丙烯酰胺系聚合物、紙力增強(qiáng)劑和紙的制作方法
【專利摘要】通過含有(甲基)丙烯酰胺、季銨系單體和(甲基)烯丙基磺酸鹽、且不含含氮交聯(lián)性單體和叔胺基系單體的聚合成分的聚合，獲得丙烯酰胺系聚合物。
【專利說明】
丙烯酰胺系聚合物、紙力増強(qiáng)劑和紙
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯酰胺系聚合物、紙力增強(qiáng)劑和紙，詳細(xì)而言涉及丙烯酰胺系聚合 物、含有該丙烯酰胺系聚合物的紙力增強(qiáng)劑、以及使用該紙力增強(qiáng)劑而獲得的紙。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在抄紙領(lǐng)域中，例如用于提高作為原料的紙漿和/或填料的成品性、濾水性 從而實現(xiàn)操作性、作業(yè)效率的提尚的成品率提尚劑、濾水提尚劑、以及例如用于實現(xiàn)紙制品 的強(qiáng)度的提高的紙力增強(qiáng)劑等各種制紙試劑是已知的。
[0003] 作為這樣的制紙試劑，已知有包含丙烯酰胺系聚合物的水溶液的紙力增強(qiáng)劑，具 體而言，例如提出了以下方案:加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯的季銨化物、衣康酸、甲基烯丙基磺酸鈉、亞甲基雙丙烯酰胺(多官能乙烯基單體） 和離子交換水，添加聚合引發(fā)劑(過硫酸銨)使其反應(yīng)，從而以兩性聚丙烯酰胺的水溶液形 式獲得紙力增強(qiáng)劑(參照下述專利文獻(xiàn)1。）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-179910號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 另一方面，在使用上述專利文獻(xiàn)1所述的紙力增強(qiáng)劑時，獲得的紙制品中有時含有 (甲基)丙烯酰胺。（甲基)丙烯酰胺對于人體而言是不優(yōu)選的物質(zhì)，是美國食品藥品管理局 (FDA)等的限制對象。因此，例如在將紙制品用于食品包裝用途等時，要求降低紙制品中的 (甲基)丙烯酰胺的含量。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠良好地增強(qiáng)紙力且能夠降低（甲基）丙烯 酰胺的含量的丙烯酰胺系聚合物、以及含有該丙烯酰胺系聚合物的紙力增強(qiáng)劑。
[0010]用于解決課題的手段
[0011] 本發(fā)明[1 ]含有一種丙烯酰胺系聚合物，其為如下聚合成分的聚合物，所述聚合成 分含有（甲基)丙烯酰胺、季銨系單體和（甲基)烯丙基磺酸鹽，且不含含氮交聯(lián)性單體和叔 胺基系單體。
[0012] 此外，本發(fā)明[2]含有上述[1]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分實質(zhì) 上包含（甲基)丙烯酰胺、季銨系單體和（甲基)烯丙基磺酸鹽。
[0013] 此外，本發(fā)明[3]含有上述[1]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分還含 有陰離子性聚合性單體。
[0014] 此外，本發(fā)明[4]含有上述[3]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分實質(zhì) 上包含（甲基)丙烯酰胺、季銨系單體、（甲基)烯丙基磺酸鹽和陰離子性聚合性單體。
[0015] 此外，本發(fā)明[5]含有上述[1]或[3]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成 分還含有其它聚合性單體。
[0016] 此外，本發(fā)明[6]含有上述[1]~[5]中任一項所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所 述季銨系單體含有二烷基氨基烷基（甲基)丙烯酰胺的季銨化物。
[0017] 此外，本發(fā)明[7]含有上述[1]~[6]中任一項所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所 述季銨系單體含有二烯丙基胺衍生物單體的季銨化物。
[0018] 此外，本發(fā)明[8]含有上述[7]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述二烯丙基胺衍 生物單體的季銨化物為二烯丙基二甲基氯化銨。
[0019] 此外，本發(fā)明[9]含有一種紙力增強(qiáng)劑，其特征在于，含有上述[1]~[8]中任一項 所述的丙烯酰胺系聚合物。
[0020] 此外，本發(fā)明[10]含有上述[9]所述的紙力增強(qiáng)劑，其用于食品包裝紙。
[0021] 此外，本發(fā)明[11]含有一種紙，其是使用上述[9]所述的紙力增強(qiáng)劑而獲得的。 [0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺系聚合物、以及含有該丙烯酰胺系聚合物的紙力增強(qiáng)劑， 在用于紙的制造時，能夠良好地增強(qiáng)紙力且能夠降低獲得的紙制品中的（甲基)丙烯酰胺的 含量。
