生了有效共聚;紅外光譜數(shù)據(jù)顯 示，在2782~28860^ 1有雙重吸收峰，在HlOcnf1有單吸收峰，證明醛基的存在。
[0039] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種具有智能 控釋性能的抗菌包裝膜，采用上述具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法制得。
[0040] 本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：上述具有智能 控釋性能的抗菌包裝膜在食品保鮮中的應(yīng)用。
[0041] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0042] (1)本發(fā)明具有智能控釋性能的抗菌包裝膜中的原料含醛基納米微球-乳酸鏈球 菌綴合物中的含醛基納米微球，其采用的核單體苯乙烯（St)與殼單體4-乙烯基苯甲醛 (VBA)的骨架結(jié)構(gòu)相似，相容性較好，且聚合后苯乙烯呈惰性，本發(fā)明選擇苯乙烯St作為核 單體，4-乙烯基苯甲醛VBA作為殼單體，制成的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球，該含醛基 納米微球粒徑大小可調(diào)，分散度好；
[0043] (2)本發(fā)明所選材料簡單易得、制備含醛基納米微球所用方法是工業(yè)化已經(jīng)廣泛 使用的乳液聚合技術(shù)，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
[0044] (3)本發(fā)明在含醛基納米微球的制備過程中，采用DNS-458作為乳化劑，采用ΑΜΑ作 為交聯(lián)單體，所得微球穩(wěn)定，不容易聚集；
[0045] (4)本發(fā)明含醛基納米微球的粒徑在制備過程中，通過加入NaHC03緩沖溶液的濃 度對含醛基納米微球的粒徑進(jìn)行調(diào)控，效果顯著；
[0046] (5)本發(fā)明含醛基納米微球的醛基與乳酸鏈球菌Nisin中的氨基通過Schiff偶聯(lián)， 獲得乳酸鏈球菌綴合物，不僅可以避免乳酸鏈球菌Nisin的高溫失活，增強(qiáng)穩(wěn)定性，而且作 為一種功能成分添加到包裝膜中，還可以增強(qiáng)與包裝膜的相容性，在活性抗菌包裝膜中具 有良好的應(yīng)用前景；
[0047] (6)本發(fā)明中的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的設(shè)計(jì)主要基于食品腐敗的規(guī) 律，靶點(diǎn)于最易發(fā)生腐敗變質(zhì)反應(yīng)的食品表面，利用Schiff堿的酸敏特性，賦予智能活性抗 菌包裝具有能夠感知和響應(yīng)食品介質(zhì)pH值信號的能力，使活性成分的釋放規(guī)律與食品抑制 腐敗需求基本同步，通過活性因子的"按需"釋放，使其利用效率最大化，最大程度保證食品 的安全和品質(zhì)，不僅可以減少食品內(nèi)部防腐劑的添加，增加安全;而且有利于農(nóng)產(chǎn)品新鮮品 質(zhì)的保持，提尚商品價(jià)值。
【附圖說明】
[0048] 圖1是實(shí)施例1中制備的含醛基納米微球的透射電鏡圖，其中殼單體中苯乙烯和4-乙烯基苯甲醛的質(zhì)量關(guān)系為〇:4g;
[0049] 圖2是實(shí)施例1中制備的含醛基納米微球的凝膠滲透色譜(GPC)，其中A表示純苯乙 烯，B表示苯乙烯與4-乙烯基苯甲醛的乳液共聚物，反應(yīng)操作條件相同；
[0050] 圖3是實(shí)施例1中制備的含醛基納米微球以及含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物 的紅外光譜圖，其中，A是純苯乙烯;B表示苯乙烯與4-乙烯基苯甲醛的乳液共聚物，兩者的 反應(yīng)操作條件相同；C是B負(fù)載Nisin后；
[0051 ]圖4是實(shí)施例4中制備的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]以下結(jié)合發(fā)明人給出的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下采用的各組 分，如無特殊指明，均為市售。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 本實(shí)施例提供的粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球，該含醛基納米微球 的粒徑為173nm，分散度為0.2,含醛基納米微球的核單體為苯乙烯，殼單體為4-乙烯基苯甲 醛VBA，其中核單體和殼單體的質(zhì)量份配比為4:1。
