含氟大分子引發(fā)劑及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種含氟大分子引發(fā)劑，特別是能夠制造含有具有長側(cè)鏈的非氟乙烯基系單體的含氟嵌段共聚物的含氟大分子引發(fā)劑。本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑包含由下述通式(1)表示、且數(shù)均分子量為3,000～100,000的聚合物。下述通式(1)中，R2、R3和R4為特定的基團，Q為由下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物鏈段。另外，下述通式(2)中，R1為氫原子或甲基，Rf為具有特定結(jié)構(gòu)的氟代烷基，k為非0的適當?shù)恼麛?shù)。
【專利說明】
含氟大分子引發(fā)劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含氟大分子引發(fā)劑及其制造方法。更詳細而言涉及聚合物的一個末端 具有三硫代碳酸酯基、另一個末端具有氰烷基的含氟大分子引發(fā)劑及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨活性自由基聚合技術(shù)的進步，能夠精密地控制聚合物的分子量、分子 末端、分子量分布、分子鏈分子序列。特別是在以可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT聚合）、原 子移動自由基聚合(ATRP)、經(jīng)由氮氧自由基的自由基聚合(匪P)等為代表的控制活性自由 基聚合中，不需要陰離子聚合等中的低溫聚合和單體的嚴格純化，還具有單體的適用范圍 廣的優(yōu)點。此外，具有能夠以通常的自由基聚合條件容易地進行的優(yōu)點(工業(yè)通用性），能夠 容易地制作具有各種結(jié)構(gòu)和功能的嵌段共聚物或均聚物。
[0003] 其中，在非專利文獻1中記載了關(guān)于RAFT聚合，進行了包括反應(yīng)機理的研究、以及 利用取代基的反應(yīng)性的研究等在內(nèi)的各種研究。另外，在非專利文獻2中記載了關(guān)于ATRP也 進行了各種研究。在非專利文獻3中記載了通過利用氮氧自由基的活性自由基聚合，嘗試控 制各種乙烯基系單體的聚合。
[0004] 并且，能夠利用這些方法制作含氟嵌段共聚物(專利文獻1~6)。
[0005] 例如，在專利文獻1中公開了一種由含氟鏈段和非氟鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，其為 具有特定的接觸角的撥水撥油性嵌段共聚物，并記載了這樣的撥水撥油性嵌段共聚物通過 在特定的過渡金屬催化劑的存在下，首先使非氟系單體聚合、然后使氟系單體聚合的方法 得到。
[0006] 另外，在專利文獻2中公開了含有嵌段共聚物的有機溶劑系涂布改良劑以及使用 該有機溶劑系涂布改良劑得到的光學(xué)膜，該嵌段共聚物包含具有由甲基構(gòu)成的重復(fù)結(jié)構(gòu)和 由二氟甲基構(gòu)成的重復(fù)結(jié)構(gòu)的特定的含氟代脂肪族基團的單體作為聚合單位。其中，專利 文獻2中記載了這樣的嵌段共聚物例如可以通過如下方法制得:利用ATRP法由丙烯酸酯等 得到大分子引發(fā)劑，再利用ATRP法使具有氟代脂肪族基團的（甲基)丙烯酸酯單體與大分子 引發(fā)劑聚合。
[0007] 另外，專利文獻3中記載了在具有一C( = S)S-基的特定的化合物的存在下，將具 有至少1個聚合性基團的第一單體聚合，接著，將具有至少1個聚合性基團、和全氟烷基的第 二單體聚合，得到嵌段共聚物。
[0008] 另外，專利文獻4中公開了，含有含氟丙烯酸嵌段共聚物的表面處理劑，上述含氟 丙烯酸嵌段共聚物具有包含源自含氟單體的重復(fù)單元的特定的含氟丙烯酸系鏈段和包含 源自非氟單體的重復(fù)單元的特定的非氟丙烯酸系鏈段。其中，在專利文獻4中記載了在銅催 化劑的存在下，首先將非氟單體聚合，形成非氟丙烯酸系鏈段，接著，將含氟單體與該非氟 丙烯酸系鏈段聚合，形成含氟丙烯酸系鏈段，由此得到含氟丙烯酸嵌段共聚物。
[0009] 另外，專利文獻5中公開了一種嵌段共聚物，其是以具有特定的碳原子數(shù)的氟代烷 基的第一自由基聚合性不飽和單體和具有反應(yīng)性基團的第二自由基聚合性不飽和單體為 必須的單體成分、利用基于ATRP等的活性自由基聚合進行共聚而得到的嵌段共聚物。這里， 專利文獻5中記載了首先使第二自由基聚合性不飽和單體進行活性自由基聚合，之后加入 第一自由基聚合性不飽和單體，再使其進行活性自由基聚合，由此得到嵌段共聚物。
[0010]此外，在專利文獻6中，作為在烷氧基胺催化劑的存在下使第一單體聚合得到第一 單體的聚合物、之后在烷氧基胺催化劑和第一單體的聚合物的存在下使第二單體聚合，由 此制造嵌段共聚物的方法，公開了使用含氟（甲基)丙烯酸酯單體作為這些單體中的至少1 種的方法。
[0011]然而，在利用控制活性自由基聚合制造由含氟乙烯基系單體(A)和非氟乙烯基系 單體(B)構(gòu)成的的(A)n(B)m嵌段共聚物的情況下，需要先將非氟乙烯基系單體(B)聚合制作 聚合物(B)m，之后，再將含氟乙烯基系單體(A)聚合。
[0012] 特別是在RAFT聚合時，大多情況下難以得到含氟乙烯基系單體的均聚物(A)n，因 此通常采用在第一聚合工序中將非氟乙烯基系單體(B)聚合、在第二聚合工序中將含氟乙 烯基系單體(A)聚合來制造(B)m(A)n的方法。
[0013] 例如，報道了幾個含氟乙烯基系單體單獨的RAFT聚合例(參照非專利文獻4及其引 用文獻）。然而，作為含氟乙烯基系單體，僅局限于側(cè)鏈氟代烷基鏈短的（甲基)丙烯酸酯，作 為聚合手法缺乏普遍性。另外，在使用非專利文獻4中所使用的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 的類似化合物2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯的、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛 基丙烯酸酯的60°C、16小時的聚合實驗（由本發(fā)明的發(fā)明人實施）中，聚合率為19%，結(jié)果不 能令人滿意。
[0014] 另外，在制造作為非氟乙烯基系單體，包含具有長側(cè)鏈的丙烯酸硬脂酯或甲基丙 烯酸硬脂酯、或者苯乙烯的含氟嵌段共聚物時，盡管第一聚合工序的非氟乙烯基系單體的 聚合進行，但在將含氟乙烯基系單體聚合的第二聚合工序中喪失活性，大量生成含氟乙烯 基系單體(A)的均聚物(A)n。
