一種樹脂組合物及其制作的覆銅板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種樹脂組合物及其制作的覆銅板，涉及印刷電路板用覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用綠泥石粉作為填料的樹脂組合物以及使用該樹脂組合物生產(chǎn)出來(lái)的覆銅板。本發(fā)明生產(chǎn)出來(lái)的覆銅板具有良好的耐熱性、剝離強(qiáng)度和機(jī)械加工性能以及低介電常數(shù)和損耗，提高了覆銅板的綜合性能。
【專利說(shuō)明】
一種樹脂組合物及其制作的覆銅板
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及印刷電路板用覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用綠泥石粉作為填料 的樹脂組合物以及使用該樹脂組合物生產(chǎn)出來(lái)的覆銅板。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知的在覆銅板用樹脂混合物中添加無(wú)機(jī)粉體是覆銅板行業(yè)中的通行做法。 如公開號(hào)為CN102514353的中國(guó)發(fā)明專利說(shuō)明書中就具體公開了覆銅板的生產(chǎn)過(guò)程以及使 用填料的意義及作用。在該篇專利文件中已經(jīng)公開了采用無(wú)機(jī)材料作為樹脂混合物改性的 重要材料，但是沒有具體公開該無(wú)機(jī)材料的成分。
[0003] 樹脂混合物采用無(wú)機(jī)粉體其主要目的是改變樹脂混合物烘干后半固化片的理化 性質(zhì)。半固化片主要指標(biāo)有介電常數(shù)，剝離強(qiáng)度，耐熱性，韌性以及加工硬度。上述半固化片 的指標(biāo)對(duì)覆銅板的使用性能以及質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用。
[0004] 具體表現(xiàn)在:首先半固化片的莫氏硬度要低，其原因是由于半固化片是作為覆銅 板的基材，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中半固化片是需要進(jìn)行機(jī)械加工的如鉆孔(鉆孔實(shí)驗(yàn)是測(cè)試半 固化片加工性能好壞的實(shí)驗(yàn)手段，經(jīng)過(guò)若干次鉆孔測(cè)試后檢測(cè)鉆頭磨損情況評(píng)估加工性 能）、切割等。如果莫氏硬度過(guò)高必然導(dǎo)致樹脂混合物凝固后的半固化片硬度高機(jī)械加工困 難;其次，要有良好的剝離強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度是指銅箱貼于半固化片后是否容易被剝離，如果 銅箱容易被剝離，那么覆銅板將不能使用;再次，要有良好的耐熱性能，在高溫時(shí)半固化片 不能發(fā)生軟化。覆銅板往往要在一定溫度下使用，特殊情況下是在高溫下使用。因此如果半 固化片不耐高溫就容易產(chǎn)生變形影響使用;再次要有良好的介電常數(shù)和低介電損耗，在高 頻通訊中往往這是一個(gè)比較重要的指標(biāo)高速信息處理的要求。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，添加入覆銅板樹脂混合物的主要填料有高嶺土、滑石粉、云母。這些 填料的使用已經(jīng)是行業(yè)內(nèi)所公知和慣用的，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)已經(jīng)形成了行業(yè)內(nèi)技 術(shù)習(xí)慣。如公開號(hào)為CN103254463的中國(guó)發(fā)明專利中采用云母這種低硬度的材質(zhì)作為填料 降低覆銅板的硬度。如公開號(hào)為CN10358936的中國(guó)發(fā)明專利采用高嶺土用于改善覆銅板 的介電性能。如公開號(hào)為CN103627144的中國(guó)發(fā)明專利中采用滑石粉來(lái)改善覆銅板的剝離 強(qiáng)度。由上可知覆銅板領(lǐng)域的企業(yè)為開發(fā)出一種迎合現(xiàn)代工業(yè)需求的覆銅板用填料而費(fèi)心 研發(fā)。