[0055] 該粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球的制備方法如下：
[0056] (1)乳化劑和引發(fā)劑的篩選與配制
[0057] 在兩性乳化劑中，常用的有DNS-86、DNS-268和DNS-458，但采用前兩者聚合時(shí)，所 得微球不穩(wěn)定，易聚集，這可能是由于乳化不徹底引起的，鑒于此，選擇DNS-458(購買于廣 州雙鍵貿(mào)易有限公司，此處僅為列舉，并不進(jìn)行限定，其它市售產(chǎn)品也可），其效果好，所得 微球穩(wěn)定，不容易聚集，占核、殼單體量總質(zhì)量的3.35%，準(zhǔn)確稱取0.67gDNS-458溶于64mL 去離子水中，配置乳化劑溶液。
[0058]選擇過硫酸銨(APS)作為引發(fā)劑，占核、殼單體總質(zhì)量的1.6%，稱取0.32g APS溶 于12mL去離子水中，配置成12mL的APS溶液。
[0059] (2)核乳液和殼乳液的預(yù)乳化
[0060] 聚合物微球內(nèi)部呈現(xiàn)惰性，外部含有活潑功能基團(tuán)，負(fù)載在球體的表面進(jìn)行，不僅 可以提高效率、節(jié)約成本，而且有利于微球的穩(wěn)定。苯乙烯(St)與4-乙烯基苯甲醛VBA(VBA， Wulff G，Akelah A.Makromol Chem 1979,179:2647~2651)的骨架結(jié)構(gòu)相似，相容性較好， 且聚合后苯乙烯呈惰性。鑒于此，選擇St為核單體，VBA為殼單體，二者的質(zhì)量份配比為4:1。
[0061] 為使微球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，緊致，加入交聯(lián)單體，常用的交聯(lián)單體有二乙烯基苯(DVB)和 ΑΜΑ(廣州一馬試劑有限公司，純度:99%，此處僅為列舉，并不進(jìn)行限定，其它市售產(chǎn)品也 可），但通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DVB所得微球不穩(wěn)定，而采用ΑΜΑ所得微球穩(wěn)定，所以，選擇ΑΜΑ作為 交聯(lián)單體，占核單體苯乙烯和殼單體4-乙烯基苯甲醛總質(zhì)量的1 %。
[0062] 因此，核乳液的組成為St 16g、AMA 0.16g、DNS-458 44mL;殼乳液的組成為VBA4g、 AM0.0 4g、DNS-458 14mL。分別將配置好的核乳液和殼乳液于250mL錐形瓶中，機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn) 速570rmp)進(jìn)行預(yù)乳化，約15min，乳液呈奶白色，靜置15min后無分層現(xiàn)象。
[0063] (3)種子乳液苯乙烯核的合成
[0064] 在250mL反應(yīng)瓶中加入0.01gNaHC03緩沖溶液、10mL水、6mLDNS-458溶液和10mL核 預(yù)乳液，并快速攪拌(轉(zhuǎn)速為600~700rmp) 3min，而后油浴加熱，機(jī)械攪拌速度將為285rmp; 待升溫至70°C時(shí)加入5mL APS，然后升溫至78°C，反應(yīng)約20~30min，反應(yīng)物泛藍(lán)光，繼續(xù)反 應(yīng)lOmin，然后滴加剩余46mL的核預(yù)乳液、3mL APS溶液，控制在1~1.5h滴加完畢;繼續(xù)反應(yīng) lOmin，需特別說明，攪拌速度不可太大，否則，微球均勻性變差，其二，微球的粒徑通過 NaHC03緩沖溶液的濃度進(jìn)行調(diào)控，效果顯著。
[0065] (4)VBA殼的乳液聚合
[0066] 在上述78°C的反應(yīng)體系中，滴加步驟(2)中制備的16mL殼預(yù)乳液、2mL APS溶液，控 制在0.5~lh內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)lOmin后，滴加剩下的2mLAPS溶液，升溫至85°C，反應(yīng)lh， 用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，無苯乙稀味道。