[0015] 此外，即使在非氟乙烯基系單體(B)的側(cè)鏈短的情況下，也如制造含氟乙烯基系單 體(A)的含量高的含氟嵌段共聚物時那樣，大多情況下與在第一聚合工序中生成的(B)m的 重量相比，在第二聚合工序中加入的含氟乙烯基系單體(A)的重量相對較多(例如(B)m: (A) =20重量％ :80重量％ )、第二聚合工序中生成含氟乙烯基系單體(A)的均聚物(A)n。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0017]專利文獻
[0018] 專利文獻1:日本特開2004-300313號
[0019] 專利文獻2:日本特開2006-63132號
[0020] 專利文獻3:日本特開2008-297522號
[0021] 專利文獻4:日本特開2009-242550號
[0022] 專利文獻5:日本特開2010-235784號
[0023] 專利文獻 6:W02011/099540 號 [0024]非專利文獻
[0025] 非專利文獻l:Moad，G.et al.，Aust.J.Chem.2005,58,379-410
[0026] 非專利文獻2 :Maty jaszewski ,Κ· et al · ,Chem·Rev· 2001,101,2921-2990
[0027] 非專利文獻3:Benoit,D.et al· J.Am.Chem.Soc.1999,121,3904
[0028] 非專利文獻4:Koiry，B.P.et al. J.Fluorine Chem. ,2013,153,137-142

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 發(fā)明所要解決的課題
[0030] 本發(fā)明的目的在于提供一種含氟大分子引發(fā)劑，特別是能夠制造、含有具有長側(cè) 鏈的（甲基)丙烯酸酯或苯乙烯作為非氟乙烯基系單體的含氟嵌段共聚物的含氟大分子引 發(fā)劑。
[0031] 用于解決課題的方法
[0032] 本發(fā)明的發(fā)明人鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況，為了制造能夠克服上述問題的含氟大 分子引發(fā)劑，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):如果使用具有特定結(jié)構(gòu)的含氟聚合物作為大分子 引發(fā)劑，則能夠解決上述課題，以及在特殊的反應(yīng)條件下能夠容易地制造這樣的含氟大分 子引發(fā)劑。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，提供一種含氟大分子引發(fā)劑，其包含由下述通式（1)表示、且數(shù)均分 子量為3,000~100,000的聚合物。
[0035](上述通式（1)中，
[0036] R2為碳原子數(shù)1~18的直鏈狀烷基，
[0037] R3和R4分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1至3的烷基，且R 3和R4中的任意一者可以 包含一個羧基，
[0038] Q為由下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物鏈段。
[0040] 上述通式(2)中，
[0041] R1為氫原子或甲基，
[0042] Rf為下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基，
[0043] k為非0的適當?shù)恼麛?shù)。
[0044] -CnF2n+i (3)
[0045] 上述式(3)中，η為1~6的整數(shù)。
[0047] 上述式(4)中，
[0048] a為0~3的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，η'為1~6的整數(shù)，
[0049] 一 Cn' F2n' +1基與一 (CF2CH2) b-基的 CH2基結(jié)合，
[0050] 一 (CF2CF2) a-基與一 (CF2CH2) b-基的 CF2基結(jié)合。）
[0051] 對于上述含氟大分子引發(fā)劑（1)的制造方法進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠在特 殊的反應(yīng)條件下容易地制造，也提供了其容易的制造方法。
[0052] 作為這樣的制造方法，例如可以列舉如下的上述含氟大分子引發(fā)劑的制造方法， 其特征在于，包括在下述通式(5)所示的三硫代碳酸酯化合物的存在下，利用偶氮系自由基 聚合引發(fā)劑將下述通式(6)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合的工序。
[0054](上述通式（5)中，
[0055] R2為碳原子數(shù)1~18的直鏈狀烷基，
[0056] R3和R4分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1至3的烷基，且R3和R 4中任意一者可以包 含一個羧基。）
[0058](上述通式(6)中，
[0059] R1為氫原子或甲基，
[0060] Rf為下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基。
[0061] -CnF2n+i (3)
[0062] 上述式(3)中，η為1~6的整數(shù)。
[0064] 上述式（4)中，
[0065] a為0~3的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，η'為1~6的整數(shù)，
[0066] 一 Cn' F2n' +1基與一 (CF2CH2) b-基的 CH2基結(jié)合，
[0067] - (CF2CF2)a-基與一 (CF2CH2)b-基的 CF2 基結(jié)合。）
[0068]發(fā)明的效果
[0069]通過使用本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑，能夠制造含有具有長側(cè)鏈的（甲基)丙烯酸 硬脂酯或苯乙烯作為非氟乙烯基系單體的含氟嵌段共聚物。還能夠制造含氟乙烯基系單體 的含量高的含氟嵌段共聚物。
【附圖說明】
[0070] 圖1是實施例2-1和參考例2-1中得到的聚合物的GPC圖表。這里，實施例2-1的聚合 物是在第一階段聚合工序中將含氟乙烯基系單體聚合制造含氟大分子引發(fā)劑、之后在第二 階段聚合工序中將丙烯酸硬脂酯聚合而得到的，參考例2-1的聚合物是在第一階段聚合工 序中使丙烯酸硬脂酯聚合、之后在第二階段聚合工序中將含氟乙烯基系單體聚合得到的。
[0071] 圖2是實施例2-2中得到的聚合物的GPC圖表。這里，實施例2-2的聚合物是在第一 階段聚合工序中將含氟乙烯基系單體聚合制造含氟大分子引發(fā)劑、之后在第二階段聚合工 序中將丙烯酸硬脂酯聚合得到的。
【具體實施方式】
