一種覆銅板用填料的制備方法、覆銅板用樹脂組合物以及覆銅板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種覆銅板用填料的制備方法，覆銅板用樹脂組合物及覆銅板，所述制備方法以純黑色不含雜色礦石的煤系高嶺土礦石為原料，依次經(jīng)洗滌除雜、礦石篩選、破碎、濕法磨粉、階段煅燒以及表面改性處理得到覆銅板用填料。在其他條件相同時，采用本發(fā)明方法制備的填料制成的覆銅板，介電常數(shù)更低、介電損耗更小、鉆頭磨損降低、剝離強度良好，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】
一種覆銅板用填料的制備方法、覆銅板用樹脂組合物以及 覆銅板
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于覆銅板制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及覆銅板用填料的制備方法，覆銅板用 樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，填料是構(gòu)成覆銅板樹脂膠液的關(guān)鍵組份之一。填料的加入可以改善樹 脂基體的性能例如阻燃性、韌性、耐熱性等，還可以大大降低覆銅板的生產(chǎn)成本。但是填料 的加入同時也帶來不期望的負(fù)面效果。首先，由于填料通常是不導(dǎo)電的無機粒子，加入填料 后通常都會降低基板的電性能；其次，可能會造成加重鉆頭磨損致使成本不降反升，降低剝 離強度導(dǎo)致銅箱易與樹脂脫離等問題。
[0003] 現(xiàn)有報道用于覆銅板樹脂膠液的填料主要有石英粉、高嶺土、滑石粉、云母粉等。 其中添加石英粉作為填料可以改善覆銅板的熱膨脹系數(shù)，保證產(chǎn)品尺寸的穩(wěn)定性，而且石 英粉是最易獲得介電常數(shù)較低的無機填料，但是由此制備的覆銅板在鉆孔時將會對鉆頭產(chǎn) 生嚴(yán)重磨損，而客觀上導(dǎo)致加工成本較高?，F(xiàn)有的高嶺土是層狀化合物材料，其層與層之間 由范德華鍵連接，范德華鍵是弱鍵，受力易斷裂，從而導(dǎo)致層與層之間脫離，將這種高嶺土 添加于覆銅板中將導(dǎo)致剝離強度變低，容易導(dǎo)致銅箱與樹脂脫離，同時高嶺土的添加也會 導(dǎo)致覆銅板介電常數(shù)升高，電性能下降。滑石粉和云母是目前市場上用于覆銅板中的主要 低硬度填料?；凼且环N層間由范德華力連接的2 :1型層狀硅酸鹽礦物，其在外力作用 下極易斷鍵，所以其莫氏硬度低但同時剝離強度差。而云母因為其結(jié)構(gòu)中含有大量的氧化 鐵，氧化鐵會導(dǎo)致覆銅板的介電常數(shù)和介電損耗升高，存在于云母的片層間的氧化鐵極難 去除，除去成本高。CN101376734A公開了使用一種特殊的滑石粉作為覆銅板樹脂的填料，雖 然可以獲得鉆孔性好、電性能優(yōu)良的覆銅板，但是該特殊滑石粉來源有限，并且由其制備的 覆銅板同樣存在銅箱與樹脂之間容易脫離的問題。
[0004] 本
【申請人】曾于2013年提出一篇關(guān)于覆銅板用無機填料的制備方法的專利申請 (公開號為CN103589365A)，該專利申請中公開了一種覆銅板用無機填料的制備方法，該方 法將高嶺土原料在600-920°C的溫度范圍內(nèi)保溫脫水形成無定形層狀的無水硅酸鋁，然后 將該無水硅酸鋁打散，分級并經(jīng)表面改性得到覆銅板用無機填料。雖然該方法所得填料與 市售普通的高嶺土填料相比，介電性能有所改善，但是仍然不夠理想，由其所制成的覆銅板 介電常數(shù)通常在4以上。而且，其雖然也公開了對高嶺土進行表面改性，但并未公開如何進 行表面改性，而經(jīng)
【申請人】的后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，表面改性的工藝對于填料的剝離性能有很大的 影響，借用無機填料表面改性領(lǐng)域的常規(guī)表面改性處理工藝所得到的填料仍然存在銅箱與 樹脂間容易剝離的問題。因此，根據(jù)該專利所提供的方法所獲得的填料仍然存在對覆銅板 應(yīng)用來說不期望的眾多缺點。