[0067]粒徑測定儀測定所得乳膠離子的粒徑是173nm，分散度為0.2,通過透射電鏡進(jìn)一 步觀察其形貌（圖1)，結(jié)果顯示大小均一、結(jié)構(gòu)明確的納米微球結(jié)構(gòu)，其粒徑的大小可以通 過NaHC03溶液的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié);凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù)顯示（圖2)共聚后分子量向高處 移動，純苯乙烯的數(shù)均分子量Μη是111549,單分散性Η)Ι是1.5,而共聚后Μη為165655，PDI是 1.35,且均是典型的高斯分布，為單峰，表明苯乙烯與4-乙烯基苯甲醛發(fā)生了有效共聚;紅 外光譜數(shù)據(jù)顯示（圖3中B)，共聚物在2782-28860^ 1有雙重吸收峰，在1710CHT1有單吸收峰， 證明醛基的存在。
[0068] 實(shí)施例2
[0069] 本實(shí)施例提供的粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球，該含醛基納米微球 的粒徑約為300nm，分散度為0.202，含醛基納米微球的核單體為苯乙烯，殼單體為4-乙烯基 苯甲醛VBA和苯乙烯St，其中核單體和殼單體的質(zhì)量份配比為4:1，殼單體中4-乙烯基苯甲 醛VBA和苯乙烯St的質(zhì)量份配比為1:3。
[0070] 該粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球的制備方法與實(shí)施例1不同的是： [0071 ]交聯(lián)單體的用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的0.5%。
[0072] 乳化劑的用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的5%，其中核乳液中，交聯(lián)單體的用量為 交聯(lián)單體總質(zhì)量的82%，乳化劑的用量為乳化劑總質(zhì)量的70%，殼乳液中，交聯(lián)單體的用量 為交聯(lián)單體總質(zhì)量的18%，乳化劑的用量為乳化劑總質(zhì)量的20%。
[0073] 引發(fā)劑為過硫酸銨，其用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的1%。
[0074]核乳液和殼乳液的預(yù)乳化時(shí)，攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為500rmp，攪拌時(shí)間為20min，靜置時(shí) 間為20min。
[0075]種子乳液苯乙烯核的合成時(shí)，部分核預(yù)乳液的用量占總核預(yù)乳液的15%，NaHC03 緩沖溶液的用量為核單體苯乙烯和殼單體4-乙烯基苯甲醛總質(zhì)量的0.5%，水的用量為部 分核預(yù)乳液的2倍，乳化劑為DNS-458，其用量為乳化劑總質(zhì)量的10 %。
[0076]種子乳液苯乙稀核的合成時(shí)，快速攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為600rpm，攪拌時(shí)間為4min，油浴 加熱時(shí)低速攪拌的轉(zhuǎn)速為lOOrpm，打底時(shí)反應(yīng)溫度為65°C，引發(fā)劑用量占引發(fā)劑總質(zhì)量的 60%，繼續(xù)升溫至70°C反應(yīng)30min，至反應(yīng)物泛藍(lán)光，繼續(xù)反應(yīng)20min，然后滴加剩余核預(yù)乳 液和占引發(fā)劑總質(zhì)量1 ο %的引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在1~1.5h，繼續(xù)反應(yīng)10~20miη，制得種 子乳液苯乙烯核。
[0077] 核殼聚合時(shí)，引發(fā)劑的用量占引發(fā)劑總質(zhì)量的10%，控制在0.5~lh內(nèi)滴加完畢， 繼續(xù)反應(yīng)lOmin。
[0078] 強(qiáng)化時(shí)，升溫至75°C，反應(yīng)2h，引發(fā)劑用量占引發(fā)劑總質(zhì)量20%。
[0079] 實(shí)施例3
[0080] 本實(shí)施例提供的粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球，該含醛基納米微球 的粒徑約為120nm，分散度為0.15,含醛基納米微球的核單體為苯乙烯，殼單體為4-乙烯基 苯甲醛VBA和苯乙烯St，其中核單體和殼單體的質(zhì)量份配比為4:1，殼單體中4-乙烯基苯甲 醛VBA和苯乙烯St的質(zhì)量份配比為3:1。