[0072] 以下，對于用于實施本發(fā)明的方式進行說明。
[0073]〔含氟大分子引發(fā)劑〕
[0074]本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑包括下述通式（1)所示、且數(shù)均分子量為3,000~100， 000的聚合物。
[0076] 其中，上述通式（1)中，
[0077] R2為碳原子數(shù)1~18的直鏈狀烷基，
[0078] R3和R4分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1至3的烷基，且R3和R 4中任意一者可以包 含一個羧基，
[0079] Q為由下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物鏈段。
[0081 ] 上述通式(2)中，
[0082] R1為氫原子或甲基，
[0083] Rf為下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基，
[0084] k為非0的適當?shù)恼麛?shù)。
[0085] -CnF2n+i (3)
[0086] 上述式(3)中，η為1~6的整數(shù)。
[0088] 上述式（4)中，
[0089] a為0~3的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，η'為1~6的整數(shù)，
[0090] 一Cn'F2n'+l基與一(CF2CH2)b-基的CH2基結(jié)合，一(CF2CF2)a-基與一 (CF2CH2)b-基 的CF2基結(jié)合。
[0091]這里，在上述Rf為上述式(4)所示的氟代烷基的情況下，從生物蓄積性和環(huán)境負荷 的觀點考慮，優(yōu)選a為1或2。
[0092]另一方面，在上述Rf為上述式(3)所示的氟代烷基的情況下，從生物蓄積性和環(huán)境 負荷的觀點考慮，優(yōu)選η為4或6。
[0093]作為這樣的Rf的具體例，可以列舉：
[0094] 1，1，2,2,3,3,4,4,4_ 九氟丁基、
[0095] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6_ 十三氟己基、
[0096] 1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6H^一氟己基、
[0097] 1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,6H^一氟己基、
[0098] 1,1，3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基、
[0099] 1，1，2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8_ 十五氟辛基、
[0100] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8_ 十五氟辛基、
[0101] 1，1，2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十九氟癸基、
[0102] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十九氟癸基、
[0103] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十九氟癸基、
[0104] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十三氟十二烷 基、
[0105] 1，1，3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8_ 十三氟辛基、
[0106] 1，1，2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,8_ 十三氟辛基、
[0107] 1，1，3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十七氟癸基、
[0108] 1，1，2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十七氟癸基、
[0109] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十七氟癸基、
[0110] 1，1，2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，12_ 二 ^-一氟十二烷基、
[0111] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12_ 二 ^-一氟十二烷基、
[0112] 1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14_ 二十五氟 十四烷基。
[0113] 另外，在本發(fā)明中，上述R2為碳原子數(shù)1~18的直鏈狀烷基。但是，在考慮后述的本 發(fā)明的制造方法中所用的后述的三硫代碳酸酯化合物(5)的耐水解性時，優(yōu)選R 2為碳原子 數(shù)6~18的直鏈狀烷基。
[0114] 另外，上述R3和R4分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1至3的烷基，R3和R 4中任意一者 可以包含一個羧基。作為這樣的R3和R4,例如可以列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、 2-羧基乙基等。
[0115] 這里，如上所述，構(gòu)成本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的上述聚合物鏈段Q由上述通式 (2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。在本發(fā)明中，構(gòu)成上述聚合物鏈段Q的上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單 元可以單獨為1種，或者也可以為2種以上的組合。
[0116] 作為這樣的構(gòu)成本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的聚合物的具體例，可以列舉以下的 物質(zhì)(在下述式中，k'為非0的適當?shù)恼麛?shù)。）



[0123] 本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑具有3，000~100,000的數(shù)均分子量。這里所說的數(shù)均 分子量是通過h-NMR求得的分子量。
