一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料及碳纖維復合材料的制備
【專利摘要】一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料及碳纖維復合材料的制備，屬于復合材料制備領域，本發(fā)明通過石墨烯進行化學改性，與多壁碳納米管形成二元增強填料，有利于增強體在基體中的分散；提供了環(huán)氧樹脂?液態(tài)羧基丁腈橡膠的組合基體，本發(fā)明采用多尺寸的材料的復合制備了連續(xù)碳纖維復合材料，提高了復合材料的力學性能。在石墨烯/碳納米管含量達到1.0wt％時，層間剪切強度達到87.90MPa，在石墨烯/碳納米管含量達到2.0wt％時，拉伸強度達到最大的64.31MPa。
【專利說明】
一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料及碳纖維復 合材料的制備
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂浸料及碳纖維復合材料的制 備方法，具體涉及一種以橡膠-環(huán)氧樹脂組合物為基體制備復合材料的方法。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)代科技發(fā)展迅速，復合材料在航空航天方面的應用也越來越廣，同時人們對復 合材料的性能的要求也越來越嚴苛。復合材料增強體與基體界面以及增強體的分散成為復 合材料性能提升的瓶頸，基于跨尺度設計思想改變復合材料增強體的物理與化學微結構， 同時解決界面問題與分散問題來提高復合材料的力學性能成為一個重要的研究方向。
[0003] 碳材料如石墨烯、碳納米管等具有優(yōu)異的力學性能，經(jīng)常被用來作為增強體，然而 石墨烯材料的疏水性限制了其使用，通過化學改性，在石墨烯片層上引入極性基團可以有 效增加石墨烯材料的親水性，同時抑制其團聚。碳材料分為零維的富勒烯，一維的碳納米管 和二維的石墨烯材料，通過兩者或者三種不同維度的碳材料的協(xié)同作用可以在樹脂基體中 形成網(wǎng)狀結構，更加有效地傳遞載荷，提升力學性能。
[0004]碳纖維環(huán)氧樹脂基復合材料是一類研究非常廣泛的復合材料，在樹脂基體中引入 熱塑性橡膠材料可以有效地改善環(huán)氧樹脂的脆性增加韌性，同時加入改性石墨烯/碳納米 管作為增強體，在環(huán)氧樹脂-橡膠組合物中均勻分散。不同尺度地增強體協(xié)同作用，在不同 的維度發(fā)揮傳遞載荷的作用可以有效提升碳纖維環(huán)氧樹脂基復合材料的力學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了獲得性能更加優(yōu)異的碳纖維增強樹脂基復合材料，本發(fā)明提供了一種制備碳 纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料及碳纖維復合材料的制備方法
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0007] -種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，依次包括以下步驟：
[0008] 步驟一：制備石墨烯
[0009] 優(yōu)選采用以下方法：
[0010] 稱量NaN03固體溶于98%濃硫酸中，置于冰水浴中并加入轉子不斷攪拌，加入鱗片 石墨，持續(xù)攪拌30min，緩慢加入KMn〇4，保持0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh; 加入去離子水(如在lOmin內(nèi)緩慢加入)然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入預先預 熱到50 °C的去離子水，加入雙氧水，終止反應，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 % 的鹽酸溶液，加入到反應溶液中，離心得到沉淀;用去離子水反復洗滌沉淀至離心液pH=7， 將所得沉淀凍干得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到預熱至1050°C的馬弗爐 中保持數(shù)秒膨脹石墨烯;取一定量膨脹石墨烯加入無水乙醇中，超聲剝離15h左右，得到石 墨?。?br>[0011] 步驟二：將石墨稀溶解于二甲基甲酰胺中形成〇 · 1-lmg/mL (優(yōu)選0 · 33mg/mL)的均 勻分散液，滴加異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶 液在氮氣氣氛下，75-85Γ反應0.5-1.51!(優(yōu)選80°(：反應111)，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀 幾次，向沉淀中加入丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后 通過離心，二甲基甲酰胺洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0012] 步驟三:配制環(huán)氧樹脂（如E-51)、固化劑MeTHPA與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為 100:60-80:8-12(優(yōu)選100:70:11)的樹脂-橡膠體系和環(huán)氧樹脂(如E-51 )、固化劑二氨基二 苯甲烷(DDM)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為100:30-40:8-12(優(yōu)選100:35:11)的樹脂-橡 膠體系，然后加入多壁碳納米管與改性石墨烯，多壁碳納米管與改性石墨烯的加入質量相 等，質量百分含量均為〇. 〇5wt %-1. Owt % ;然后，機械攪拌并超聲反應5-7h后，加入促進劑 2,4,6_三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應一段時間（如一小時左右）；隨后， 將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡至少0.5h，得到改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹脂漿料；
[0013] 步驟四：將改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂漿料倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放 置超聲波發(fā)生器，將碳纖維浸入改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂漿料中，控制工作功率在 120-170W;控制浸膠時間為8-15s，絲束張力為160-200克，浸膠完成后通過一個刮膠輥去除 多余的樹脂膠液；
[0014] 步驟五:浸膠后的絲束通過排絲機采用纏繞的方式排絲，進行反復纏繞，優(yōu)選共計 反復纏繞3-5層，形成單向預浸布；
[0015] 步驟六:將預浸布取下，在50-70°C真空條件下烘干7-12h;接著在100-120°c下烘 4_6h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料；
[00?6] 上述步驟二中，石墨稀:異氰酸酯：丙二醛的用量關系100mg: 0.005-0. lmo 1:0.05-0. lmol 〇