[0081] 該粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球的制備方法與實(shí)施例1不同的是：
[0082] 交聯(lián)單體的用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的1.5%。
[0083] 乳化劑的用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的3%;其中核乳液中，交聯(lián)單體的用量為 交聯(lián)單體總質(zhì)量的78%，乳化劑的用量為乳化劑總質(zhì)量的65%，殼乳液中，交聯(lián)單體的用量 為交聯(lián)單體總質(zhì)量的22%，乳化劑的用量為乳化劑總質(zhì)量的22%。
[0084] 引發(fā)劑為過硫酸銨，其用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的2%。
[0085]核乳液和殼乳液的預(yù)乳化時(shí)，攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為600rmp，攪拌時(shí)間lOmin，靜置時(shí)間 為10min〇
[0086]種子乳液苯乙烯核的合成時(shí)，部分核預(yù)乳液的用量占總核預(yù)乳液的20%，無添加 NaHC03緩沖溶液，水的用量為部分核預(yù)乳液的1.5倍，乳化劑為DNS-458，其用量為乳化劑總 質(zhì)量的13%。
[0087]種子乳液苯乙稀核的合成時(shí)，快速攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為700rpm，攪拌時(shí)間為2min，油浴 加熱時(shí)低速攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，打底時(shí)反應(yīng)溫度為70°C，引發(fā)劑用量占引發(fā)劑總質(zhì)量的 30%，繼續(xù)升溫至80°C反應(yīng)20min，至反應(yīng)物泛藍(lán)光，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，然后滴加剩余核預(yù)乳 液和占引發(fā)劑總質(zhì)量30%的引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在1~1.5h，繼續(xù)反應(yīng)10~20min，制得種 子乳液苯乙烯核。
[0088]核殼聚合時(shí)，引發(fā)劑的用量占引發(fā)劑總質(zhì)量的30%，控制在0.5~lh內(nèi)滴加完畢， 繼續(xù)反應(yīng)lOmin。
[0089] 強(qiáng)化時(shí)，升溫至90°C，反應(yīng)lh，引發(fā)劑用量占引發(fā)劑總質(zhì)量10%。
[0090] 實(shí)施例4
[0091]本實(shí)施例提供的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物，采用實(shí)施例1中制備的粒徑 可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球與乳酸鏈球菌制成。
[0092]具體制備過程是：取實(shí)施例1制備的60mL乳液微球，與80mL10mg/mL的乳酸鏈球菌 的溶液混合，lOOrpm的速度震蕩24h，超速離心，取上層清液，紫外測吸光度，進(jìn)而計(jì)算其負(fù) 載量，并除去未反應(yīng)的乳酸鏈球菌，重復(fù)三次，冷凍干燥機(jī)干燥，得含醛基納米微球-乳酸鏈 球菌綴合物(也可以叫做4-乙烯基苯甲醛一乳酸鏈球菌），負(fù)載率為95 %，粒徑分析儀測定 所得綴合物的粒徑是256nm，分散度為0.2,透射電鏡(見圖4)顯示綴合物呈球形結(jié)構(gòu)、大小 均一，其粒徑的大小可以通過含醛基納米微球制備過程中NaHC0 3溶液的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)； 紅外光譜(見圖3中C)數(shù)據(jù)顯示在1730CHT1附近醛的特征峰減弱，而相對應(yīng)在3063CHT 1處出 現(xiàn)了亞胺的特征吸收峰，此外，1614-1620CHT1在范圍內(nèi)出有伸縮振動峰，證明了Schiff堿的 存在。制成的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物可以作為一種功能成分添加到包裝膜中， 還可以增強(qiáng)與包裝膜的相容性，在活性抗菌包裝膜中具有良好的應(yīng)用前景。