[0005] 此外，隨著電子科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，移動通訊、服務(wù)器、大型計算機等電子產(chǎn)品 的信息處理不斷向著"信號傳輸高頻化和高速數(shù)字化"的方向發(fā)展，這就要求制作覆銅板的 層壓板基材不僅僅具有低的介電常數(shù)，還需具有低的介電損耗正切值，以滿足低損耗及高 速信息處理的要求。與此同時，"無鉛化"及"高密度互連"技術(shù)的應(yīng)用又要求制作覆銅板的 層壓板基材具有較高的耐熱性即高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。僅由環(huán)氧樹脂作 為樹脂組分制成的層壓板，由于環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧基團，而環(huán)氧基團在電場中易被極化，導(dǎo) 致其介電常數(shù)和介電損耗較高，無法滿足應(yīng)用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種覆銅板用填料的制備方法，該方法所得填 料應(yīng)用于覆銅板中可以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，且該方法原料來源廣泛，成本低。
[0007] 本發(fā)明同時還提供綜合性能優(yōu)異且成本低的覆銅板用樹脂組合物及覆銅板。
[0008] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案如下：
[0009] -種覆銅板用填料的制備方法，其包括依次進行的以下步驟：
[0010] (1)挑選純黑色不含雜色礦石的煤系高嶺土礦石；
[0011] (2)對煤系高嶺土礦石進行酸洗和水洗；
[0012] (3)通過化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化 硅：50% -58%;三氧化二鋁：40% -46%;三氧化二鐵：<0· 3%;堿金屬氧化物：<0· 4%; 燒失量：13% -20%，白度< 10%的煤系高嶺土礦石；
[0013] (4)將煤系高嶺土礦石破碎成礦石顆粒；
[0014] (5)用濕法粉磨方式對礦石顆粒進行粉磨得到漿料，漿料中礦石的平均粒度小于 等于10微米、最大粒度小于等于20微米，壓濾，所得濾餅自然晾干至水分< 10% ;
[0015] (6)將晾干的濾餅在高溫煅燒爐中于600°C _700°C下恒溫煅燒1-3小時以脫除水 份，然后升溫到900°C _980°C，并在該溫度下恒溫煅燒1-3小時以脫除有機質(zhì)；
[0016] (7)采用硅烷偶聯(lián)劑對煤系高嶺土進行表面改性處理，得到所述覆銅板用填料。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，進行酸洗和水洗的目的是有效降低煤系高嶺土礦石中 金屬尚子特別是堿金屬尚子的含量。
[0018] 酸洗和水洗的一個【具體實施方式】包括如下步驟：
[0019] a.將煤系高嶺土礦石裝入由聚苯稀、聚乙稀、聚丙烯三種的一種塑料制成的帶孔 塑料框中；
[0020] b.將裝有物料的塑料框淹沒于硫酸或硝酸中的一種的水溶液中，水溶液的pH值 為 1-2 ;
[0021] c.將裝有物料的塑料框浸泡2~4小時；
[0022] d.取出塑料框，置于清水池中浸泡，最后檢測浸泡后物料的pH為5-7 ;
[0023] e.將洗滌好的物料干燥。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（4)中，將煤系高嶺土礦石破碎成2-8目的礦石顆粒。礦石顆粒的大 小對于后期所得填料的性能有著較為重要的影響。如果顆粒過大，則不易使高嶺土礦石煅 燒完全；如顆粒過小，則容易破環(huán)高嶺土礦石的層狀結(jié)構(gòu)。這些情況下均會對覆銅板的性能 造成不利影響。此外，控制合適的礦石顆粒大小，還可以節(jié)約濕磨時間，降低生產(chǎn)成本。
[0025] 優(yōu)選地，所述的制備方法還包括在步驟（6)之后、步驟（7)之前，通過球磨、氣流 磨、雷蒙磨或沖擊磨中的至少一種方式將煤系高嶺土制成粉末狀并通過分級機分級。這樣 做的好處是：可以得到精確粒度控制的煤系高嶺土。
[0026] 優(yōu)選地，步驟（7)中表面改性處理包括以下步驟：
[0027] a.將硅烷偶聯(lián)劑放入容器中，控制攪拌速度為50-100rpm條件下，向其中添加 pH 值為3-6的弱酸水溶液，弱酸水溶液的添加質(zhì)量為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量的1-30%，當(dāng)加入完畢 后繼續(xù)保持?jǐn)嚢钑r間為10_30min，得到處理液；
[0028] b.將煤系高嶺土放入高速混合機中，先開啟低速混合模式，混合速度為 50-300rpm，同時將物料升溫至100°C -115Γ并保持恒溫5-15分鐘，然后噴入步驟a所得處 理液，處理液按照其中的硅烷偶聯(lián)劑重量為煤系高嶺土的重量的0. 1-8%的量添加，最后， 開啟高速混合機的高速混合模式，混合速度為2000-4000rpm，同時繼續(xù)加熱，當(dāng)物料溫度升 到115-140°C時，保持恒溫3-15分鐘后排出，獲得平均粒度小于等于10微米、最大粒度小于 等于20微米的覆銅板用填料。