[0017] 碳纖維復合材料，其特征在于，將碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹脂預浸料通過熱壓 機來制備層壓板（如所用壓力為5MPa)，升溫過程為：90°C，lh; 130°C，2h; 150°C，2h，然后保 壓冷卻至室溫得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。
[0018] -維碳納米管能夠改善石墨烯的堆疊，一方面這樣能夠使得填料在基體中分散均 勻，使得填料在基體與碳纖維之間形成一個很好的橋聯(lián)作用；另一個方面，石墨烯與碳納米 管之間形成的導電網(wǎng)狀結構，更有利于復合材料熱穩(wěn)定性的提高。相比于傳統(tǒng)的碳纖維復 合材料，兩種維度的納米填料的存在，不僅發(fā)揮了填料之間的協(xié)同效應，更重要的是兩種填 料間存在維度效應，有利于提高復合材料的力學性能。
[0019] 與最接近的現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的技術方案具有以下優(yōu)異效果：
[0020] 當改性石墨烯與碳納米管各占環(huán)氧樹脂體系含量均為0.5wt %時，碳纖維/石墨 烯/碳納米管增強環(huán)氧樹脂基單向復合材料的拉伸強度與層間剪切強度分別達到60.02MPa 和87.80MPa，相比未添加任何填料的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料分別提高了 14.1 %和 10.1 %。當改性石墨烯與碳納米管各占環(huán)氧樹脂體系含量均為1. Owt%時，碳纖維/石墨烯/ 碳納米管增強環(huán)氧樹脂基單向復合材料的拉伸強度與層間剪切強度分別達到63.53MPa和 82.17MPa，相比未添加任何填料的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料分別提高了 20.7%和 3.0%〇
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 [0022] 實施例1
[0023] 稱量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預先預熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨??；
[0024] 將lOOmg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下，溫度80°C反應lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后通過離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0025] 配制環(huán)氧樹脂(E-51)、固化劑(MeTHPA)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為100: 70: 11的樹脂-橡膠溶液，等比例加入〇. lwt% (分別0.05wt% )的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹脂體系溶液中。然后，機械攪拌并超聲反應6h后，加入0.6mL的促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應lh。隨后，將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹脂-橡膠漿液； [0026]將樹脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級3K碳纖維浸膠后通過 排絲機采用纏繞的方式排絲，共計反復纏繞3層，形成單向預浸布，將預浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹脂預浸料。
[0027] 將預浸料通過熱壓機來制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹脂復合材料。
[0028] 實施例2
[0029] 稱量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預先預熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨稀；
[0030] 將lOOmg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后通過離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0031] 配制環(huán)氧樹脂化-51)、固化劑(1^1'冊4)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為100:70 : 11的樹脂-橡膠溶液，等比例加入〇. 5wt % (分別0.25wt % )的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹脂體系溶液中。然后，機械攪拌并超聲反應6h后，加入0.6mL的促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應lh。隨后，將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹脂-橡膠漿液；
[0032] 將樹脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級3K碳纖維浸膠后通過 排絲機采用纏繞的方式排絲，共計反復纏繞3層，形成單向預浸布，將預浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹脂預浸料。
[0033] 將預浸料通過熱壓機來制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹脂復合材料。
[0034] 實施例3
[0035] 稱量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在10min內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預先預熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應，并攪拌10min直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨??；
[0036] 將100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后通過離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0037] 配制環(huán)氧樹脂(E-51)、固化劑(MeTHPA)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為100: 70: 11的樹脂-橡膠溶液，等比例加入1. 〇wt % (分別0.5wt %)的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹脂體系溶液中。然后，機械攪拌并超聲反應6h后，加入0.6mL的促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應lh。隨后，將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹脂-橡膠漿液；