[0093] 實(shí)施例5
[0094]本實(shí)施例提供的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物，采用實(shí)施例2中制備的粒徑 可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球與乳酸鏈球菌制成。
[0095]具體制備過程是：取實(shí)施例2制備的60mL乳液微球，與40mL10mg/mL的乳酸鏈球菌 的溶液混合，90rpm的速度震蕩30h，超速離心，取上層清液，紫外測吸光度，進(jìn)而計(jì)算其負(fù)載 量，并除去未反應(yīng)的乳酸鏈球菌，重復(fù)三次，冷凍干燥機(jī)干燥，得含醛基共聚物納米微球-乳 酸鏈球菌綴合物。
[0096] 實(shí)施例6
[0097] 本實(shí)施例提供的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物，采用實(shí)施例3中制備的粒徑 可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球與乳酸鏈球菌制成。
[0098]具體制備過程是：取實(shí)施例2制備的60mL乳液微球，與20mL10mg/mL的乳酸鏈球菌 的溶液混合，llOrpm的速度震蕩10h，超速離心，取上層清液，紫外測吸光度，進(jìn)而計(jì)算其負(fù) 載量，并除去未反應(yīng)的乳酸鏈球菌，重復(fù)三次，冷凍干燥機(jī)干燥，得醛基共聚物納米微球-乳 酸鏈球菌綴合物。
[0099] 實(shí)施例7
[0100] 本實(shí)施例提供的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，包括以下步驟：
[0101] 將47 · 5mL去離子水加熱至98°C后加入2 · 5g聚乙烯醇，用IKA ETS-D5恒溫磁力攪拌 器以1600rpm的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌30min，室溫下靜置冷卻至45°C，制得聚乙烯醇膜液;將綴合物 (含醛基共聚物納米微球的殼單體為St:VBA = 4:1，實(shí)施例4中制備得)250mg溶解在去離子 水(含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液的質(zhì)量濃度是0.5% )后，用0S-200軌道式 振蕩器震蕩分散5min，得含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液，且分散液靜置后不 產(chǎn)生沉降現(xiàn)象。
[0102] 將分散液緩慢滴加至聚乙烯醇膜液中（二者的質(zhì)量比為1 : 2 0，同時(shí)使用IK A RW20digital機(jī)械攪拌機(jī)以650rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，待滴加完畢后，調(diào)機(jī)械攪拌器轉(zhuǎn)速為740rpm 持續(xù)攪拌45min，然后室溫下用超聲波清洗機(jī)震蕩15min，再用IKA ETS-D5恒溫磁力攪拌機(jī) 以1700r/s的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌30min，制得功能性添加劑的膜溶液。
[0103] 置于室溫下靜置20min，流延到玻璃板（16X16cm)上，然后置于50°C烘箱中烘2h; 室溫下冷卻、揭膜，制得乳酸鏈球菌-聚乙烯醇納米抗菌膜即具有智能控釋性能的抗菌包裝 膜。
[0104] 實(shí)施例8
[0105]將3.0克聚乙烯醇(5%)溶解在85°C60mL去離子水中，得聚乙烯醇膜液，靜置，冷卻 至45 °C;將50mg實(shí)施例5中制備的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物凍干粉加入少量去離 子水中（含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液的質(zhì)量濃度是0.9%)，并振蕩分散 5min，得分散液;在劇烈機(jī)械攪拌下(轉(zhuǎn)速為650rpm)，把凍干粉緩慢滴加到上述聚乙烯醇膜 液中（含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液與聚乙烯醇膜液的質(zhì)量份配比為1: 100)，攪拌45min后，置于脫泡機(jī)中脫去氣泡，再在有機(jī)玻璃板上流延，50°C烘干3~4h，常溫 下冷卻、揭膜，制得乳酸鏈球菌-聚乙烯醇納米抗菌膜即具有智能控釋性能的抗菌包裝膜。
