一種增韌改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預(yù)浸料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種增韌改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預(yù)浸料。該環(huán)氧樹脂體系按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由包括以下組分的原料制備而成：環(huán)氧樹脂100份，固化劑4?12份，促進(jìn)劑2?5份，環(huán)氧樹脂包括聚乙烯醇縮丁醛?聚醋酸乙烯酯?聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂混合物，聚乙烯醇縮丁醛?聚醋酸乙烯酯?聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂混合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種的混合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系改善中溫固化預(yù)浸料的韌性、耐沖擊性和粘結(jié)強(qiáng)度，得到一種樹脂與纖維具有高剝離強(qiáng)度和高層間剪切強(qiáng)度的預(yù)浸料。
【專利說明】
一種増韌改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系、制備方法及 由其制得的預(yù)浸料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預(yù)浸料，具體涉及一種增 韌改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預(yù)浸料。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維預(yù)浸料是由樹脂、固化體系與增強(qiáng)碳纖維組成的復(fù)合體系，樹脂體系呈未 固化狀態(tài)，是制備復(fù)合材料的中間基材，由其制備的碳纖維復(fù)合材料其有比強(qiáng)度、比模量高 以及性能的可設(shè)計(jì)和成形工藝多樣性等特點(diǎn)，廣泛用作風(fēng)力葉片、交通運(yùn)輸、航空航天以及 體育休閑制品。由于中溫固化預(yù)浸料在原材料、工藝、生產(chǎn)技術(shù)、適用性等方面具有獨(dú)特的 優(yōu)勢，尤其是可以節(jié)省大型構(gòu)件的模具成本，延長模具的使用壽命，因此中溫固化預(yù)浸料越 來越受到青睞。
[0003] 樹脂基復(fù)合材料最常用的樹脂有熱固性樹脂和熱塑性樹脂，而碳纖維復(fù)合材料的 基體是以熱固性樹脂為主。熱固性環(huán)氧樹脂體系本身具有一定的缺陷性，根據(jù)材料斷裂理 論，純熱固性環(huán)氧樹脂在經(jīng)完全固化后存在斷裂紋、銀紋等內(nèi)部缺陷，當(dāng)受到外力沖擊時(shí)， 這些缺陷會迅速擴(kuò)大發(fā)展，外能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)生新裂紋的表面能，當(dāng)超過一定強(qiáng)度后，會迅速擴(kuò) 張直至破碎。如果在其體系中加入一定量的增韌劑，并均勻分布，外能沖擊時(shí)會吸收一部分 能量，從而避免材料破碎。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種增韌改性的碳纖維預(yù) 浸料用環(huán)氧樹脂體系、制備方法及由其制得的預(yù)浸料，本發(fā)明通過添加一種聚乙烯醇縮丁 醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性環(huán)氧樹脂改善中溫固化預(yù)浸料的韌性、耐沖擊 性和粘結(jié)強(qiáng)度，得到一種樹脂與纖維具有高剝離強(qiáng)度和高層間剪切強(qiáng)度的預(yù)浸料。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種增韌改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由包括以下組分 的原料制備而成:環(huán)氧樹脂1〇〇份，固化劑4~12份，促進(jìn)劑2~5份，所述環(huán)氧樹脂包括聚乙 烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂混合物，聚乙 烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán) 氧樹脂，環(huán)氧樹脂混合物為雙酸A型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂或縮水甘 油胺型環(huán)氧樹脂中的一種的混合物，即：環(huán)氧樹脂混合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹 脂的混合物，或雙酚A型環(huán)氧樹脂與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的混合物，或雙酚A型環(huán)氧樹脂與縮 水甘油胺型環(huán)氧樹脂的混合物。
[0007] 優(yōu)選地，所述固化劑為雙氰胺。
[0008] 優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑選自脲類衍生物中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選地，聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂的 結(jié)構(gòu)式為：
[0011] 其中：m = 1 ~40，n = 1 ~40，p = 1 ~15，x = 1 ~15。
[0012] -種增韌改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂a在攪拌 釜中反應(yīng)一定時(shí)間，得聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹 脂b;
[0014] (2)將環(huán)氧樹脂c與環(huán)氧樹脂d的混合物加入步驟（1)所得的聚乙烯醇縮丁醛-聚醋 酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂b中攪拌均勻，得增韌改性的環(huán)氧樹脂基 體;優(yōu)選地，攪拌釜的溫度為60-100 °C，反應(yīng)時(shí)間為5~8h;
[0015] (3)在上述增韌改性的環(huán)氧樹脂基體中加入固化劑和促進(jìn)劑組分，混合均勻后真 空脫泡，制得預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系；
[0016] 所述環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂c均為雙酚A型環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂d為酚醛環(huán)氧樹 月旨、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，環(huán)氧樹脂b、環(huán)氧 樹脂c和環(huán)氧樹脂d共100份，固化劑為4~12份，促進(jìn)劑為2~5份。優(yōu)選地，所述固化劑為雙 氰胺，所述促進(jìn)劑選自脲類衍生物中的一種或幾種。