[0006] 要重點(diǎn)說(shuō)明的是，覆銅板領(lǐng)域中所采用的填料并非是礦石物本身，也并非是將礦 石物粉碎后直接使用的粗粉體。由于覆銅板本身應(yīng)用于通訊、電子等高科技行業(yè)領(lǐng)域中，對(duì) 生產(chǎn)粉體質(zhì)量要求，粉體純度等有著特殊的要求，以保證覆銅板的平整度以及其他上述的 指標(biāo)。現(xiàn)有技術(shù)中用于覆銅板樹脂混合物的填料主要有石英粉、高嶺土、滑石粉、云母粉等。 其中添加石英粉作為填料可以改善覆銅板的熱膨脹系數(shù)，保證產(chǎn)品尺寸的穩(wěn)定性，而且石 英粉是最易獲得介電常數(shù)較低的無(wú)機(jī)填料，但是由此制備的覆銅板在鉆孔時(shí)將會(huì)對(duì)鉆頭產(chǎn) 生嚴(yán)重磨損，而客觀上導(dǎo)致加工成本較高?，F(xiàn)有的高嶺土是層狀化合物材料，其層與層之間 由范德華鍵連接，范德華鍵是弱鍵，受力易斷裂，從而導(dǎo)致層與層之間脫離，將這種高嶺土 添加于覆銅板中將導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變低，容易導(dǎo)致銅箱與樹脂脫離，同時(shí)高嶺土的添加也會(huì) 導(dǎo)致覆銅板介電常數(shù)升高，電性能下降?；酆驮颇甘悄壳笆袌?chǎng)上用于覆銅板中的主要 低硬度填料?；凼且环N層間由范德華力連接的2:1型層狀硅酸鹽礦物，其在外力作用下 極易斷鍵，所以其莫氏硬度低但同時(shí)剝離強(qiáng)度差，云母粉含有大量氧化鐵和堿金屬氧化物， 其介電常數(shù)和介電損耗高。為此上述幾種填料對(duì)改善覆銅板的綜合使用性能改善均不理 想。
[0007] 在上述技術(shù)缺陷以及思想指導(dǎo)下，
【申請(qǐng)人】對(duì)綠泥石礦物材料作出了研究開發(fā)，希 望通采用綠泥石這種全新的填料改進(jìn)覆銅板的綜合性能滿足現(xiàn)代通信、電子產(chǎn)品的綜合需 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種樹脂組合物及其制作的覆銅板，具有良好 的耐熱性、剝離強(qiáng)度和機(jī)械加工性能。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] -種樹脂組合物，其特征在于，按重量百分比計(jì)包括： [0011]無(wú)齒環(huán)氧樹脂混合物：20%-60%，
[0012]無(wú)機(jī)填料:0.1-25%，
[0013] 固化劑：卜35%，
[00M] 固化促進(jìn)劑：〇.卜5%，
[0015] 稀釋劑:0.01-5%，
[0016] 含磷環(huán)氧樹脂：10-30 %;
[0017] 其中所述的無(wú)鹵環(huán)氧樹脂混合物由：增加強(qiáng)度的雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán) 氧樹脂中的至少一種，增加耐熱性的雙酚F型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂中的 至少一種，增加韌性的聚丁二烯環(huán)氧樹脂、聚乙二醇環(huán)氧樹脂中的至少一種所組成；
[0018] 所述的無(wú)機(jī)填料為:綠泥石粉。
[0019]優(yōu)選的，
[0020]所述的固化劑包括有:三甲基六亞甲基二胺，
[0021 ]所述的固化促進(jìn)劑為咪唑類促進(jìn)劑，
[0022] 所述的含磷環(huán)氧樹脂包括有:六縮水甘油醚基三聚磷腈；
[0023] 所述的稀釋劑為丙酮、丁酮、N，N_二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0024] 再優(yōu)選的，所述的無(wú)鹵環(huán)氧樹脂混合物中組分按重量百分比計(jì)為：
[0025]雙酸A型環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯改性環(huán)氧樹脂：10-50%，
[0026] 聚丁二烯環(huán)氧樹脂和/或聚乙二醇環(huán)氧樹脂：10-50%，
[0027] 雙酸F型環(huán)氧樹脂和/或有機(jī)硅改性雙酸A型環(huán)氧樹脂：10-50%。
[0028] 進(jìn)一步的，所述的無(wú)機(jī)填料中的綠泥石粉是通過(guò)以下方法獲得的：
[0029] 步驟一，人工挑選純綠色不含其他雜色礦石的綠泥石；
[0030] 步驟二，將綠泥石礦石水洗和酸洗；
[0031] 步驟三，將綠泥石礦石取出，用水洗滌至ΡΗ? 7;
[0032] 步驟四，通過(guò)化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化硅:30-- 35%，結(jié)晶水：8-12%，二氧化 一.fp ： 15-19%，二氧化 一鐵：0· 1 -0 · 4 %，氧化儀：32- 36%，堿金屬離子:0.001 -0.01 %的綠泥石礦石；