[0106] 實(shí)施例9
[0107] 本實(shí)施例提供的智能控釋性能的抗菌包裝膜，采用實(shí)施例6中制備的醛基共聚物 納米微球-乳酸鏈球菌綴合物而制成。具體制備過程如下：將2.5克聚乙烯醇溶解在90°C 47.5mL去離子水(5 % )中，得聚乙烯醇膜液，靜置，冷卻至45°C ;將50mg實(shí)施例6中制備的含 醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物凍干粉加入少量去離子水(含醛基納米微球-乳酸鏈球菌 綴合物的分散液的質(zhì)量濃度是0.2%)中，并振蕩分散lOmin;在劇烈機(jī)械攪拌下（轉(zhuǎn)速為 700rpm)，得分散液，把分散液緩慢滴加到上述聚乙烯醇膜液中（含醛基納米微球-乳酸鏈球 菌綴合物的分散液與聚乙烯醇膜液的質(zhì)量份配比為1:10)，攪拌45min后，置于脫泡機(jī)中脫 去氣泡，再在有機(jī)玻璃板上流延，50 °C烘干3~4h，常溫下冷卻、揭膜，制得乳酸鏈球菌-聚乙 烯醇納米抗菌膜即具有智能控釋性能的抗菌包裝膜。
[0108] 實(shí)施例10
[0109] 對實(shí)施例7中制備的乳酸鏈球菌-聚乙烯醇納米抗菌膜即具有智能控釋性能的抗 菌包裝膜進(jìn)行力學(xué)性能測試，采用GBH-1電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定，測試前先將試樣置 于25°C，75 %相對濕度環(huán)境下平衡水分含量48h;將每種膜厚度均勻處用薄刀片切成15mm X 100mm，大小，按照GBH-1電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)的操作步驟，以250mm/min的速度進(jìn)行測定，每 種試樣膜取3個(gè)平行樣進(jìn)行測定，計(jì)算時(shí)取平均值。
[0110]薄膜的透氣性能測定依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GBT1038-2000,先將試樣膜在23°C，50%相對濕度 的條件下平衡2h，然后在恒溫（23°C)，恒濕（50±5%)，常壓（101.3kpa)條件下，將厚度均 勻，無氣泡、無明顯折痕的試樣膜，密封于透氣度儀樣品腔上，測試8h。每個(gè)試樣膜做3個(gè)平 行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。
[0111] 膜的阻濕性能測量依據(jù)GB1037-88和Srinivasa(參考文獻(xiàn)如下：Srinivasa P C.Food Hydrocolloids ,2007,21(7): 1113-1122)的方法。使用透濕杯對含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物/聚乙烯醇復(fù)合膜的阻濕性能，包括水蒸氣透過量(WVT)和水蒸氣透過系 數(shù)(WVP)進(jìn)行測量。透濕杯的內(nèi)直徑為4.8cm，外直徑為6.2cm，深度為5.7cm，測試面積為 18.09cm 2;選用無水氯化鈣作為干燥介質(zhì)，使用前放在180 ± 1°C的烘箱中干燥2h。測試時(shí)， 準(zhǔn)確稱取4g烘干的無水氯化鈣放入透濕杯中，用于提供0%的相對濕度環(huán)境，然后取經(jīng)25 °C，75%相對濕度環(huán)境下平衡水分含量48h后的試樣膜對透濕杯進(jìn)行密封，稱量初始質(zhì)量。 將密封好試樣膜并裝有干燥劑的透濕杯放入90%相對濕度環(huán)境中，每隔2h稱一次重量。每 個(gè)試樣膜測三個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值。透濕杯重量隨時(shí)間變化曲線的線性部分即為水蒸 氣的擴(kuò)散穩(wěn)定狀態(tài)。