[0017] 利用上述所得的一種增韌改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系制得的預(yù)浸料。優(yōu) 選地，該預(yù)浸料由以下方法制得:將步驟(3)得到的預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系采用膠膜機(jī)涂 膜，再經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合，制得中溫固化預(yù)浸料。優(yōu)選地，所述中溫固化預(yù) 浸料的固化溫度為120°C。
[0018] 本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：
[0019] 本發(fā)明制得的環(huán)氧樹脂體系的韌性強(qiáng)，由該環(huán)氧樹脂體系制得的中溫固化預(yù)浸料 的韌性、耐沖擊性和粘結(jié)強(qiáng)度都得到改善，樹脂與纖維具有高剝離強(qiáng)度和高層間剪切強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明 本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021] 實(shí)施例1:
[0022] 將5份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與5份雙酸A縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂在l〇〇°C的攪拌釜中反應(yīng)5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進(jìn)劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將該預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系直接 120°C加熱固化2小時(shí)，測試斷裂韌性K lcl. 28MPaV2。
[0023] 將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)碳纖維復(fù)合，制備單向 碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材， 測試層間剪切強(qiáng)度為83MPa。
[0024] 實(shí)施例2:
[0025] 將3份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與7份雙酸A縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂在100°c的攪拌釜中反應(yīng)5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進(jìn)劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將該預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系直接 120°(：加熱固化2小時(shí)，測試斷裂韌性1( 1。1.1310^1/2
[0026] 將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)碳纖維復(fù)合，制備單向 碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材， 測試層間剪切強(qiáng)度為81MPa。
[0027] 實(shí)施例3:
[0028]將4份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與6份雙酸A縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂在100°c的攪拌釜中反應(yīng)5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進(jìn)劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將該預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系直接 120°C加熱固化2小時(shí)，測試斷裂韌性K lcl. 21MPaV2。
[0029] 將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)碳纖維復(fù)合，制備單向 碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材， 測試層間剪切強(qiáng)度為80MPa。
[0030] 實(shí)施例4:
[0031]將6份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與4份雙酸A縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂在100°c的攪拌釜中反應(yīng)5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹 脂攪拌均勻，得到增韌改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入6份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生物促 進(jìn)劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將該預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系直接 120°C加熱固化2小時(shí)，測試斷裂韌性K lcl. 32MPaV2。
[0032] 將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)碳纖維復(fù)合，制備單向 碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材， 測試層間剪切強(qiáng)度為89MPa。
[0033] 實(shí)施例5:
[0034]將4份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與6份雙酸A縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂在60°C的攪拌釜中反應(yīng)5h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與鄰甲酚醛環(huán) 氧樹脂攪拌均勻，得到增韌改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入4份雙氰胺固化劑和2份脲類衍生 物促進(jìn)劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將該預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系 直接120°C加熱固化2小時(shí)，測試斷裂韌性KU . 12MPaV2。
[0035] 將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)碳纖維復(fù)合，制備單向 碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材， 測試層間剪切強(qiáng)度為81MPa。