[0033]步驟五:將步驟四選擇出的綠泥石礦石，通過(guò)XRD衍射選擇出第一個(gè)衍射峰在5° -10°，第二個(gè)衍射峰在10°-16°，第三個(gè)衍射峰是18°-20°，第四個(gè)衍射峰是在25°-30°，第五 個(gè)衍射峰是30° -36°的綠泥石礦石；
[0034] 步驟六，將步驟五選擇出的綠泥石礦石用球磨、氣流磨、雷蒙磨或沖擊磨中的至少 一種制成粉末狀通過(guò)分級(jí)機(jī)分級(jí)為平均粒徑為< 10微米，最大粒徑< 25微米的綠泥石粉。
[0035] 優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)填料中的綠泥石粉是通過(guò)以下方法獲得的：
[0036] 步驟一，人工挑選純綠色不含其他雜色礦石的綠泥石；
[0037] 步驟二，將綠泥石礦石水洗和酸洗；
[0038] 步驟三，將綠泥石礦石取出，用水洗滌至PH ? 7;
[0039] 步驟四，通過(guò)化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化硅:30--35%，結(jié)晶水：8-12%，二氧化 一.fp ： 15-19%，二氧化 一鐵：0· 1 -0 · 4 %，氧化儀：32- 36%，堿金屬離子:0.001 -0.01 %的綠泥石礦石；
[0040] 步驟五:將步驟四選擇出的綠泥石礦石，通過(guò)XRD衍射選擇出第一個(gè)衍射峰在5° -10°，第二個(gè)衍射峰在10°-16°，第三個(gè)衍射峰是18°-20°，第四個(gè)衍射峰是在25°-30°，第五 個(gè)衍射峰是30° -36°的綠泥石礦石；
[0041] 步驟六，將步驟五中選擇出的綠泥石經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面處理；
[0042]步驟七，將步驟六經(jīng)過(guò)表面處理的的綠泥石礦石用球磨、氣流磨、雷蒙磨或沖擊磨 中的至少一種制成粉末狀通過(guò)分級(jí)機(jī)分級(jí)為平均粒徑為< 10微米，最大粒徑< 25微米的綠 泥石粉。
[0043]進(jìn)一步的，所述的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0045]上式中，Y代表氨基、環(huán)氧基、烷烴基或苯基，其中0R為選自乙氧基和甲氧基中的一 種或多種。
[0046] 進(jìn)一步的，所述步驟五中對(duì)綠泥石礦石表面處理是通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)的：
[0047] a.將硅烷偶聯(lián)劑放入容器中，控制攪拌速度為60rpm條件下，向其中添加 pH值為 3.5的弱酸水溶液，弱酸水溶液的添加質(zhì)量為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量的2%，當(dāng)加入完畢后繼續(xù)保 持?jǐn)嚢钑r(shí)間為12min，得到處理液；
[0048] b.將綠泥石放入高速混合機(jī)中，先開啟低速混合模式，混合速度為150rpm，同時(shí)將 物料升溫至103°C并保持恒溫6分鐘，然后噴入步驟a所得處理液，處理液按照其中的硅烷偶 聯(lián)劑重量為綠泥石的重量的2%的量添加，最后，開啟高速混合機(jī)的高速混合模式，混合速 度為2300rpm，同時(shí)繼續(xù)加熱，當(dāng)物料溫度升120°C時(shí)，保持恒溫3-15分鐘后排出。
[0049] 進(jìn)一步的，一種覆銅板，應(yīng)用上述組分以及方法樹脂組合物生產(chǎn)出來(lái)的覆銅板。
[0050] 進(jìn)一步的所述的覆銅板，還包括玻纖布和銅箱。
[0051] 優(yōu)選的所述的一種覆銅板，其阻燃其阻燃等級(jí)為V-0,鉆頭的磨耗為15%。
[0052] 通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的一種樹脂組合物及其制作的覆銅板，其有益效 果在于：