[0124] 關(guān)于該數(shù)均分子量，計算方法沒有特別限定，例如能夠根據(jù)源自本發(fā)明的含氟大 分子引發(fā)劑中的上述聚合物鏈段Q的Η峰的積分值與源自上述聚合物鏈段Q以外的部分的Η 峰的積分值之比求得。這里，就該數(shù)均分子量而言，以根據(jù)后述的本發(fā)明的制造方法使用后 述的三硫代碳酸酯化合物（5)和1種含氟（甲基）丙烯酸酯（6)得到的含氟大分子引發(fā)劑為 例，將與三硫代碳酸酯化合物(5)對應(yīng)的部分的分子量設(shè)為Μο、將含氟（甲基）丙烯酸酯(6) 的分子量設(shè)為施、將與三硫代碳酸酯化合物(5)對應(yīng)的部分的特征性的適當?shù)摩Х宓姆e分值 和與該峰對應(yīng)的Η的數(shù)目分別設(shè)為1〇和No、將含氟（甲基)丙烯酸酯(6)的特征性的適當?shù)摩Х?的積分值和與該峰對應(yīng)的Η的數(shù)目分別設(shè)為，能夠通過下述式(Eq-Γ)以Μ'求得。
[0125] Μ，=Μο+〔ΜιΧ(Ιι/Νι)/(Ιο/Νο)〕· · ·（Eq-Γ)
[0126] 只是在本發(fā)明中，為了方便起見，也可以根據(jù)下述實施例，將利用下式(Eq-1)求得 的Μ作為含氟大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量。
[0127] Μ=ΜιΧ(Ιι/Νι)/(Ιο/Νο) · · · (Eq-1)
[0128] 此時，上述（h/NO/ao/No)的值相當于源自含氟（甲基）丙烯酸酯（6)的結(jié)構(gòu)單元 的上述k。
[0129] 這里，在構(gòu)成本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的聚合物中，在上述聚合物鏈段Q由2種 以上的上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的情況下，關(guān)于上述k應(yīng)該滿足的關(guān)系，嚴格來講，
[0130] 假設(shè)上述聚合物鏈段Q由X種上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，
[0131] 并且，將上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元中的第i種(或者對應(yīng)的含氟（甲基）丙烯酸 酯(6))的k和分子量分別設(shè)為ki和Mi，且
[0132] 將構(gòu)成本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的聚合物中的、上述聚合物鏈段Q以外的部分 (或者對應(yīng)的三硫代碳酸酯化合物(5))的分子量設(shè)為Mo時，
[0133] 在基于上述式(Eq-Γ )的考慮方法的情況下，
[0135] 的值為對于構(gòu)成本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的聚合物規(guī)定的數(shù)均分子量；
[0136] 在基于上述式(Eq-Ι)的考慮方法的情況下，
[0138] 的值為對于構(gòu)成本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的聚合物規(guī)定的數(shù)均分子量。
[0139] 〔含氟大分子引發(fā)劑的制造方法〕
[0140]上述的本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的制造方法沒有特別限定。
[0141]但是，在本發(fā)明的典型的方式中，上述的本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑適合通過包 括在下述通式(5)所示的三硫代碳酸酯化合物的存在下，利用偶氮系自由基聚合引發(fā)劑將 下述通式(6)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合的工序的制造方法制得。
[0143] 其中，上述通式(5)中，
[0144] R2為碳原子數(shù)1~18的直鏈狀烷基，
[0145] R3和R4分別獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1至3的烷基，且R3和R 4中任意一者可以含 有一個羧基。
[0147] 上述通式(6)中，
[0148] R1為氫原子或甲基，
[0149] Rf為下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基。
[0150] -CnF2n+i (3)
[0151] 上述式(3)中，η為1~6的整數(shù)。
[0153] 上述式(4)中，
[0154] a為0~3的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，η'為1~6的整數(shù)，
[0155] - Cn'F2n'+1 基與一 (CF2CH2)b-基的 CH2 基結(jié)合，
[0156] - (CF2CF2) a-基與一 (CF2CH2 )b-基的 CF2 基結(jié)合。
[0157] 其中，在上述Rf為上述式(4)所示的氟代烷基時，優(yōu)選a為1或2。
[0158] 另一方面，在上述Rf為上述式(3)所示的氟代烷基時，優(yōu)選η為4或6。
[0159] 其中，在本說明書中，"（甲基)丙烯酸酯"這一術(shù)語作為包括丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯這兩者的概念使用。
[0160] 其中，在本發(fā)明中，從含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合速度和聚合率的觀點出發(fā)，作為 在制造本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑時所使用的RAFT劑，使用上述三硫代碳酸酯化合物(5)。 作為本發(fā)明所使用的三硫代碳酸酯化合物(5)的優(yōu)選的具體例，可以列舉2-氰基-2-丙基十 ^烷基二硫代碳酸醋、4 -氛基〔（十二烷基硫烷基硫代幾基)硫烷基〕戊酸、氛基甲基十^. 烷基二硫代碳酸酯等。
[0161] 關(guān)于三硫代碳酸酯化合物的使用量不能一概而論，大致標準的使用量能夠通過下 式求出。
[0162] ff(RAFT)=ff(FA) XM(RAFT)/Mff(FMI)
[0163] 其中，
[0164] W(RAFT)為三硫代碳酸酯的使用量(g)、
[0165] W(FA)為含氟（甲基)丙烯酸酯的使用量(g)、
[0166] M(RAFT)為三硫代碳酸酯化合物的分子量(g/mol)、