[0024]本發(fā)明的紙是使用本發(fā)明的紙力增強(qiáng)劑而獲得的，因此紙力得到增強(qiáng)且（甲基)丙 烯酰胺的含量減低。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的丙烯酰胺系聚合物是通過如下聚合成分的聚合而獲得的，所述聚合成分 含有（甲基)丙烯酰胺、季銨系單體和（甲基)烯丙基磺酸鹽，且不含含氮交聯(lián)性單體和叔胺 基系單體。
[0026] 作為（甲基)丙烯酰胺，可以列舉丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。需要說明的是，（甲基） 丙烯酰基被定義為丙烯?；?或甲基丙烯?；ㄒ韵峦瑯樱?。
[0027] (甲基)丙烯酰胺可以單獨使用或?qū)?種組合使用。即，既可以僅使用丙烯酰胺和甲 基丙烯酰胺中的任一者，也可以將它們組合使用。優(yōu)選單獨使用丙烯酰胺。
[0028]關(guān)于（甲基）丙烯酰胺的含有比率，相對于聚合成分的總摩爾數(shù)，例如為50摩爾％ 以上，優(yōu)選60摩爾％以上，例如為99摩爾％以下，優(yōu)選97摩爾％以下。
[0029] 季銨系單體為具有季銨基且具有烯屬雙鍵的陽離子性的共聚性單體，可以列舉例 如將具有叔胺基的聚合性單體的叔胺基季銨化而得的季銨化物（以下稱為叔胺基系單體的 季銨化物。）、以及例如將二烯丙基胺衍生物單體的叔胺基季銨化而得的季銨化物（以下稱 為二烯丙基胺衍生物單體的季銨化物。）等。
[0030] 作為具有叔胺基的聚合性單體，可以列舉例如具有叔胺基的（甲基)丙烯酸酯衍生 物、具有叔胺基的（甲基)丙烯酰胺衍生物等。
[0031] 作為具有叔胺基的（甲基)丙烯酸酯衍生物，可以列舉例如（甲基)丙烯酸二烷基氨 基乙酯（例如，（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等）、（甲基）丙烯酸二烷基氨基丙酯等。此外，作 為具有叔胺基的（甲基）丙烯酰胺衍生物，可以列舉例如二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺 (例如，二烷基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺(例如，二甲氨基丙基丙烯酰胺等）、（甲基)丙烯酰 胺-3-甲基丁基二甲基胺等)等。
[0032] 作為叔胺基系單體的季銨化物，可以列舉例如將上述具有叔胺基的聚合性單體的 叔胺基用甲基氯(氯代甲烷）、甲基溴、芐基氯(氯甲苯）、芐基溴、硫酸二甲酯、表氯醇等進(jìn)行 季銨化而得的季銨化物(季銨化鹽)等。
[0033] 作為二烯丙基胺衍生物單體的季銨化物，可以列舉例如二烯丙基二甲基氯化銨、 二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二乙基氯化銨、二烯丙基二丁基氯化銨、二烯丙基甲基乙 基氯化銨等。
[0034] 這些季銨系單體可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0035] 作為季銨系單體，優(yōu)選列舉二烷基氨基烷基（甲基)丙烯酰胺的季銨化物、二烯丙 基胺衍生物單體的季銨化物，更優(yōu)選列舉二烯丙基胺衍生物單體的季銨化物。
[0036] 作為二烷基氨基烷基（甲基)丙烯酰胺的季銨化物，優(yōu)選列舉二甲氨基丙基丙烯酰 胺的季銨化物。此外，優(yōu)選列舉通過甲基氯(氯代甲烷)或芐基氯(氯甲苯)獲得的季銨化物。
[0037] 作為二烯丙基胺衍生物單體的季銨化物，優(yōu)選列舉二烯丙基二甲基氯化銨。
[0038]關(guān)于季銨系單體的含有比率，相對于聚合成分的總摩爾數(shù)，為例如0.01摩爾％以 上，優(yōu)選0.1摩爾％以上，為例如30摩爾％以下、優(yōu)選15摩爾％以下。
[0039] (甲基)烯丙基磺酸鹽是還作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用的共聚性單體，（甲基)烯丙基被定 義為烯丙基和/或甲基烯丙基。
[0040] 作為（甲基)烯丙基磺酸鹽，具體可以列舉例如烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、 烯丙基磺酸鉀、甲基烯丙基磺酸鉀等。
[0041] 這些（甲基)烯丙基磺酸鹽可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0042] 作為（甲基)烯丙基磺酸鹽，優(yōu)選列舉甲基烯丙基磺酸鈉。
[0043]關(guān)于（甲基)烯丙基磺酸鹽的含有比率，相對于聚合成分的總摩爾數(shù)，為例如0.01 摩爾％以上，優(yōu)選0.2摩爾％以上，為例如5摩爾％以下，優(yōu)選3摩爾％以下。
[0044] 聚合成分優(yōu)選包含（甲基)丙烯酰胺、季銨系單體和（甲基)烯丙基磺酸鹽。
[0045] 含氮交聯(lián)性單體為在1分子中含有1個以上氮原子的交聯(lián)性單體，可以列舉例如含 有酰胺基的交聯(lián)性單體、含有酰亞胺基的交聯(lián)性單體。