[0029] 進一步地，上述步驟a中，弱酸水溶液的添加質(zhì)量優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量的 0. 1-0. 3%。弱酸水溶液可以為是由鹽酸、硫酸、醋酸、草酸等無機或有機酸中的一種或多種 配成的水溶液，沒有特別限制。優(yōu)選地，弱酸水溶液的pH值為3-5。
[0030] 進一步地，上述步驟b中，處理液優(yōu)選按照其中的硅烷偶聯(lián)劑重量為煤系高嶺土 的重量的0. 1-3%的量添加。
[0031] 進一步地，上述步驟b中，如有必要的話，在排出物料后用分級機分級以獲得所述 粒度的覆銅板用填料。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體優(yōu)選方面，硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0033]
[0034] 上式中，Y代表氨基、環(huán)氧基、烷烴基或苯基，其中0R為選自乙氧基和甲氧基中的 一種或多種。其中烷烴基優(yōu)選例如甲基、乙基、異丙基等。
[0035] 本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是：一種覆銅板用樹脂組合物，其包含樹脂基體、固化 劑、固化促進劑以及填料，特別是，所述填料包含本發(fā)明上述的制備方法制備所得覆銅板用 填料。
[0036] 覆銅板中的填料可以是僅含有本發(fā)明方法所制備的覆銅板用填料，也可以是將覆 銅板用填料與其他已知填料組合使用。根據(jù)一個具體優(yōu)選方面，覆銅板中的填料僅含有本 發(fā)明方法所制備的覆銅板用填料，換句話說，覆銅板中僅含有這種填料。
[0037] 優(yōu)選地，所述基體樹脂包括無鹵環(huán)氧樹脂和苯并環(huán)丁烯樹脂，其中無鹵環(huán)氧樹脂 包括選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中的至少一種，選自雙酚F型環(huán)氧樹脂、 有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂中的至少一種，以及選自聚丁二烯環(huán)氧樹脂、聚乙二醇環(huán)氧 樹脂中的至少一種；無鹵環(huán)氧樹脂占樹脂組合物的質(zhì)量百分比含量為10% -50% ;所述苯 并環(huán)丁烯樹脂占所述樹脂組合物的質(zhì)量百分比含量為10% -40%，所述的樹脂組合物還包 括稀釋劑。
[0038] 根據(jù)一個具體且優(yōu)選方面，按重量百分含量計，所述無鹵環(huán)氧樹脂的組成如下：
[0039] 雙酚A型環(huán)氧樹脂：1-30 % ;
[0040] 間苯二酚型環(huán)氧樹脂：1-30% ;
[0041] 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂：1-30% ;
[0042] 聚乙二醇環(huán)氧樹脂：1-30 % ;
[0043] 雙酚F型環(huán)氧樹脂：1-40 % ;
[0044] 有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂：1-40 %。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體方面，按重量百分含量計，所述覆銅板用樹脂組合物的組 成如下：
[0046] 無鹵環(huán)氧樹脂：10% -50% ;
[0047] 苯并環(huán)丁烯樹脂：10 % -40 % ;
[0048] 填料：0.1%-30%;
[0049] 固化劑：1-40% ;
[0050] 固化促進劑：0· 01-3% ;
[0051] 稀釋劑：0.01-5% ;
[0052] 其中，所述稀釋劑為選自丙酮、丁酮、乙二醇單甲醚，N，N_二甲基甲酰胺中的一種 或幾種的組合；所述固化劑為含磷固化劑，所述固化促進劑為咪唑類促進劑。
[0053] 如上所述的樹脂組合物的方案中，雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯改性環(huán)氧樹脂 的使用可以保證覆銅板產(chǎn)品的強度；雙酚F型環(huán)氧樹脂和/或有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹 脂的使用可以保證覆銅板產(chǎn)品的耐熱性；聚丁二烯環(huán)氧樹脂和/或聚乙二醇環(huán)氧樹脂的 使用可以保證覆銅板產(chǎn)品的韌性。聚丁二烯環(huán)氧樹脂<