[0038]將樹脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級3K碳纖維浸膠后通過 排絲機采用纏繞的方式排絲，共計反復纏繞3層，形成單向預浸布，將預浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹脂預浸料。
[0039] 將預浸料通過熱壓機來制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹脂復合材料。
[0040] 實施例4
[0041 ] 稱量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預先預熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨?。?br>[0042] 將lOOmg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后通過離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0043] 配制環(huán)氧樹脂(E-51)、固化劑(MeTHPA)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為100: 70: 11的樹脂-橡膠溶液，等比例加入2. Owt% (分別1. Owt% )的多壁碳納米管與改性石墨稀到 樹脂體系溶液中。然后，機械攪拌并超聲反應6h后，加入0.6mL的促進劑(DMP-30)，并繼續(xù)超 聲反應lh。隨后，將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹脂-橡膠漿液；
[0044] 將樹脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級3K碳纖維浸膠后通過 排絲機采用纏繞的方式排絲，共計反復纏繞3層，形成單向預浸布，將預浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹脂預浸料。
[0045] 將預浸料通過熱壓機來制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹脂復合材料。
[0046] 實施例5
[0047] 本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0048] 實施例6
[0049] 本實施例與實施例2的不同之處在于，本實施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0050] 實施例7
[0051] 本實施例與實施例3的不同之處在于，本實施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0052] 實施例8
[0053]本實施例與實施例4的不同之處在于，本實施例中的使用的基體是加入100份環(huán)氧 樹脂(E-51)和35份固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均勻，然后加入11份液態(tài)羧基丁腈橡 膠混合均勻形成的基體液。
[0054] 對比例1
[0055] 稱量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預先預熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨??；
[0056] 將lOOmg石墨稀溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勾分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后通過離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0057] 配制環(huán)氧樹脂化-51)、固化劑(1^1'冊六)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為100:70: 11的樹脂-橡膠溶液。然后，機械攪拌并超聲反應6h后，加入0.6mL的促進劑(DMP-30)，并繼 續(xù)超聲反應lh。隨后，將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h，得到樹脂-橡膠 漿液；
[0058]將樹脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級3K碳纖維浸膠后通過 排絲機采用纏繞的方式排絲，共計反復纏繞3層，形成單向預浸布，將預浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹脂預浸料。
[0059] 將預浸料通過熱壓機來制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹脂復合材料。
[0060] 對比例2
[0061 ] 稱量NaN03固體1.5g，鱗片石墨1.5g，KMn〇4 9g待用，NaN03固體溶于100ml濃硫酸 中，置于冰水浴中并加入轉子不斷攪拌加入天然石墨，持續(xù)攪拌30min;緩慢加入ΚΜη04，持 續(xù)0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升溫至35°C，攪拌lh;加入138ml去離子水(在lOmin內(nèi)緩慢加 入）然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入420ml預先預熱到50°C的去離子水，加入 43ml雙氧水，終止反應，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置約5 %的鹽酸溶液(600ml去離 子水+100ml濃鹽酸），加入到反應溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至離心 液pH= 7，然后凍干沉淀得到氧化石墨稀，取所得氧化石墨稀，快速放入到預熱至1050 °C的 馬弗爐中保持30s膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無水乙醇中，超聲剝離15h，得到石 墨稀；
[0062] 將100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均勻分散液，滴加 O.Olmol異氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮 氣氣氛下溫度80°C反應lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二 醛的二甲基甲酰胺溶液并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后通過離心，二甲基甲酰胺 洗滌，真空干燥得到改性石墨烯；