[0046]作為含有酰胺基的交聯(lián)性單體，可以列舉例如亞甲基雙（甲基）丙烯酰胺、亞乙基 雙（甲基)丙烯酰胺、烯丙基（甲基)丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺系單體(例如，N，N'_二甲基丙 烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺）、1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪等。
[0047]作為含有酰亞胺基的交聯(lián)性單體，可以列舉例如二丙烯酰亞胺等。
[0048] 叔胺基系單體為具有叔胺基的聚合性單體(非季銨化物），可以列舉例如具有叔胺 基的（甲基)丙烯酸酯衍生物(例如，（甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯（例如，（甲基)丙烯酸二 甲氨基乙酯等）、（甲基)丙烯酸二烷基氨基丙酯等）、例如具有叔胺基的（甲基)丙烯酰胺衍 生物(例如，二烷基氨基乙基（甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺(例如，二甲 氨基丙基丙烯酰胺等）、（甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁基二甲基胺等)等。
[0049] 聚合成分含有（甲基)烯丙基磺酸鹽且不含這些含氮交聯(lián)性單體和叔胺基系單體 的情況下，在將獲得的丙烯酰胺系聚合物用于紙的制造時，能夠良好地增強(qiáng)紙力且能夠降 低紙制品中的（甲基)丙烯酰胺的含量。
[0050] 此外，聚合成分還可以含有陰離子性聚合性單體。
[0051] 聚合成分優(yōu)選包含（甲基)丙烯酰胺、季銨系單體、（甲基)烯丙基磺酸鹽和陰離子 性聚合性單體。
[0052]作為陰離子性聚合性單體，可以列舉例如α，β-不飽和羧酸、具有乙烯基的磺酸系 單體等有機(jī)酸系單體。
[0053] 作為α，β-不飽和羧酸，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不飽和單 羧酸系單體，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等α，β_不飽和二羧酸系單體等。
[0054]作為具有乙烯基的磺酸系單體，可以列舉例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸等。
[0055] 此外，作為陰離子性共聚性單體，還可以使用上述有機(jī)酸系單體的鈉鹽、鉀鹽、銨 鹽等鹽。
[0056] 這些陰離子性聚合性單體可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0057] 作為陰離子性聚合性單體，優(yōu)選列舉有機(jī)酸系單體、更優(yōu)選列舉α，β-不飽和羧酸、 進(jìn)而優(yōu)選列舉衣康酸、丙烯酸。
[0058] 關(guān)于陰離子性聚合性單體的含有比率，相對于聚合成分的總摩爾數(shù)，為例如0.1摩 爾％以上，優(yōu)選0.5摩爾％以上，為例如20摩爾％以下，優(yōu)選10摩爾％以下。
[0059] 聚合成分含有陰離子性聚合性單體時，在將由該聚合成分獲得的丙烯酰胺系聚合 物用于紙的制造時，能夠更良好地增強(qiáng)紙力且能夠降低紙制品中的（甲基）丙烯酰胺的含 量。
[0060] 此外，聚合成分可以含有其它聚合性單體(除了（甲基)丙烯酰胺、季銨系單體、（甲 基)烯丙基磺酸鹽、含氮交聯(lián)性單體、叔胺基系單體和陰離子性聚合性單體以外的聚合性單 體)。
[0061] 作為其它聚合性單體，可以列舉例如（甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基)丙烯酸羥基烷 基酯、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α_甲基苯乙烯、聚烷二醇（甲基)丙烯酸酯、丙三醇單（甲基） 丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑啉、乙酸乙烯酯、丙烯?；鶈徇⒈╇娴确请x子性 共聚性單體，優(yōu)選列舉（甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
[0062] 作為（甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、 (甲基)丙烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸新戊酯、（甲 基)丙烯酸異戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯 酸異辛酯、（甲基)丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙 烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基)丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、 (甲基）丙烯酸1-甲基十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯 ((甲基)丙烯酸硬脂酸酯）、（甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、（甲基)丙烯酸二十烷基酯、（甲基)丙 烯酸二十二烷基酯（（甲基）丙烯酸山酯）、（甲基）丙烯酸二十四烷基酯、（甲基）丙烯酸三十 烷基酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己基酯等碳數(shù)為1~30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基的（甲基)丙烯 酸酯單體等。