)是一種低介電常數(shù)與低介 電損耗的樹脂，將其與前述的環(huán)氧樹脂混合搭配可以降低樹脂組合物的介電常數(shù)和介電損 耗，同時苯并環(huán)丁烯樹脂熔點低、易被有機溶劑溶解且其是一種疏水性樹脂使得加工容易 成本低。
[0054] 本發(fā)明還進一步提供一種覆銅板，其由樹脂組合物、玻纖布和銅箱組合而成，其 中：樹脂組合物如上所述，該覆銅板的介電常數(shù)為3~4,介電損耗為0. 001~0. 008。
[0055] 以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0056] 本發(fā)明所提供的覆銅板用填料的制備方法，以煤系高嶺土礦石為原料，通過依次 進行的洗滌除雜，篩選，破碎，粉磨，煅燒和表面改性處理獲得的高嶺土礦石，是與現(xiàn)有覆 銅板填料相比綜合性能最佳的填料，其中選用黑色不含雜色礦石的煤系高嶺土礦石為原 料，該原料相對其他原料具有更多的有機質(zhì)，配合后期的篩選和后期的階段煅燒，可以在保 留層狀結(jié)構(gòu)的前提下，獲得最大的空隙率；此外，根據(jù)我們在大量實驗中的意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高 嶺土中堿金屬氧化物含量低于0. 4%時，介電常數(shù)有較大的降低，為此，我們通過洗滌除雜 除去礦石原料中的雜質(zhì)特別是堿金屬離子并結(jié)合后期的篩選獲得堿金屬氧化物含量低于 0. 4%的礦石。在其他條件相同時，采用本發(fā)明方法所得填料制成的覆銅板，介電常數(shù)更低、 介電損耗更小、鉆頭磨損降低、剝離強度良好，生產(chǎn)成本低。
[0057] 本發(fā)明所提供的覆銅板用樹脂組合物，其樹脂基體采用具有低介電常數(shù)與低介電 損耗的苯并環(huán)丁烯樹脂與環(huán)氧樹脂混合物的組合，且采用本發(fā)明特定填料，與現(xiàn)有的覆銅 板樹脂組合物相比，具有強度高、韌性好、耐熱性優(yōu)良，介電性能優(yōu)異、剝離強度良好、鉆頭 磨損小、加工容易、成本低等顯著優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0058] 圖1為顯示了實施例3所得覆銅板的鉆頭磨損狀況的掃描電鏡圖；
[0059] 圖2為顯示了對比例2所得覆銅板的鉆頭磨損狀況的掃描電鏡圖；
[0060] 圖3為實施例1所制備的填料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0061] 本發(fā)明的主要構(gòu)思有如下幾點：
[0062] 1.關(guān)于樹脂基體：使用具有低介電常數(shù)與低介電損耗的苯并環(huán)丁烯樹脂與環(huán)氧 樹脂混合物搭配降低樹脂組合物的介電常數(shù)和介電損耗，同時苯并環(huán)丁烯樹脂熔點低、易 被有機溶劑溶解且其是一種疏水性樹脂使得加工容易成本低。此外，采用多種環(huán)氧樹脂的 組合，有效保證覆銅板的強度、韌性以及耐熱性。
[0063] 2.通過科學(xué)的方法選擇出煤系高嶺土原料，其燒失量與空隙成正比，高的燒失量 使得其比其它的高嶺土獲得的空隙更多。而因為空隙的增多可以增加空氣的加入，空氣的 介電常數(shù)約為1，空氣越多介電常數(shù)越小，而燒失量與白度成反比，白度越低燒失量越大。 煤系高嶺土中的雜色礦物都是其伴生礦，而這些物質(zhì)一般都是云母、石英、長石等物質(zhì)，這 些物質(zhì)不是帶有易極化的雜質(zhì)就是莫氏硬度高，易極化的雜質(zhì)（易極化的物質(zhì)主要是堿金 屬離子和鹵素離子）會使得產(chǎn)品介電常數(shù)和介電損耗變大，同時選擇化學(xué)成分為（二氧化 硅：50-58% ;三氧化二鋁：40-46% ;三氧化二鐵：< 0· 3% ;堿金屬離子（R20) : < 0· 4% ; 燒失量：13-20%，白度：< 10% )的煤系高嶺土具有良好的層狀結(jié)構(gòu)而這些易被燒失的物 質(zhì)存在與層狀結(jié)構(gòu)間，當(dāng)這些物質(zhì)被燒掉后，層與層直接出現(xiàn)空隙，引入空氣，使得介電常 數(shù)變低，而這些層狀結(jié)構(gòu)間是由范德華鍵連接，同時范德華的弱鍵受力易斷裂性質(zhì)使得層 狀結(jié)構(gòu)的煤系高嶺土具有低硬度，而低硬度的材料對鉆頭磨損小。