[0053] 首先將綠泥石應(yīng)用于覆銅板技術(shù)領(lǐng)域。綠泥石具有低硬度和較好的剝離強(qiáng)度以及 耐熱性。綠泥石是2:1:1型層狀硅酸鹽材料具有三層結(jié)構(gòu)，而滑石和其他填料是2:1型兩層 層狀硅酸鹽材料。而他們層狀結(jié)構(gòu)中均是由范德華力連接，并且范德華力都是以氫鍵的方 式體現(xiàn)，綠泥石為三層礦物，滑石或其他填料為二層礦物，所以其層間氫鍵比滑石多，所以 其剝離強(qiáng)度高于滑石。綠泥石因含有更多的氫鍵，而氫鍵在硅酸鹽礦物中是結(jié)晶水的方式 存在，所以其含結(jié)晶水比滑石尚。而在材料受熱時(shí)，結(jié)晶水會(huì)吸收熱量，提尚材料的耐熱性 能，而滑石的結(jié)晶水比綠泥石的含量低，所以其對(duì)材料耐熱性的幫助沒有綠泥石強(qiáng)，而石英 因其結(jié)構(gòu)中不含有結(jié)晶水，所以其對(duì)耐熱性幫助差。同時(shí)因其也是由范德華力連接的層狀 硅酸鹽礦物所以綠泥石莫氏硬度低，而石英其為四面體結(jié)構(gòu)，晶體間由高強(qiáng)度的共價(jià)鍵連 接，使得其具有高的莫氏硬度。因此采用綠泥石能夠綜合改進(jìn)覆銅板的性能。
[0054] 其次，本發(fā)明中在制備覆銅板用綠泥石粉具體限定了要求使用的綠泥石的各組分 的含量以及礦相特征。這是應(yīng)為，綠泥石中含有鐵元素，而鐵元素為一種顯色元素，含有過(guò) 高鐵元素的覆銅板會(huì)產(chǎn)生色差，制成的板材顏色為深暗色，嚴(yán)重影響板材外觀。綠泥石中含 有的非綠色的深色雜質(zhì)，主要是其伴生礦物，這些雜色礦物主要是一些含金屬氧化物的礦 物，而金屬氧化物在電場(chǎng)中易極化，導(dǎo)致覆銅板的介電常數(shù)和介電損耗變高，所以通過(guò)人工 挑選將含有雜色礦物的綠泥石除去。綠泥石礦石表面常因開采過(guò)程粘覆各種雜質(zhì)，而這些 雜質(zhì)將對(duì)覆銅板產(chǎn)生各種影響，所以需要對(duì)綠泥石進(jìn)行水洗，除去粘覆的小顆粒雜質(zhì)，通過(guò) 酸洗除去滲透在表面的氧化物雜質(zhì)。此外在粗綠泥石礦中也存在滑石、石英等伴生礦，石 英礦混入綠泥石中生產(chǎn)出來(lái)的填料將會(huì)導(dǎo)致覆銅板的硬度提高。傳統(tǒng)的成分測(cè)定法只能測(cè) 定出礦物的組成成分，不能確定礦石的礦相。以及是否為本發(fā)明中所需要的具有三層結(jié)構(gòu) 綠泥石礦特有的層間結(jié)構(gòu)。為此我們選用了 XRD圖譜來(lái)精準(zhǔn)選擇所需要的綠泥石礦相原料 (《粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)》，梁敬魁，科學(xué)出版社）。這是與現(xiàn)有技術(shù)中采用的制備填料中 重要區(qū)別。本發(fā)明中采用了化學(xué)組成成分和礦相結(jié)構(gòu)測(cè)定相結(jié)合的方式選擇出來(lái)的綠泥石 礦才能用來(lái)作為本發(fā)明中綠泥石粉的制備原料。這是因?yàn)橐_(dá)到高頻高速通訊的要求，需 要填料中的介電常數(shù)及介電損耗盡量低，而填料中其金屬氧化物和堿金屬氧化物及結(jié)晶水 都是影響介電常數(shù)及介電常數(shù)的指標(biāo)，所以需要嚴(yán)格管控材料的組成成分，使用本發(fā)明提 供的綠泥石填料方法生產(chǎn)出來(lái)的覆銅板介電常數(shù)為4.0-4.5，介電損耗為0.02-0.03充分滿 足的現(xiàn)有的需要。
[0055] 再次，綠泥石等無(wú)機(jī)填料其與樹脂混合物等有機(jī)物的融合性不佳。融合性不佳將 會(huì)導(dǎo)致填料在樹脂混合物中分散不佳，出現(xiàn)大量空隙，生產(chǎn)出來(lái)的半固化片中出現(xiàn)坑洞表 面不平整光滑。為了解決融合問題本發(fā)明對(duì)生產(chǎn)出來(lái)的綠泥石粉體進(jìn)行表面改性，使得綠 泥石粉在樹脂混合物充分融合擴(kuò)散，一方面使得生產(chǎn)出來(lái)的半固化片表面光滑，另一方面 也提高了剝離強(qiáng)度銅箱不易從半固化片上剝離。
[0056] 在本專利取得的進(jìn)步還在于:樹脂混合物中使用具有阻燃性能的六縮水甘油醚基 三聚磷腈與環(huán)氧樹脂混合物搭配提高樹脂組合物的阻燃性能，縮水甘油醚基團(tuán)上含有環(huán)氧 基團(tuán)，其可以與環(huán)氧樹脂更好的相容，同時(shí)其可以參與聚合過(guò)程，提高產(chǎn)品的韌性，同時(shí)六 縮水甘油醚基三聚磷腈同時(shí)含有氮、磷兩種阻燃元素，可以即起氮元素阻燃和磷元素阻燃 的效果，比其它單一的使用含磷或含氮的阻燃材料的效果好。三甲基六亞甲基二胺是一種 低毒，易溶解，加工方便的固化劑，覆銅板生產(chǎn)中使用三甲基六亞甲基二胺可降低加工成 本，降低對(duì)環(huán)境和人體的危害。
【附圖說(shuō)明】