[0063] 關(guān)于非離子性共聚性單體的含有比率，相對于聚合成分的總摩爾數(shù)，為例如0.1摩 爾％以上，優(yōu)選1摩爾％以上，為例如20摩爾％以下，優(yōu)選10摩爾％以下。
[0064] 進(jìn)而，作為其它共聚性單體，可以列舉不含氮的交聯(lián)性單體。
[0065] 不含氮的交聯(lián)性單體是在1分子中不含氮原子的交聯(lián)性單體，可以列舉例如不含 酰胺基和酰亞胺基的交聯(lián)性單體。
[0066] 更具體而言，作為不含氮的交聯(lián)性單體，可以列舉例如不含氮的二官能性交聯(lián)劑 (例如，二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯等）、不含氮的多官能性交聯(lián)劑(例如，三丙烯酸季戊 四醇酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、四烯丙基氧基乙烷等)等。
[0067] 這些不含氮的交聯(lián)性單體可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0068] 關(guān)于不含氮的交聯(lián)性單體的含有比率，相對于聚合成分的總摩爾數(shù)，為例如0.001 摩爾％以上，優(yōu)選0.01摩爾％以上，為例如10摩爾％以下，優(yōu)選5摩爾％以下。
[0069] 其它聚合性單體可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0070] 在聚合成分含有其它聚合性單體時，在將由該聚合成分獲得的丙烯酰胺系聚合物 用于紙的制造時，能夠更良好地增強(qiáng)紙力且能夠降低紙制品中的（甲基)丙烯酰胺的含量。
[0071] 并且，在將這些聚合成分共聚時，例如，在規(guī)定的反應(yīng)容器中加入聚合成分、聚合 引發(fā)劑和溶劑并使其反應(yīng)。需要說明的是，該方法中，聚合成分既可以一次性投入，也可以 分成數(shù)次分批投入。此外，還可以一邊將聚合引發(fā)劑的一部分或全部滴加到反應(yīng)容器中一 邊進(jìn)行反應(yīng)。
[0072] 作為聚合引發(fā)劑，可以列舉例如自由基聚合引發(fā)劑，具體而言，可以列舉過氧化物 系化合物、硫化物類、硫鑰鹽(sulfin)類、亞磺酸類等，進(jìn)而優(yōu)選列舉過氧化物系化合物。需 要說明的是，過氧化物系化合物還可以與還原劑組合使用，即作為氧化還原系聚合引發(fā)劑 來使用。
[0073] 作為過氧化物系化合物，可以列舉例如有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物等，優(yōu)選列舉 無機(jī)過氧化物。
[0074] 作為有機(jī)過氧化物，可以列舉例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過 氧化物辛酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、異丁基過氧化物、過氧化乙酰基環(huán)己基磺酰、過氧化 特戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過 氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔己基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化二碳酸異 丙酯、過氧化二碳酸異丁酯、過氧化二碳酸仲丁酯、過氧化二碳酸正丁酯、過氧化二碳酸2-乙基己酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基）酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化乙基 己酸1，1，3,3_四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，2_三甲基丙酯、過氧化異丙基單碳酸叔 丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔戊酯、過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、過氧化烯丙基碳酸叔丁 酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化異丙基單 碳酸1，1，2_三甲基丙酯、過氧化異壬酸1，1，3,3_四甲基丁酯、過氧化-異壬酸1，1，2_三甲基 丙酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等。