[0064] 3.對高嶺土的煅燒非常關(guān)鍵：煤系高嶺土中含有水分，通過在600°C -700°C下恒 溫煅燒可以排出水分，如果將煤系高嶺土直接放入900°C以上的溫度下煅燒，會因為水分 的快速揮發(fā)產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)崩壞，高嶺土層狀結(jié)構(gòu)減少，而層狀結(jié)構(gòu)減少將 導(dǎo)致降低介電常數(shù)效果不明顯，而在900°C -980°C煅燒是為了保證將煤系高嶺土中的有機 物煅燒掉，低于此溫度將使得有機物煅燒不完全，導(dǎo)致空隙較少，高于此溫度將導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn) 變，空隙消失，優(yōu)選使用回轉(zhuǎn)窯爐煅燒，如此可以在轉(zhuǎn)動過程中使得高嶺土濾餅自動破碎解 體，高嶺土更容易燒透。
[0065] 4.硅烷偶聯(lián)劑是一種一端帶有與無機物反應(yīng)基團和一端帶與有機物反應(yīng)基團的 物質(zhì)，其在無機物和有機物中起橋聯(lián)作用，而單獨的將硅烷偶聯(lián)劑用到樹脂組合物中，其容 易受樹脂和溶劑影響不能很好的起到橋聯(lián)的作用本發(fā)明先將硅烷偶聯(lián)劑用弱酸水溶液處 理后，噴涂于高嶺土礦石的表面，制成特定大小的粒子后再一起添加到樹脂中制成樹脂組 合物，可以最大程度地發(fā)揮偶聯(lián)劑的橋聯(lián)作用，從而可以有效地提高樹脂組合物的剝離強 度和韌性。
[0066] 以下將通過具體實施例進一步闡述本發(fā)明，但并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。 以下實施例中未注明的條件為本領(lǐng)域的常規(guī)試驗條件。表示含量的" ％ "在沒有特別說明 時，均指質(zhì)量百分含量。以下實施例中，白度是參照無機化工產(chǎn)品白度測定的通用方法GB/ T 23774-2009來測定；燒失量參照GBT 14563-2008高嶺土及其試驗方法中的5. 2. 10燒失 量的測定來測定。
[0067] 實施例1
[0068] -種覆銅板用填料的制備方法，其包括依次進行的以下步驟：
[0069] (1)人工挑選純黑色不含雜色礦物的煤系高嶺土礦石；
[0070] (2)對煤系高嶺土礦石進行酸洗和水洗：
[0071] a將煤系高嶺土礦石裝入由聚苯烯、聚乙烯、聚丙烯三種的一種塑料制成的帶孔塑 料框中；
[0072] b將裝有物料的塑料框淹沒于硫酸或硝酸中的一種的水溶液中，水溶液的pH值為 1-2 ；
[0073] c將裝有物料的塑料框浸泡3小時；
[0074] d取出塑料框，依次分別在6個清水池浸泡1小時，最后檢測浸泡后物料的pH為 5-7 ;
[0075] e將洗滌好的物料干燥，表面水分為2 %。
[0076] (3)通過化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化硅：約 52. 66% ;三氧化二鋁：約43. 56% ;三氧化二鐵：約0. 24% ;堿金屬氧化物：約0. 3 % ;燒 失量：約16. 7% ;白度：約7%的煤系高嶺土礦石；
[0077] (4)將煤系高嶺土礦石破碎成約4目的礦石顆粒；
[0078] (5)用濕法粉磨方式將礦石在攪拌磨中粉磨為平均粒度為3um、最大粒度為15um 的漿料，通過壓濾機壓濾為濾餅，將濾餅自然晾干至水分為2% ;
[0079] (6)將晾干的濾餅置于回轉(zhuǎn)窯中650°C恒溫煅燒2小時后升溫到960°C，并再恒溫 煅燒2小時；
[0080] (7)將煅燒好的煤系高嶺土用球磨制成粉末狀通過分級機分級，控制物料的粒徑 為，平均粒徑：2. 5微米，最大粒徑：13. 3微米；
[0081] (8)采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（道康寧，Z-6040)對煤系高嶺土進 行進行表面處理，該步驟具體實施如下：
[0082] a.將100g的硅烷偶聯(lián)劑放入的玻璃燒杯中，同時用電動攪拌器攪拌，攪拌速度為 50-100rpm ；
[0083] b.向保持?jǐn)嚢杷俣葹?0-100rpm的硅烷偶聯(lián)劑中添加 pH值為4的草酸水溶 液，弱酸水溶占硅烷偶聯(lián)劑的重量百分比為〇. 2%，當(dāng)加入完畢后繼續(xù)保持?jǐn)嚢钑r間為 10_30min，得到處理液；
[0084] c.將10kg煤系高嶺土放入高速混合機中同時開啟低速混合，混合速度為lOOrpm， 同時將物料升溫至約ll〇°C并保持恒溫10分鐘。