[0057] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。
[0058] 圖1為本發(fā)明中選擇出的符合要求的綠泥石礦石的XRD圖譜；
[0059]圖2為滑石礦石的XRD圖譜；
[0060] 圖3為綠泥礦石中含有伴生滑石礦的XRD圖譜；
[0061] 圖4為本發(fā)明中綠泥石粉的生產(chǎn)過(guò)程；
[0062] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例一中綠泥石與其他填料生產(chǎn)出的覆銅板在剝離強(qiáng)度、加工性 能、耐熱性能比較表；
[0063] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例二中經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理前的綠泥石在樹脂混合物中分散情 況的比較表。
【具體實(shí)施方式】
[0064]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述。
[0065]實(shí)施例一:環(huán)氧玻纖布覆銅板制備 [0066] 1. 800g樹脂組合物制備
[0067] 向2L高速剪切乳化釜中加入22%三甲基六亞甲基二胺，再加入1%N，N_二甲基甲 酰胺(DMF)溶劑，攪拌5分鐘使三甲基六亞甲基二胺溶解和分散，加入1 %二-甲基咪唑，攪拌 3分鐘溶解分散，再加入25%由γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(道康寧，Z-6040)處理 過(guò)的綠泥石粉，該綠泥石粉由如下方式獲得：
[0068]步驟一，人工挑選純綠色不含其他雜色礦石的綠泥石。
[0069] 步驟二，將綠泥石礦石水洗和酸洗。
[0070] 步驟三，將綠泥石礦石去除，用水洗滌至ΡΗ ? 7。
[0071] 步驟四，通過(guò)化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化硅:33% ; 結(jié)晶水：10%，三氧化二鋁：16% ;三氧化二鐵:0.3% ;氧化鎂:34%堿金屬離子:0.005%的 綠泥石礦石；
[0072]步驟五:將步驟四選擇出的綠泥石礦石，通過(guò)XRD衍射選擇出第一個(gè)衍射峰在5° -10°，第二個(gè)衍射峰在10°-16°，第三個(gè)衍射峰是18°-20°，第四個(gè)衍射峰是在25°-30°，第五 個(gè)衍射峰是30°-36°的綠泥石礦石(如附圖1);
[0073]步驟六，將綠泥石礦石用球磨、氣流磨、雷蒙磨或沖擊磨中的至少一種制成粉末狀 通過(guò)分級(jí)機(jī)分級(jí)為平均粒徑為2.50μπι，最大粒徑13.80μπι的綠泥石粉末。將綠泥石粉末用三 甲氧基硅烷表面處理，偶聯(lián)劑劑添加量為1 %，高速攪拌混合25分鐘使填料分散均勻，在保 持500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌情況下，向燒杯中依次加入10%雙酚Α環(huán)氧樹脂(無(wú)錫樹脂廠，E-53D)、 10%聚乙二醇環(huán)氧樹脂(美國(guó)陶氏公司，DER-736)，10%雙酚F型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué) 工業(yè)株式會(huì)社，商品牌號(hào)830LVP)，22%六縮水甘油醚基三聚磷腈，繼續(xù)攬拌熟化7小時(shí)，制 備成樹脂組合物膠液。
[0074] 2.含浸
[0075]將該膠液浸漬并涂布在E玻纖布（2116,單重為104g/m2)上，并在170°C烘箱中烘 5min制得樹脂含量50 %的半固化片。
[0076] 3 壓制
[0077]取8張大小為350毫米X 350毫米片狀的半固化片作為芯材，疊放整齊，然后在芯料 上下兩面覆蓋如上所述制備的銅箱，完成搭配之后一起放入真空熱壓機(jī)制備成環(huán)氧玻纖 布覆銅板，并進(jìn)行性能檢測(cè)。
[0078] 比較例1-1
[0079] 重復(fù)實(shí)施例1的制備，所不同的是無(wú)機(jī)填料使用高嶺土。
[0080] 比較例卜2
[0081] 重復(fù)實(shí)施例1的制備，所不同的是無(wú)機(jī)填料使用滑石粉。
[0082] 比較例1-3
[0083] 重復(fù)實(shí)施例1的制備，所不同的是無(wú)機(jī)填料使用石英。
[0084] 實(shí)施例1和比較例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)體現(xiàn)在附圖5:綠泥石與其他填料生產(chǎn)出的覆銅板在 剝離強(qiáng)度、加工性能、耐熱性能比較表中。