[0167] MW(FMI)為含氟大分子引發(fā)劑的目標分子量(g/mol)。
[0168] 在本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，相對于含氟（甲基)丙烯酸酯，通常使用約0.2~15wt% 的三硫代碳酸酯化合物(5)。
[0169] 另外，作為在制造本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑時所使用的通式(6)所示的含氟（甲 基)丙烯酸酯的優(yōu)選的具體例，可以例示：
[0170] 3,3,4,4,5,5,6,6,6_ 九氟己基丙烯酸酯、
[0171] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8_ 十三氟辛基丙烯酸酯、
[0172] 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8H^一氟辛基丙烯酸酯、
[0173] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基丙烯酸酯、
[0174] 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0175] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0176] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0177] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
[0178] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
[0179] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
[0180] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十三氟十四 烷基丙烯酸酯、
[0181] 3,3,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基丙烯酸酯、
[0182] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基丙烯酸酯、
[0183] 3,3,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0184] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0185] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0186] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^-一氟十四烷基 丙烯酸酯、
[0187] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^^一氟十四烷基丙 烯酸酯、
[0188] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十五 氟十六烷基丙烯酸酯、
[0189] 3,3,4,4,5,5,6,6,6_九氟己基甲基丙烯酸酯、
[0190] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8_十三氟辛基甲基丙烯酸酯、
[0191] 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8H^一氟辛基甲基丙烯酸酯、
[0192] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基甲基丙烯酸酯、
[0193] 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0194] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0195] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0196] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯、
[0197] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯、
[0198] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯、
[0199] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十三氟十四 烷基甲基丙烯酸酯、
[0200] 3,3,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0201] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0202] 3,3,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0203] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0204] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0205] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^-一氟十四烷基 甲基丙烯酸酯、
[0206] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^^一氟十四烷基甲 基丙烯酸酯、
[0207] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，16，16，16-二十五 氟十六烷基甲基丙烯酸酯。
[0208] 在本發(fā)明中，上述含氟（甲基)丙烯酸酯(6)可以單獨使用1種，或者也可以組合2種 以上使用。
[0209] 另外，在本發(fā)明中，作為在制造含氟大分子引發(fā)劑時所使用的自由基聚合引發(fā)劑， 使用偶氮系自由基聚合引發(fā)劑。作為本發(fā)明中所使用的偶氮系自由基聚合引發(fā)劑，沒有特 另順定，作為優(yōu)選的具體例，可以列舉2,2'_偶氮雙(異丁腈）、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊 腈）、4,4'_偶氮雙(4-氰基戊酸偶氮雙(環(huán)己烷-卜甲腈)等。