[0085] d.噴入步驟b所得處理液，處理液的加入量為使硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量是煤系高嶺土 的質(zhì)量的1% ;
[0086] e.開啟高速混合機的高速混合模式，混合速度為2000rpm，同時繼續(xù)加熱，當(dāng)物料 溫度升到120°C時，保持恒溫8分鐘后排出物料，用分級機分級，控制粒徑為平均粒徑：2. 2 微米，最大粒徑：12. 8微米，包裝即得。
[0087] 本例所得填料的掃描電鏡圖如圖3所示。
[0088] 實施例2
[0089] 本例提供一種覆銅板用樹脂組合物，其原料組成如下：雙酚A環(huán)氧樹脂（無錫樹脂 廠，E-53D) 10%，聚乙二醇環(huán)氧樹脂（美國陶氏公司，DER - 736) 10%，雙酚F型環(huán)氧樹脂 (大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社，830LVP) 10%，苯并環(huán)丁烯樹脂（上海譜振生物科技有限 公司，克拉瑪爾）23%，含磷固化劑（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，D0P0， 深圳市錦隆化工科技有限公司）20. 7 %，固化促進劑（2-甲基咪唑）0. 3 %，稀釋劑（N，N-二 甲基甲酰胺，DMF) 1 %，填料25%。
[0090] 覆銅板用樹脂組合物的制備過程如下：
[0091] (1)制備填料：同實施例1 ;
[0092] (2)按配方比例，向2L高速剪切乳化釜中加入D0P0,再加入1 % DMF，攪拌5分鐘 使D0P0溶解和分散，然后加入2-甲基咪唑，攪拌3分鐘溶解分散，再加入填料，高速攪拌混 合25分鐘使填料分散均勻，在保持500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌情況下，向燒杯中依次加入雙酚A環(huán) 氧樹脂、聚乙二醇環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，苯并環(huán)丁烯樹脂，繼續(xù)攬拌熟化7小時，即 得樹脂組合物膠液。
[0093] 實施例3
[0094] 本例提供一種覆銅板，其制備方法如下：
[0095] (1)制備樹脂組合物膠液：同實施例2 ;
[0096] (2)含浸：將膠液浸漬并涂布在E玻纖布（2116,單重為104g/m2)上，并在170°C烘 箱中烘5min制得樹脂含量50%的半固化片；
[0097] (3)壓制：取8張大小為350毫米X 350毫米片狀的半固化片作為芯材，疊放整齊， 然后在芯料上下兩面覆蓋銅箱，完成搭配之后一起放入真空熱壓機制備成環(huán)氧玻纖布覆銅 板，并進行性能檢測。
[0098] 比較例1
[0099] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同的是，其樹脂膠液中所用的填料是 不經(jīng)過實施例1步驟（8)表面處理的。
[0100] 比較例2
[0101] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同的是，其樹脂膠液中所用的填料為 粒徑大小相同、表面處理相同的熔融石英。
[0102] 比較例3
[0103] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料的步驟(6)，本例 中，制備填料的步驟（6)為：將晾干的濾餅置于回轉(zhuǎn)窯中680°C下恒溫煅燒4小時。
[0104] 比較例4
[0105] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料的高嶺土原料為水 洗尚嶺土（同義詞：含水尚嶺土，多水尚嶺土）。
[0106] 比較例5
[0107] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料的高嶺土原料為含 有雜色礦物的煤系高嶺土。
[0108] 比較例6
[0109] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料時不進行步驟（2) 的酸洗和水洗。
[0110] 比較例7
[0111] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料時所篩選的礦石中 堿金屬氧化物的含量為〇. 4%。
[0112] 比較例8
[0113] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料時所篩選的礦石的 燒失量為3%。
[0114] 比較例9