[0112] 結(jié)果表明（如表1所示），與未添加抗菌劑綴合物相比，所得膜的物理機(jī)械性能和阻 隔性能都有顯著提高。P2膜的彈性模量由362.28MPa上升至2060.42MPa，增加了468.74% ; 屈服強(qiáng)度也由16.27MPa上升至20.52MPa，增加了26.12% ;透氣度由2.930cc/m2 · d · 0· IMPa將至 1.825cc/m2 · d · 0· IMPa，下降了37.71% ;透濕度由260.48g · mm/m2 · day · kPa 將至 179.51g · mm/m2 · day · kPa，下降了31.08% 〇
[0113]表1聚乙烯醇/含醛基納米微球綴合物復(fù)合膜的包裝性能
[0115] (其中，P1表示未添加抗菌劑綴合物所成聚乙烯醇膜，P2表示含醛基共聚物納米微 球-乳酸鏈球菌綴合物的添加量是250mg所成的聚乙烯醇膜(實(shí)施例7);透氣度的單位是cc/ m2 · d · O.IMPa，厚度的單位是cm，屈服強(qiáng)度的單位是MPa，拉伸強(qiáng)度的單位是MPa，透濕度的 單位是g · mm/m2 · day · kPa，彈性模量的單位是MPa)
[0116] 采用濾紙片抑菌圈法，用抑菌圈直徑表示含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物/聚 乙烯醇復(fù)合膜的抑菌效果強(qiáng)弱，P1膜的抑菌圈直徑是8. Omm，P2為11.3mm，表明智能膜具有 較強(qiáng)的抑菌能力。
[0117]此外，將所得膜分別置于pH = 2.2、4.6和7.4的檸檬酸緩沖溶液中，震蕩72h后，紫 外分光度計(jì)測定，NISIN的釋放量分別為47.89 %，30.56 %和11.38 %，可見，智能膜隨外界 pH值的變化，動態(tài)調(diào)節(jié)抗菌劑的釋放量，pH值越低釋放量越大，具有pH值響應(yīng)性。
[0118] 因此，可以將本發(fā)明中的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜用于食品保鮮方面。
[0119] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是包括以下步驟： (a) 取聚乙烯醇，溶于去離子水中，制成聚乙烯醇膜液； (b) 制備含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物，用去離子水溶解后，振蕩分散，得含醛基 納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液； (c) 將步驟(b)中制得的含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液滴加至步驟(a) 制成的聚乙烯醇膜液中，攪拌后脫泡、流延和烘干處理，再經(jīng)常溫冷卻、揭膜，制得具有智能 控釋性能的抗菌包裝膜即乳酸鏈球菌-聚乙烯醇納米抗菌膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是:步驟 (a) 中所述去離子水的溫度為80~100°C，所述聚乙烯醇膜液的質(zhì)量濃度是2~15%;步驟 (b) 中含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液的質(zhì)量濃度是0.1~1 % ;步驟(c)中含 醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的分散液與聚乙烯醇膜液的質(zhì)量份配比為1~10:100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是步驟 (b)中制備含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物的具體過程是:首先制備粒徑可調(diào)的具有核 殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球，然后與乳酸鏈球菌溶液混合，再經(jīng)振蕩、離心后，取上層清液，干 燥即制得含醛基納米微球-乳酸鏈球菌綴合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是:制備 粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球的過程如下： (1) 配制核乳液和殼乳液:核乳液由核單體、交聯(lián)單體和乳化劑組成，殼乳液由殼單體、 交聯(lián)單體和乳化劑組成； (2) 核乳液和殼乳液的預(yù)乳化:將步驟（1)中配制的核乳液和殼乳液分別攪拌進(jìn)行預(yù)乳 