[0036] 實(shí)施例6:
[0037]將6份聚乙烯醇縮丁醛-聚醋酸乙烯酯-聚丙烯酸嵌段共聚物與4份雙酸A縮水甘油 醚環(huán)氧樹脂在80 °C的攪拌釜中反應(yīng)8h，然后加入雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與縮水甘油胺 型環(huán)氧樹脂攪拌均勻，得到增韌改性的環(huán)氧樹脂基體，再加入10份雙氰胺固化劑和4份脲類 衍生物促進(jìn)劑，混合均勻后真空脫泡，制備預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將該預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂 體系直接120 °C加熱固化2小時(shí)，測試斷裂韌性Kk 1.27MPa1/2。
[0038]將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)碳纖維復(fù)合，制備單向 碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材， 測試層間剪切強(qiáng)度為85MPa。
[0039] 對比例1:
[0040] 將雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂在100°C的反應(yīng)釜中攪拌 均勻，再加入10份改性雙氰胺固化劑和5份脲類衍生物促進(jìn)劑，混合均勻后真空脫泡，制備 預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系。將該預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系直接120°C加熱固化2小時(shí)，測試斷裂 韌性 Kic0.39MPa1/2。
[0041] 將上述樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，然后經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)碳纖維復(fù)合，制備單向 碳纖維預(yù)浸料，將裁剪的預(yù)浸料置于模具中，于120°C加壓固化2小時(shí)，得到復(fù)合材料板材， 測試層間剪切強(qiáng)度為53MPa。
[0042] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形 也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系，其特征在于，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由包括 W下組分的原料制備而成:環(huán)氧樹脂100份，固化劑4~12份，促進(jìn)劑2~5份，所述環(huán)氧樹脂 包括聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂混 合物，聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧樹脂為 雙酪A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂混合物為雙酪A型環(huán)氧樹脂與酪醒環(huán)氧樹脂、鄰甲酪醒環(huán)氧樹 脂或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種的混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系，其特征在于， 所述固化劑為雙氯胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系，其特征在于， 所述促進(jìn)劑選自脈類衍生物中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系，其 特征在于，聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式 為：其中：m=l~40，n=l~40，p=l~15，x=l~15。5. -種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系的制備方法，其特征在于，包括W下 步驟： (1) 將聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂a在攬拌蓋中 反應(yīng)一定時(shí)間，得聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂b; (2) 將環(huán)氧樹脂C與環(huán)氧樹脂d的混合物加入步驟（1)所得的聚乙締醇縮下醒-聚醋酸乙 締醋-聚丙締酸嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂b中攬拌均勻，得增初改性的環(huán)氧樹脂基體； (3) 在上述增初改性的環(huán)氧樹脂基體中加入固化劑和促進(jìn)劑組分，混合均勻后真空脫 泡，制得預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系； 所述環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂C均為雙酪A型環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂d為酪醒環(huán)氧樹脂、 鄰甲酪醒環(huán)氧樹脂或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系的制備方法， 其特征在于，步驟(1)中攬拌蓋的溫度為60-100°C，反應(yīng)時(shí)間為5~化。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系的制備方法， 其特征在于，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，環(huán)氧樹脂b、環(huán)氧樹脂C和環(huán)氧樹脂d共100份，固化劑為4~12 份，促進(jìn)劑為2~5份。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系的制備方法， 其特征在于，所述固化劑為雙氯胺，所述促進(jìn)劑選自脈類衍生物中的一種或幾種。9. 利用權(quán)利要求5所得的一種增初改性的碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂體系制得的預(yù)浸 料。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的預(yù)浸料，其特征在于，由W下方法制得:將步驟(3)得到的預(yù) 浸料用環(huán)氧樹脂體系采用膠膜機(jī)涂膜，再經(jīng)由復(fù)合機(jī)與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合，制得中溫固 化預(yù)浸料，優(yōu)選地，所述中溫固化預(yù)浸料的固化溫度為120°C。
【文檔編號】C08G59/40GK105968715SQ201610329732
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】敬祖欣, 張繼忠, 吳之中
【申請人】蘇州之諾新材料科技有限公司