[0210] 在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，相對于三硫代碳酸酯化合物(5)，偶氮系自由基聚合引發(fā) 劑通常使用5~45摩爾％，優(yōu)選使用5~30摩爾％，更優(yōu)選使用10~20摩爾％。少于5摩爾％ 時，有時會導(dǎo)致聚合收率的降低。而在多于30摩爾％時，特別是在多于45摩爾％時，存在容 易生成非活性(三硫代碳酸酯化合物不參與）的含氟（甲基)丙烯酸酯(6)的均聚物的傾向。 偶氮系自由基聚合引發(fā)劑的使用量也受含氟（甲基)丙烯酸酯(6)的反應(yīng)性影響。通常在反 應(yīng)性低的含氟（甲基)丙烯酸酯(6)的情況下，以高濃度使用偶氮系自由基聚合引發(fā)劑。相反 在反應(yīng)性高的情況下，以低濃度使用偶氮系自由基聚合引發(fā)劑。
[0211] 含氟（甲基)丙烯酸酯(6)的聚合可以在無溶劑(塊狀)的條件下或在適當?shù)挠袡C溶 劑中進行。作為聚合反應(yīng)所使用的溶劑，優(yōu)選1，3_雙(三氟甲基)苯等含氟溶劑。從確保一定 的聚合速度和聚合收率的觀點出發(fā)，相對于含氟（甲基)丙烯酸酯(6)，含氟溶劑通常使用0 ~300wt%，更優(yōu)選使用0~200wt%。在多于300wt%的情況下，有時會導(dǎo)致聚合速度的降低 和聚合收率的降低。
[0212]含氟（甲基）丙烯酸酯（6)的聚合通常在〇~150Γ、優(yōu)選在40~100°C進行。更詳細 而言，含氟丙烯酸酯的聚合優(yōu)選在40~80°C進行，含氟甲基丙烯酸酯的聚合優(yōu)選在60~100 °C進行。低于0 °C時，有時達不到足夠的聚合速度，導(dǎo)致聚合收率的降低。而在超過150 °C時， 有時會發(fā)生不希望的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
[0213] 作為在三硫代碳酸酯化合物（5)的存在下，利用偶氮系自由基聚合引發(fā)劑將含氟 (甲基)丙烯酸酯(6)聚合時所使用的反應(yīng)容器，只要不發(fā)生三硫代碳酸酯化合物(5)的分解 或聚合反應(yīng)的終止等在進行聚合反應(yīng)上的不良情況，就沒有特別限定，但優(yōu)選硼硅酸玻璃 制反應(yīng)容器。這里，作為本發(fā)明中能夠使用的硼硅酸玻璃制反應(yīng)容器，有時也可以使用通常 市售的硼硅酸玻璃制反應(yīng)容器，但有時在聚合反應(yīng)中途三硫代碳酸酯化合物(5)分解而使 得聚合反應(yīng)終止，所以存在大多情況下無法穩(wěn)定地實現(xiàn)高的聚合收率的傾向。
[0214] 基于上述的理由，作為在本發(fā)明中進行上述聚合反應(yīng)時所使用的反應(yīng)容器，推薦 硼硅酸強化玻璃制反應(yīng)容器。硼硅酸強化玻璃通過將硼硅酸玻璃風(fēng)冷強化而制造。
[0215] 本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑能夠通過使用硼硅酸強化玻璃制的反應(yīng)容器容易且 有效地制造的理由尚不明確，但推測可能是因為容器表面具有對于三硫代碳酸酯化合物 (5)而言化學(xué)或物理上非活性的結(jié)構(gòu)的緣故。
[0216] 作為優(yōu)選的反應(yīng)容器的具體例，可以列舉耐壓玻璃工業(yè)株式會社制Hiper Glass (注冊商標）料筒等。例如 HPG-10、HPG-96、TEM-U1000N、TEM-V-100、TEM-V-200、TEM-V-300、 TEM-V-500、TEM-4-Bl-2L、TEM-4-Bl-4L(均為耐壓玻璃工業(yè)株式會社制）。
[0217] 另外，在本發(fā)明中，本發(fā)明的發(fā)明人確認了作為在進行上述聚合反應(yīng)時所使用的 反應(yīng)容器，除了適合使用硼硅酸強化玻璃制反應(yīng)容器以外，還適合使用不銹鋼制反應(yīng)容器。
[0218] 因此，在本發(fā)明涉及的制造方法中，優(yōu)選在硼硅酸強化玻璃制反應(yīng)容器或不銹鋼 制反應(yīng)容器中進行上述聚合反應(yīng)。
[0219] 本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑適合在制造(A)n(B)m、(A)n(B)m(A)l或(A)n(B)m(C)l 這樣的含氟嵌段共聚物時使用。特別適合在制造現(xiàn)有技術(shù)中難以利用RAFT聚合進行嵌段聚 合的包含非氟（甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的含氟嵌段共聚物時使用。另外，也適合在制造含 氟（甲基)丙烯酸酯的共聚率高的含氟嵌段共聚物時使用。
[0220] 源自本發(fā)明的含氟大分子引發(fā)劑的上述含氟嵌段共聚物具有良好的靜態(tài)撥水撥 油性和動態(tài)撥水撥油性能，能夠應(yīng)用于各種表面處理劑。實施例
[0221 ]接著利用實施例說明本發(fā)明。
[0222] 〔GPC 分析〕
[0223] 柱:使用Shodex KF-807L(昭和電工株式會社制）X4根。
[0224] 測定溫度:40°C
[0225] 樣品注入量：100μ1
[0226] 流出速度：lml/min
[0227] 洗脫液：四氫呋喃
[0228] 〔分子量測定〕
[0229] 含氟大分子引發(fā)劑的數(shù)均分子量通過1H-NMR測定由下式求出。
[0230] M(MI)=M(FA) XI(Ha)/I(Hb)
[0231 ]其中，M(MI)為含氟大分子引發(fā)劑的分子量、
[0232] M(FA)為含氟（甲基)丙烯酸酯的分子量、
[0233] 1( Ha)為峰Ha的積分值、
[0234] I(Hb)為峰Hb的積分值(參照下述化學(xué)式）。
[0236] 裝置:JE0L:JNM-LA300(日本電子株式會社）
[0237] 溶劑:六氟苯
[0238] 化學(xué)位移:咕為TMS基準、19F為CFC13基準
[0239] 〔聚合率〕
[0240] 聚合率=聚合溶液的固體成分濃度(實測值)/假設(shè)聚合率100%時的固體成分濃 度(計算值）
[0241] 〔撥水撥油性能〕
[0242] 利用旋涂機將嵌段共聚物6wt%四氫呋喃溶液涂布在SUS304板(0.8X15 X 50mm) 表面，在干燥后用DropMaster DM500(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制)測定動態(tài)接觸角。
[0243] 其中，作為動態(tài)接觸角，如下所示測定相對于水的接觸角和相對于正十六烷的接 觸角。
[0244]〔分子末端的分析〕
[0245] 利用傅里葉變換紅外分光法(FT-IR-480P1US:日本分光制)進行。
[0246] 實施例中使用的化學(xué)藥品的簡稱表示如下。