[0085] 實(shí)施例二
[0086]重復(fù)實(shí)施例一的制備。
[0087] 比較例2
[0088] 重復(fù)實(shí)施例2的制備，所不同的是添加未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的綠泥石粉。
[0089]實(shí)施例2和比較例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)體現(xiàn)在附圖6:經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理前的綠泥石在樹 脂混合物中分散情況的比較表中。
[0090] 實(shí)施例三
[0091] 重復(fù)實(shí)施例一的制備。
[0092] 比較例3-1
[0093]重復(fù)實(shí)施例3的制備，所不同的是使用的含磷固化劑為苯氧基磷腈，KP-735NA，湖 南豐化材料發(fā)展有限公司。
[0094] 添加六縮水甘油醚基三聚磷腈制成的覆銅板的抗沖擊性實(shí)驗(yàn)的比較表
[0095]
[0096] 實(shí)施例四
[0097] 重復(fù)實(shí)施例一的制備。
[0098] 比較例4-1
[0099] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是使用綠泥石中含有黑色礦物。
[0100] 比較例4-2
[0101] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是選擇的綠泥石礦石不進(jìn)行水洗和酸洗。
[0102] 比較例4-3
[0103] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是選擇的綠泥石礦石含有23%滑石。
[0104] 比較例4-4
[0105] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是選擇的綠泥石礦石的硅含量為29%。
[0106] 比較例4-5
[0107] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是選擇的綠泥石礦石的硅含量為36%。
[0108] 比較例4-6
[0109] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是選擇的綠泥石礦石的結(jié)晶水為7%。
[0110] 比較例4-7
[0111] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是選擇的綠泥石礦石的結(jié)晶水為13%。
[0112] 比較例4-8
[0113] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是選擇的綠泥石礦石的三氧化二鋁為20%。
[0114] 比較例4-9
[0115] 重復(fù)實(shí)施例4的制備，所不同的是擇的綠泥石礦石的三氧化二鐵為0.5%。
[0116] 比較例4-10
[0117] 重復(fù)實(shí)施例2的制備，所不同的是擇的綠泥石礦石的氧化鎂為37%。
[0118] 比較例4-11
[0119] 重復(fù)實(shí)施例2的制備，所不同的是擇的綠泥石礦石的堿金屬為0.02%。
[0120] 含有其他伴礦的綠泥石礦石混合物性能比較表
[0121]
[0122]

[0124] 檢測(cè)方法：
[0125] 1剝離強(qiáng)度(PS):
[0126] 按照IPC-TM-6502.4.8方法中的"熱應(yīng)力后"實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試金屬蓋層的剝離強(qiáng)度。
[0127] 2介電常數(shù)：
[0128] 按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，測(cè)定1GHz下的介電常數(shù)。
[0129] 3介質(zhì)損耗角正切：
[0130] 按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，測(cè)定1GHz下的介電損耗因子。
[0131] 4莫氏硬度測(cè)試:參照與《EN 101-1991陶瓷瓷磚表面莫式劃傷硬度的測(cè)定》。