[0063]配制環(huán)氧樹脂(E-51)、固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量 比為100 : 35 :11的樹脂-橡膠溶液。然后，機械攪拌并超聲反應6h后，加入0.6mL的促進劑 (DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應lh。隨后，將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡0.5h， 得到樹脂-橡膠漿液；
[0064]將樹脂橡膠漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超聲波發(fā)生器，控制工作功率 在150W;控制浸膠時間為10s，絲束張力為180克，使用威海拓展T300級3K碳纖維浸膠后通過 排絲機采用纏繞的方式排絲，共計反復纏繞3層，形成單向預浸布，將預浸布取下，在60°C真 空條件下烘干l〇h。接著在120°C下烘5h，得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/樹脂預浸料。
[0065] 將預浸料通過熱壓機來制備層壓板，所用壓力為5MPa，升溫過程為:90°C，lh;130 °C，2h;150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到本發(fā)明所述的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧 樹脂復合材料。
[0066] 測試
[0067] 將全部實施例和對比例中的復合材料采用金剛石刀具切割至測試標準所需要的 尺寸，按照《GB/T 1447-2005》標準測試復合材料的拉伸強度，按照《JC/T773-2010》標準測 試層間剪切強度，測試結果如表1所示。
[0068]從表中可以明顯看出加入改性石墨烯/碳納米管的碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán) 氧樹脂復合材料的拉伸強度和層間剪切強度比對比例高，對比例是未加入改性石墨烯/碳 納米管碳纖維樹脂基復合材料。表明了加入改性石墨烯/碳納米管多尺寸的碳材料在復合 材料基體中可以有效傳遞載荷，提高復合材料的力學性能。
[0069]表1

【主權項】
1. 一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法，其特征在于，依次包括 以下步驟： 步驟一:制備石墨稀 步驟二:將石墨烯溶解于二甲基甲酰胺中形成0.1-lmg/mL的均勻分散液，滴加異氰酸 酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌，混合溶液在氮氣氣氛下，75-80 °C反應lh，然后用二甲基甲酰胺洗滌沉淀幾次，向沉淀中加入丙二醛的二甲基甲酰胺溶液 并持續(xù)攪拌保持溫度55°C反應一夜，最后通過離心，二甲基甲酰胺洗滌，真空干燥得到改性 石墨??； 步驟三:配制環(huán)氧樹脂、固化劑MeTHPA與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量比為100:60-80 :8-12的樹脂-橡膠體系和環(huán)氧樹脂、固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)與液態(tài)羧基丁腈橡膠的質量 比為100:30-40:8-12的樹脂-橡膠體系，然后加入多壁碳納米管與改性石墨烯，多壁碳納米 管與改性石墨烯的加入質量相等，質量百分含量均為〇.〇5wt %-1. Owt % ;然后，機械攪拌并 超聲反應5-7h后，加入促進劑2，4，6-三(二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應一 段時間；隨后，將反應液置于預熱至50°C的真空烘箱中脫氣泡至少0.5h，得到改性石墨烯/ 碳納米管/環(huán)氧樹脂漿料； 步驟四：將改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂漿料倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置超 聲波發(fā)生器，將碳纖維浸入改性石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂漿料中，浸膠完成后通過一個 刮膠輥去除多余的樹脂膠液； 步驟五:浸膠后的絲束通過排絲機采用纏繞的方式排絲，進行反復纏繞，形成單向預浸 布； 步驟六:將預浸布取下，在50_70°C真空條件下烘干7-12h;接著在100-120°C下烘4-6h， 得到碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料。2. 按照權利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法， 其特征在于，制備石墨烯:稱量NaN03固體溶于98 %濃硫酸中，置于冰水浴中并加入轉子不 斷攪拌，加入鱗片石墨，持續(xù)攪拌30min，緩慢加入KMn〇4，保持0°C，繼續(xù)攪拌30min。然后升 溫至35°C，攪拌lh;加入去離子水然后升溫至98°C，在該溫度保持15min;加入預先預熱到50 °C的去離子水，加入雙氧水，終止反應，并攪拌lOmin直至不再產(chǎn)生氣泡;配置5 %的鹽酸溶 液，加入到反應溶液中，離心得到沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至離心液pH=7,將所得沉 淀凍干得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到預熱至1050°C的馬弗爐中保持數(shù) 秒膨脹石墨稀;取一定量膨脹石墨稀加入無水乙醇中，超聲剝離15h左右，得到石墨稀。3. 按照權利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法， 其特征在于，步驟二中，石墨烯：異氰酸酯：丙二醛的用量關系l〇〇mg: 0.005-0. lmol: 0.05- 0. lmol 〇4. 按照權利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法， 其特征在于，墨烯溶解于二甲基甲酰胺中形成〇.33mg/mL的均勻分散液。5. 按照權利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法， 其特征在于，環(huán)氧樹脂為E-51。6. 按照權利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料的制備方法， 其特征在于，步驟四中，控制工作功率在120-170W;控制浸膠時間為8-15s，絲束張力為160- 200 克。7. -種碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料，其特征在于，將權利要求1-6任 一項制備方法所得碳纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂預浸料通過熱壓機來制備層壓板， 所用壓力為5MPa，升溫過程為:90 °C，lh; 130 °C，2h; 150°C，2h，然后保壓冷卻至室溫得到碳 纖維/石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。
【文檔編號】C08K7/24GK105968717SQ201610339807
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】趙東林, 強朝輝, 姚冉冉, 孫菲菲, 陳吉祥
【申請人】北京化工大學