[0247] AIBN: 2，2 '-偶氮雙(異丁腈）〔和光純藥制〕
[0248] V-65:2，2 '-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈）〔和光純藥制〕
[0249] MTF: 1，3_雙（三氟甲基）苯
[0250] ⑶STSP: 4-氰基-4-〔（十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基〕戊酸(A1 dri ch公司制：結(jié) 構(gòu)式如下所示。）
[0252] CPDTC: 2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯（Aldrich公司制：結(jié)構(gòu)式如下所 示。）
[0254] CMDTC:氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯(Aldrich公司制:結(jié)構(gòu)式如下所示。）
[0256] FAAC4:3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯
[0257] FAAC6:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯
[0258] ?厶厶(：10(2!〇:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷 基丙烯酸酯
[0259] FAMAC6:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯
[0260] (參考例1-1)
[0261] 在內(nèi)容量50ml的硼硅酸玻璃制Schlenk管(有限會社桐山制作所制）中放入磁力攪 拌子、FAAC4 1.5g、CDSTSP 60mg、V-65 7.4mg和MTF l.Og。將Schlenk管浸漬在液氮中將內(nèi) 容物凍結(jié)后，利用油旋轉(zhuǎn)式真空栗對Schlenk管內(nèi)進行5分鐘脫氣，接著將Schlenk管浸漬在 60°C的油浴中。在從聚合開始經(jīng)過80分鐘左右的時刻，大量的黃色不溶物在反應(yīng)容器內(nèi)析 出。16小時后將Schlenk管冷卻到室溫后，將Schlenk管內(nèi)開放至大氣壓。根據(jù)聚合溶液的固 體成分測定，聚合率為3 %。
[0262](參考例 1-2)
[0263]除了加入FAAC6 1.5g代替FAAC4以外，與參考例1-1同樣進行聚合反應(yīng)。并且，與參 考例1-1同樣，從聚合開始60分鐘左右，大量的黃色不溶物在反應(yīng)容器內(nèi)析出。聚合率為 2%〇
[0264] (參考例 1_3)
[0265] 除了加入FAAC10(2H)1.5g代替FAAC4以外，與參考例1-1同樣進行聚合反應(yīng)。從聚 合開始100分鐘左右，大量的黃色不溶物在反應(yīng)容器內(nèi)析出。聚合率為3%。
[0266] (參考例1-4)
[0267] 除了加入CPDTC 52mg代替⑶STSP以外，與參考例1-2同樣進行聚合反應(yīng)。并且，從 聚合開始180分鐘左右，少量的黃色不溶物在反應(yīng)容器內(nèi)析出。聚合率為3%。
[0268] (參考例1-5)
[0269] 除了加入CPDTC 52mg代替⑶STSP以外，與參考例1-3同樣進行聚合反應(yīng)。并且，從 聚合開始180分鐘左右，少量的黃色不溶物在反應(yīng)容器內(nèi)析出。聚合率為5%。
[0270] 將參考例1-1~1-5的結(jié)果匯總于表1。
[0271] [表 1]
[0273] (實施例1-1 ~1-14)
[0274] 在內(nèi)容量96ml的Hiper Glass(注冊商標)料筒(HPG-96:耐壓玻璃工業(yè)株式會社 制）中放入磁力攪拌子、含氟（甲基)丙烯酸酯1.5g、規(guī)定量的RAFT劑、規(guī)定量的聚合引發(fā)劑 和MTF 1.0g。將料筒浸漬在液氮中將內(nèi)容物凍結(jié)后，利用油旋轉(zhuǎn)式真空栗進行5分鐘脫氣。 關(guān)閉針型閥后，將料筒浸漬在60 °C或80 °C的油浴中。16小時后將料筒冷卻到室溫后，將料筒 內(nèi)開放至大氣壓，得到含氟大分子引發(fā)劑的聚合溶液。根據(jù)內(nèi)容物的固體成分濃度求出聚 合率。另外，將聚合溶液加入到甲醇中再沉淀后，在減壓干燥器內(nèi)干燥，由此將含氟大分子 引發(fā)劑分離。對所得到的含氟大分子引發(fā)劑，用1H-NMR進行分析，求得數(shù)均分子量。另外，含 氟大分子引發(fā)劑的含腈基的分子末端的存在利用紅外分光法通過2234~2236CHT1的腈基的 吸收來確認。一個三硫代碳酸酯分子末端的存在通過在 1H-NMR中歸屬于一 S-C( = S) - S- C蟲一 CnH23的3 · 0~3 · 3ppm的峰來確認。
[0275][表 2]


[0281](實施例 2_1)
[0282] (含氟大分子引發(fā)劑的制作）
[0283] 在內(nèi)容量96ml的Hiper Glass(注冊商標)料筒(HPG-96:耐壓玻璃工業(yè)株式會社 制）中裝入磁力攪拌子、FAAC6 4.0g、CDSTSP 0.10g、V-65 12.3mg和MTF 2.6g。將料筒浸漬 在液氮中將內(nèi)容物凍結(jié)后，利用油旋轉(zhuǎn)式真空栗進行5分鐘脫氣。關(guān)閉針型閥后，將料筒浸 漬在60°C的油浴中。16小時后，將料筒冷卻至室溫，將料筒內(nèi)開放至大氣壓，得到含氟大分 子引發(fā)劑的溶液(以下記作"聚合溶液ΑΓ)。根據(jù)內(nèi)容物的固體成分濃度，聚合率為99%。 [0284] ((FAAC6的均聚物)-b(嵌段)_(聚丙烯酸硬脂酯)的制作）
[0285] 在上述料筒內(nèi)的聚合溶液六1中加入丙烯酸硬脂酯1.(^、￥-656.21^、1^2.(^和甲 苯l.〇g。將料筒浸漬在液氮中將內(nèi)容物凍結(jié)后，利用油旋轉(zhuǎn)式真空栗進行5分鐘脫氣。關(guān)閉 針型閥后，將料筒浸漬在60°C的油浴中16小時。將料筒冷卻至室溫，將料筒內(nèi)開放至大氣 壓，得到聚合溶液(以下記作"聚合溶液A2"）。根據(jù)內(nèi)容物的固體成分濃度，聚合率為98 %。
[0286] 將所得到的聚合溶液A2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接著，將固形物以80°C減 壓干燥5小時，除去揮發(fā)成分。利用GPC對所得到的共聚物進行分析，觀察到了單峰性的峰。 由該結(jié)果可以確認共聚物為(FAAC6的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯）（參照圖1)。另 外，利用h-NMR分析，求出含氟嵌段共聚物的數(shù)均分子量和組成（由4.3ppm峰(聚FAAC6)積 分值與4.Oppm峰(聚丙烯酸硬脂酯)積分值之比算出）。