[0115] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料時所篩選的礦石的 白度為20%。
[0116] 比較例10
[0117] 重復(fù)實施例1的制備，所不同的是濾餅自然晾干至水分為12%。
[0118] 比較例11
[0119] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同處在于制備填料的步驟（6)，本例 中，制備填料的步驟（6)為：將晾干的濾餅置于回轉(zhuǎn)窯中960Γ下恒溫煅燒3小時。
[0120] 比較例12
[0121] 本例提供一種覆銅板，其基本同實施例3,不同的是，組成樹脂組合物的樹脂基體 不同，該例中，樹脂基體不含苯并環(huán)丁烯樹脂，而雙酚A環(huán)氧樹脂、聚乙二醇環(huán)氧樹脂、雙酚 F型環(huán)氧樹脂在樹脂組合物中的含量分別為18%、17%和18%。
[0122] 對實施例3以及對比例1-12所制備的覆銅板的性能進行檢測，
[0123] - ·檢測方法：
[0124] 1.剝離強度（PS):
[0125] 按照IPC-TM-6502. 4. 8方法中的"熱應(yīng)力后"實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強 度。
[0126] 2.浸錫耐熱性：使用50X 50mm的兩面帶銅箱樣品，浸入288°C的焊錫中，記錄樣品 分層氣泡的時間。
[0127] 3.韌性：使用沖擊儀，沖擊儀落錘高度45cm，下落重錘重量1kg。
[0128] 韌性好與差的評判：十字架清晰，說明產(chǎn)品的韌性越好，以字符☆表示；十字架模 糊，說明產(chǎn)品的韌性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰與模糊之間說明 產(chǎn)品韌性一般，以字符?表不。
[0129] 4.介電常數(shù)：
[0130] 按照IPC-TM-6502. 5. 5. 9使用平板法，測定1GHz下的介電常數(shù)。
[0131] 5.介質(zhì)損耗角正切：
[0132] 按照IPC-TM-6502. 5. 5. 9使用平板法，測定1GHz下的介電損耗因子。
[0133] 6.莫氏硬度測試：參照與《EN 101-1991陶瓷瓷磚表面莫式劃傷硬度的測定》。
[0134] 7.刀面磨耗檢測：使用直徑3. 2mm的鉆頭對覆銅板，在滄州東盛（DD20201)PCB鉆 孔機床上進行鉆削實驗，用掃描電鏡（SEM)(型號S-3400)觀察對比鉆孔3000次后前后鉆 頭磨損狀況。
[0135] 二.檢測結(jié)果：
[0136] 實施例3及對比例1-12的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切、莫氏硬度、剝離強度、耐熱 性以及韌性的結(jié)果參見表1。
[0137]表 1
[0139] 實施例3和對比例2的鉆頭磨損狀況分別參見圖1和圖2。
[0140] 上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種覆銅板用填料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括依次進行的W下步 驟： (1) 挑選純黑色不含雜色礦石的煤系高嶺±礦石； (2) 對煤系高嶺±礦石進行酸洗和水洗； (3) 通過化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化娃：50% -58% ; Ξ氧化二侶：40% -46% 氧化二鐵：< 0.3% ;堿金屬氧化物：< 0.4% ;燒失 量：13% -20%，白度< 10%的煤系高嶺±礦石； (4) 將煤系高嶺±礦石破碎成礦石顆粒； (5) 用濕法粉磨方式對礦石顆粒進行粉磨得到漿料，漿料中礦石的平均粒度小于等于 10微米、最大粒度小于等于20微米，壓濾，所得濾餅自然驚干至水分< 10% ; (6) 將驚干的濾餅在高溫般燒爐中于600°C-70(rC下恒溫般燒1-3小時W脫除水份，然 后升溫到900°C -980°C，并在該溫度下恒溫般燒1-3小時W脫除有機質(zhì)； (7) 采用硅烷偶聯(lián)劑對煤系高嶺±進行表面改性處理，得到所述覆銅板用填料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆銅板用填料的制備方法，其特征在于：步驟（4)中，將煤系 高嶺±礦石破碎成2-8目的礦石顆粒。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆銅板用填料的制備方法，其特征在于：所述的制備方法還 包括在步驟（6)之后、步驟（7)之前，通過球磨、氣流磨、雷蒙磨或沖擊磨中的至少一種方式 將煤系高嶺±制成粉末狀并通過分級機分級。