[0132] 5刀面磨耗檢測(cè)：使用直徑3.2111111的鉆頭對(duì)覆銅板，在滄州東盛(0020201汗08鉆孔 機(jī)床上進(jìn)行鉆削實(shí)驗(yàn)，用掃描電鏡（SEM)(型號(hào)S-3400)觀察對(duì)比鉆孔3000次后前后鉆頭磨 損狀況，其為：（主刀刃磨損面積/刀刃總面積）X 100%
[0133] 6.切片檢測(cè)：參照IPC-TM-650中的手動(dòng)微切片法制作切片，用掃描電鏡（SEM)(型 號(hào)S-3400)觀察拋光面，觀察其中填料的分散情況。
[0134] 7.滑石的含量：
[0135] 通過(guò)X射線衍射圖譜，可以讀出綠泥石和滑石的衍射強(qiáng)度。并由公式CQ/CCR = (IQ/LQ)/(ICR/LCR)計(jì)算得到滑石的含量，式中，CQ、CR分別為綠泥石、滑石的含量(wt% )， IQ、IR分別為石英、方石英在（101)面的衍射強(qiáng)度;LCR/LQ為常數(shù)，可由物質(zhì)的吸收系數(shù)、結(jié) 構(gòu)常數(shù)等計(jì)算而得。
[0136] 8.浸錫耐熱性：
[0137] 使用50X 50mm的兩而帶銅樣品，浸入288°C的焊錫中，記錄樣品分層氣泡的時(shí)間。
[0138] 9落錘沖擊韌性
[0139] 使用沖擊儀，沖擊儀落錘高度45cm，下落重錘重量lkg。韌性好與差的評(píng)判:十字架 清晰，說(shuō)明產(chǎn)品的韌性越好，以字符☆表示;十字架模糊，說(shuō)明產(chǎn)品的韌性差、脆性大，以字 符◎表示;十字架清晰程度介于清晰與模糊之間說(shuō)明產(chǎn)品韌性一般，以字符?表示。
[0140] 103耐燃燒性(難燃性）：
[0141] 依據(jù)UL94法測(cè)定。
[0142] 本發(fā)明所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā) 明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定 義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本 發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn) 相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種樹脂組合物，其特征在于，按重量百分比計(jì)包括： 無(wú)面環(huán)氧樹脂混合物:20%-60%， 無(wú)機(jī)填料:0.1-25 %， 固化劑:1-35 %， 固化促進(jìn)劑:0.1-5 %， 稀釋劑:0.01-5 %， 含憐環(huán)氧樹脂：10-30 %; 其中所述的無(wú)面環(huán)氧樹脂混合物由：增加強(qiáng)度的雙酪A型環(huán)氧樹脂、聚氨醋改性環(huán)氧樹 脂中的至少一種，增加耐熱性的雙酪F型環(huán)氧樹脂、有機(jī)娃改性雙酪A型環(huán)氧樹脂中的至少 一種，增加初性的聚下二締環(huán)氧樹脂、聚乙二醇環(huán)氧樹脂中的至少一種所組成； 所述的無(wú)機(jī)填料為:綠泥石粉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹脂組合物，其特征在于， 所述的固化劑包括有:Ξ甲基六亞甲基二胺， 所述的固化促進(jìn)劑為咪挫類促進(jìn)劑， 所述的含憐環(huán)氧樹脂包括有:六縮水甘油酸基Ξ聚憐臘； 所述的稀釋劑為丙酬、下酬、N，N-二甲基甲酯胺中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹脂組合物，其特征在于，所述的無(wú)面環(huán)氧樹脂混合物中 組分按重量百分比計(jì)為： 雙酪A型環(huán)氧樹脂和/或聚氨醋改性環(huán)氧樹脂：10-50%， 聚下二締環(huán)氧樹脂和/或聚乙二醇環(huán)氧樹脂：10-50 %， 雙酪F型環(huán)氧樹脂和/或有機(jī)娃改性雙酪A型環(huán)氧樹脂：10-50 %。4. 根據(jù)權(quán)利要1所述的一種樹脂組合物，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)填料中的綠泥石粉是 通過(guò)W下方法獲得的： 步驟一，人工挑選純綠色不含其他雜色礦石的綠泥石礦石； 步驟二，將綠泥石礦石水洗和酸洗； 步驟Ξ，將綠泥石礦石取出，用水洗涂至PH - 7; 步驟四，通過(guò)化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化娃:30--35%， 結(jié)晶水:8-12 %，Ξ氧化二侶:< 19 %，Ξ氧化二鐵：<0.4 %，氧化儀：< 36 %，堿金屬離子： < 0.01 %的綠泥石礦石； 步驟五:將步驟四選擇出的綠泥石礦石，通過(guò)XRD衍射選擇出第一個(gè)衍射峰在5°-10°， 第二個(gè)衍射峰在1〇°-16°，第Ξ個(gè)衍射峰是18°-20°，第四個(gè)衍射峰是在25°-30°，第五個(gè)衍 射峰是30° -36°的綠泥石礦石； 步驟六，將步驟五選擇出的綠泥石礦石用球磨、氣流磨、雷蒙磨或沖擊磨中的至少一種 制成粉末狀通過(guò)分級(jí)機(jī)分級(jí)為平均粒徑為^ 10微米，最大粒徑^ 25微米的綠泥石粉。