[0287] (參考例 2_1)
[0288](非氟大分子引發(fā)劑的制作）
[0289] 在內(nèi)容量96ml的Hiper Glass(注冊商標)料筒(HPG-96:耐壓玻璃工業(yè)株式會社 制）中加入磁力攪拌子、丙烯酸硬脂酯l.〇g、CDSTSP 0.10g、V-65 6.2mg和甲苯l.Og。將料筒 浸漬在液氮中將內(nèi)容物凍結(jié)后，利用油旋轉(zhuǎn)式真空栗進行5分鐘脫氣。關(guān)閉針型閥后，在將 料筒浸漬在60°C的油浴中16小時。將料筒冷卻到室溫，將料筒內(nèi)開放至大氣壓，得到含氟大 分子引發(fā)劑的溶液(以下記作"聚合溶液ΖΓ)。根據(jù)內(nèi)容物的固體成分濃度，聚合率為96%。 [0290]((聚丙烯酸硬脂酯)_b(嵌段)-(FAAC6的均聚物)的制作）
[0291] 在上述料筒內(nèi)的聚合溶液Z1中加入FAAC6 4.0g、V-65 12.3mg、MTF 4.6g。將料筒 浸漬在液氮中將內(nèi)容物凍結(jié)后，利用油旋轉(zhuǎn)式真空栗進行5分鐘脫氣。關(guān)閉針型閥后，將料 筒浸漬在60°C的油浴中16小時。將料筒冷卻到室溫，將料筒內(nèi)開放至大氣壓，得到聚合溶液 (以下記作"聚合溶液Z2"）。根據(jù)內(nèi)容物的固體成分濃度，聚合率為97 %。
[0292] 將所得到的聚合溶液Z2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接著，將固形物以80°C減 壓干燥5小時，除去揮發(fā)成分。利用GPC對所得到的共聚物進行分析，觀察到了多個峰。由該 結(jié)果可以確認共聚物為以(FAAC6的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯）、聚丙烯酸硬脂酯 和FAAC6的均聚物為主要成分的混合物(參照圖1)。
[0293] (實施例2-2)
[0294](含氟大分子引發(fā)劑的制作〉
[0295] 除了使用FAAC10(2H)代替FAAC6以外，與實施例2-1同樣制作含氟大分子引發(fā)劑。
[0296] 聚合率為96 %。
[0297] 在此，以下將所得到的含氟大分子引發(fā)劑的溶液記作"聚合溶液ΒΓ。
[0298] (FAAC10(2H)的均聚物)-b(嵌段)_(聚丙烯酸硬脂酯)的制作
[0299]除了使用上述聚合溶液B1代替上述聚合溶液A1作為含氟大分子引發(fā)劑的溶液以 外，與實施例2-1的(FAAC6的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯）的制作同樣地進行。根據(jù) 內(nèi)容物的固體成分濃度，聚合率為96 %。
[0300]利用GPC對所得到的共聚物進行分析，觀察到了單峰性的峰。由該結(jié)果可以確認共 聚物為(FAAC10(2H)的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸十八烷酯）（參照圖2)。
[0301] 實施例2-1、2-2和參考例2-1的結(jié)果匯總于表5。
[0302] [表 5]
【主權(quán)項】
1. 一種含氣大分子引發(fā)劑，其特征在于： 包括下述通式(1)所示的、且數(shù)均分子量為3，000~100，000的聚合物，所述通式(1)中， R2為碳原子數(shù)1~18的直鏈狀烷基， R3和R4分別獨立地為氨原子或碳原子數(shù)1至3的烷基，并且R3和R 4中的任意一者可W含有 一個簇基， Q為由下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物鏈段，所述通式(2)中， Ri為氨原子或甲基， Rf為下述式(3)所示的氣代烷基或下述式(4)所示的氣代烷基， k為非0的適當?shù)恼麛?shù)， -CnF2n+l (3) 所述式(3)中，η為1~6的整數(shù)，所述式(4)中， a為0~3的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，η'為1~6的整數(shù)， -Cn'F2n'+l基與一(CF2C出)b-基的C出基結(jié)合， -(CF2CF2 ) a-基與一(CF2C出)b-基的CF2基結(jié)合。2. 如權(quán)利要求1所述的含氣大分子引發(fā)劑，其特征在于： 在所述通式(2)中， 所述Rf為所述式(4)所示的氣代烷基，且a為1或2。3. 如權(quán)利要求1所述的含氣大分子引發(fā)劑，其特征在于： 在所述通式(2)中， 所述Rf為所述式(3)所示的氣代烷基，且η為4或6。4. 一種權(quán)利要求1所述的含氣大分子引發(fā)劑的制造方法，其特征在于，包括： 在下述通式(5)所示的Ξ硫代碳酸醋化合物的存在下，利用偶氮系自由基聚合引發(fā)劑 將下述通式(6)所示的含氣（甲基)丙締酸醋聚合的工序，所述通式巧）中， R2為碳原子數(shù)1~18的直鏈狀烷基， R3和R4分別獨立地為氨原子或碳原子數(shù)1至3的烷基，且R3和R 4中的任意一者可W含有一 個簇基， 所還通巧（6)甲，Ri為氨原子或甲基， Rf為下述式(3)所示的氣代烷基或下述式(4)所示的氣代烷基， -CnF 加+1 (3) 所述式(3)中，η為1~6的整數(shù)，所述式(4)中， a為0~3的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，η'為1~6的整數(shù)， -Cn'F2n'+l基與一(CF2C出)b-基的C出基結(jié)合， -(CF2CF2 ) a-基與一(CF2C出)b-基的CF2基結(jié)合。5. 如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于： 在棚娃酸強化玻璃制反應(yīng)容器或不誘鋼制反應(yīng)容器中進行所述聚合。6. 如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于： 在所述通式(2)中， 所述Rf為所述式(4)所示的氣代烷基，且a為1或2。7. 如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于： 在所述通式(2)中， 所述Rf為所述式(3)所示的氣代烷基，且η為4或6。
【文檔編號】C08F20/22GK105980416SQ201480070597
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】齋藤智, 佐藤勝之, 園井竹比呂
【申請人】優(yōu)邁特株式會社