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆銅板用填料的制備方法，其特征在于：步驟（7)中表面改 性處理包括W下步驟： a. 將硅烷偶聯(lián)劑放入容器中，控制攬拌速度為50-100巧m條件下，向其中添加抑值為 3-6的弱酸水溶液，弱酸水溶液的添加質(zhì)量為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量的1-30%，當(dāng)加入完畢后繼 續(xù)保持?jǐn)埌钑r間為10-30min，得到處理液； b. 將煤系高嶺±放入高速混合機中，先開啟低速混合模式，混合速度為50-300rpm，同 時將物料升溫至l〇〇°C -115Γ并保持恒溫5-15分鐘，然后噴入步驟a所得處理液，處理液 按照其中的硅烷偶聯(lián)劑重量為煤系高嶺±的重量的0. 1-8%的量添加，最后，開啟高速混合 機的高速混合模式，混合速度為2000-40(Κ)巧m，同時繼續(xù)加熱，當(dāng)物料溫度升到115-140°C 時，保持恒溫3-15分鐘后排出，獲得平均粒度小于等于10微米、最大粒度小于等于20微米 的覆銅板用填料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的覆銅板用填料的制備方法，其特征在于：所述的硅烷偶 聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下式所示：9 上式中，Y代表氨基、環(huán)氧基、燒控基或苯基，其中OR為選自乙氧基和甲氧基中的一種 或多種。6. -種覆銅板用樹脂組合物，其包含樹脂基體、固化劑、固化促進劑W及填料，其特征 在于：所述填料包含如權(quán)利要求1至5中任一項權(quán)利要求所述的制備方法制備所得覆銅板 用填料。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的覆銅板用樹脂組合物，其特征在于：所述基體樹脂包括無面 環(huán)氧樹脂和苯并環(huán)下締樹脂，所述無面環(huán)氧樹脂包括選自雙酪A型環(huán)氧樹脂、聚氨醋改性 環(huán)氧樹脂中的至少一種，選自雙酪F型環(huán)氧樹脂、有機娃改性雙酪A型環(huán)氧樹脂中的至少一 種，W及選自聚下二締環(huán)氧樹脂、聚乙二醇環(huán)氧樹脂中的至少一種；所述無面環(huán)氧樹脂占所 述樹脂組合物的質(zhì)量百分比含量為10% -50%，所述苯并環(huán)下締樹脂占所述樹脂組合物的 質(zhì)量百分比含量為10% -40%，所述的樹脂組合物還包括稀釋劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的覆銅板用樹脂組合物，其特征在于：按重量百分含量計，所述 無面環(huán)氧樹脂的組成如下： 雙酪A型環(huán)氧樹脂：1-30% ; 間苯二酪型環(huán)氧樹脂：1-30% ; 聚氨醋改性環(huán)氧樹脂：1-30% ; 聚乙二醇環(huán)氧樹脂：1-30% ; 雙酪F型環(huán)氧樹脂：1-40% ; 有機娃改性雙酪A型環(huán)氧樹脂：1-40 %。9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的覆銅板用樹脂組合物，其特征在于：按重量百 分含量計，所述覆銅板用樹脂組合物的組成如下： 無面環(huán)氧樹脂：10% -50% ; 苯并環(huán)下締樹脂：10%-40% ; 填料：0. 1% -30% ; 固化劑：1-40% ; 固化促進劑：0.01-3% ; 稀釋劑：〇. 01-5% ; 其中，所述稀釋劑為選自丙酬、下酬、乙二醇單甲酸，N，N-二甲基甲酯胺中的一種或幾 種的組合；所述固化劑為含憐固化劑，所述固化促進劑為咪挫類促進劑。10. -種覆銅板，由樹脂組合物、玻纖布和銅錐組合而成，其特征在于：所述樹脂組合 物如權(quán)利要求6至9中任一項權(quán)利要求所述，所述覆銅板的介電常數(shù)為3~4,介電損耗為 0. 001 ~0. 008。
【文檔編號】C08K3/36GK105968713SQ201510815912
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年11月23日
【發(fā)明人】李寶智, 賈波, 胡林政, 夏古俊
【申請人】重慶市錦藝硅材料開發(fā)有限公司蘇州分公司, 重慶市錦藝硅材料開發(fā)有限公司