化，靜置后分別獲得核預(yù)乳液和殼預(yù)乳液備用； (3) 種子乳液苯乙烯核的合成:選取NaHC03緩沖溶液、水、乳化劑和部分核預(yù)乳液，快速 攪拌后，油浴加熱，同時(shí)低速攪拌，升溫至65~70°C時(shí)加入占引發(fā)劑總質(zhì)量30~60%的引發(fā) 劑打底，繼續(xù)升溫至70~80°C反應(yīng)20~30min，至反應(yīng)物泛藍(lán)光，繼續(xù)反應(yīng)10~20min，然后 滴加剩余核預(yù)乳液和占引發(fā)劑總質(zhì)量10~30%的引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在1~1.5h，繼續(xù)反 應(yīng)10~20min，制得種子乳液苯乙烯核； (4) 核殼聚合:在步驟(3)制得的種子乳液苯乙烯核中加入步驟（1)中的殼預(yù)乳液和占 弓丨發(fā)劑總質(zhì)量10~30%的引發(fā)劑，控制在0.5~lh內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)10~20min后，得核 殼乳液； (5) 強(qiáng)化:在步驟(4)制備的核殼乳液中滴加剩余的引發(fā)劑，升溫至75~90°C，反應(yīng)1~ 2h，調(diào)節(jié)pH值至中性，所得產(chǎn)物即為粒徑可調(diào)的具有核殼結(jié)構(gòu)的含醛基納米微球。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是:步驟 (1) 中所述核單體與殼單體的質(zhì)量份配比為4:1，所述交聯(lián)單體為ΑΜΑ，其用量為核單體和殼 單體總質(zhì)量的0.5~1.5%，所述乳化劑為DNS-458,其用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的2~ 5% ;其中核乳液中，交聯(lián)單體的用量為交聯(lián)單體總質(zhì)量的78~82%，乳化劑的用量為乳化 劑總質(zhì)量的65~70%，殼乳液中，交聯(lián)單體的用量為交聯(lián)單體總質(zhì)量的18~22%，乳化劑的 用量為乳化劑總質(zhì)量的20~22%。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是:步驟 (2) 中攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為500~600rmp，攪拌時(shí)間為10~20min;靜置時(shí)間為10~20min;步驟 (3)中快速攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為600~700rpm，攪拌時(shí)間為2~4min，油浴加熱時(shí)低速攪拌的轉(zhuǎn)速 為100~400rpm。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是:步驟 (3)中部分核預(yù)乳液的用量占總核預(yù)乳液的15~20 %，NaHC03緩沖溶液的用量為核單體和 殼單體總質(zhì)量的〇~1 %，水的用量為部分核預(yù)乳液的1~2倍，所述乳化劑為DNS-458，其用 量為乳化劑總質(zhì)量的8~13%。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有智能控釋性能的抗菌包裝膜的制備方法，其特征是:步驟 (3)~步驟(5)中所述的引發(fā)劑為過硫酸銨，其用量為核單體和殼單體總質(zhì)量的1~2%，步 驟(5)中采用氨水調(diào)節(jié)pH至中性，無苯乙烯味道。9. 一種具有智能控釋性能的抗菌包裝膜，其特征是:采用權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述 制備方法制得。10. 權(quán)利要求9所述具有智能控釋性能的抗菌包裝膜在食品保鮮中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F2/30GK105968668SQ201610331168
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】肖乃玉, 李晨, 蔡浩濤, 涂保龍, 翟萬京, 鐘樂, 王琴, 余倩, 柳建良
【申請人】仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院