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹脂組合物，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)填料中的綠泥石粉 是通過(guò)W下方法獲得的： 步驟一，人工挑選純綠色不含其他雜色礦石的綠泥石礦石； 步驟二，將綠泥石礦石水洗和酸洗； 步驟Ξ，將綠泥石礦石取出，用水洗涂至PH - 7; 步驟四，通過(guò)化學(xué)滴定和原子發(fā)射光譜選擇出重量百分比成分為二氧化娃:30--35%， 結(jié)晶水:8-12 %，立氧化二侶：15-19 %，立氧化二鐵:0.1-0.4 %，氧化儀:32-36 %，堿金 屬離子:0.001-0.01 %的綠泥石礦石； 步驟五:將步驟四選擇出的綠泥石礦石，通過(guò)XRD衍射選擇出第一個(gè)衍射峰在5°-10°， 第二個(gè)衍射峰在1〇°-16°，第Ξ個(gè)衍射峰是18°-20%第四個(gè)衍射峰是在25°-30°，第五個(gè)衍 射峰是30° -36°的綠泥石礦石； 步驟六，將步驟五中選擇出的綠泥石經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面處理； 步驟屯，將步驟六經(jīng)過(guò)表面處理的的綠泥石礦石用球磨、氣流磨、雷蒙磨或沖擊磨中的 至少一種制成粉末狀通過(guò)分級(jí)機(jī)分級(jí)為平均粒徑為^ 10微米，最大粒徑^ 25微米的綠泥石 粉。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種樹脂組合物，其特征在于:所述的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如 下式所示：上式中，Y代表氨基、環(huán)氧基、燒控基或苯基，其中OR為選自乙氧基和甲氧基中的一種或 多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種樹脂組合物，其特征在于，所述步驟五中對(duì)綠泥石礦石表 面處理是通過(guò)W下方法實(shí)現(xiàn)的： a. 將硅烷偶聯(lián)劑放入容器中，控制攬拌速度為50-100rpm條件下，向其中添加 pH值為3- 6的弱酸水溶液，弱酸水溶液的添加質(zhì)量為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量的1-30%，當(dāng)加入完畢后繼續(xù)保 持?jǐn)埌钑r(shí)間為10-30min，得到處理液； b. 將綠泥石放入高速混合機(jī)中，先開啟低速混合模式，混合速度為50-300rpm，同時(shí)將 物料升溫至100°C-115°C并保持恒溫5-15分鐘，然后噴入步驟a所得處理液，處理液按照其 中的硅烷偶聯(lián)劑重量為綠泥石的重量的0.1-8 %的量添加，最后，開啟高速混合機(jī)的高速混 合模式，混合速度為2000-40(K)rpm，同時(shí)繼續(xù)加熱，當(dāng)物料溫度升到115-140°C時(shí)，保持恒溫 3-15分鐘后排出。8. -種覆銅板，應(yīng)用權(quán)利要求1-6任一一種樹脂組合物生產(chǎn)出來(lái)的覆銅板。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種覆銅板，其特征在于，還包括玻纖布和銅錐。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或者9所述的一種覆銅板，其特征在于，其阻燃其阻燃等級(jí)為V-0,鉆 頭的磨耗為15%。
【文檔編號(hào)】B32B27/38GK105968714SQ201510884060
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年12月3日
【發(fā)明人】賈波, 李寶智, 胡林政, 夏古俊
【申請(qǐng)人】重慶市錦藝硅材料開發(fā)有限公司蘇州分公司