[0075] 作為無機(jī)過氧化物，可以列舉例如:過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過 氧化氫，高錳酸鉀，溴酸鈉、溴酸鉀等溴酸鹽，過硼酸鈉、過硼酸鉀、過硼酸銨等過硼酸鹽，過 碳酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸銨等過碳酸鹽，過磷酸鈉、過磷酸鉀、過磷酸銨等過磷酸鹽等，優(yōu) 選列舉過硫酸鹽，更優(yōu)選列舉過硫酸鉀、過硫酸銨，進(jìn)而優(yōu)選列舉過硫酸銨。
[0076] 這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0077] 此外，作為聚合引發(fā)劑，還可以使用偶氮系化合物。
[0078] 作為偶氮系化合物，可以列舉例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2，2'_偶氮雙（2-甲基丙 脒)及其鹽等。
[0079] 作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選列舉無機(jī)過氧化物，更優(yōu)選列舉過硫酸鹽，進(jìn)而優(yōu)選列舉過 硫酸銨。
[0080] 通過使用過硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑，即通過使聚合成分在過硫酸鹽的存在下共 聚，能夠使丙烯酰胺系聚合物的粘度維持為較低，能夠提供處理性優(yōu)異的制紙試劑。
[0081] 關(guān)于聚合引發(fā)劑的配合比率，相對于聚合成分的總量100質(zhì)量份，為例如0.01質(zhì)量 份以上，優(yōu)選0.05質(zhì)量份以上，為例如10質(zhì)量份以下，優(yōu)選5質(zhì)量份以下。
[0082] 作為溶劑，可以列舉:例如水;例如丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，例如甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇等1元醇系溶劑，例如乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等二醇醚系溶 劑，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯醚系溶劑之類的能夠與水混和的溶劑，優(yōu)選列舉水。需 要說明的是，使用自來水作為溶劑時，還可以以適當(dāng)?shù)谋嚷逝浜向蟿ㄒ叶匪囊宜岬龋?來去除金屬。
[0083] 這些溶劑可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0084] 需要說明的是，對溶劑的配合比率沒有特別限制，可以根據(jù)目的和用途適當(dāng)設(shè)定。
[0085] 此外，該方法中，還可以與上述聚合成分、聚合引發(fā)劑和溶劑一起進(jìn)而適量配合鏈 轉(zhuǎn)移劑(除（甲基)烯丙基磺酸鹽以外）。
[0086] 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉:例如異丙醇，例如巰基類(例如，巰基乙醇、硫脲、硫代二 醇酸、巰基丙酸、巰基水楊酸、巰基乳酸、氨基乙烷硫醇、硫代甘油、巰基蘋果酸等)等。
[0087] 這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。
[0088]關(guān)于這些鏈轉(zhuǎn)移劑的配合比率，相對于聚合成分的總摩爾數(shù)，為例如0.05摩爾％ 以上，優(yōu)選0.1摩爾％以上，為例如10摩爾％以下，優(yōu)選5摩爾％以下。
[0089] 丙烯酰胺系聚合物的制造中的聚合條件根據(jù)聚合成分、聚合引發(fā)劑、溶劑等的種 類而不同，聚合溫度為例如30 °C以上，優(yōu)選50 °C以上，為例如100 °C以下，優(yōu)選95 °C以下。
[0090] 此外，聚合時間為例如0.5小時以上，優(yōu)選1小時以上，為例如2 4小時以下，優(yōu)選12 小時以下。需要說明的是，聚合反應(yīng)通過公知的聚合終止劑(例如，亞硫酸鈉等)的添加而停 止。
[0091 ]聚合時的反應(yīng)溶液的pH為例如1以上，優(yōu)選2以上，此外，為例如6以下，優(yōu)選5以下。 需要說明的是，pH可以通過添加鹽酸、硫酸、磷酸等公知的酸來調(diào)整。
[0092]并且，通過這樣的聚合反應(yīng)能夠獲得丙烯酰胺系聚合物的溶液。
[0093]在丙烯酰胺系聚合物的溶液中，其濃度為例如10質(zhì)量％以上，優(yōu)選20質(zhì)量％以上， 此外，為例如50質(zhì)量％以下，優(yōu)選45質(zhì)量％以下。
[0094]此外，丙烯酰胺系聚合物的重均分子量為例如150萬以上，優(yōu)選300萬以上，為例如 1500萬以下，優(yōu)選1000萬以下。
[0095] 需要說明的是，丙烯酰胺系聚合物的重均分子量可以通過例如聚合成分的種類、 配合量等來適當(dāng)調(diào)整。
[0096] 此外，重均分子量的測定方法基于后述的實施例。
[0097] 此外，丙烯酰胺系聚合物的粘度(不揮發(fā)成分(固體成分)為20質(zhì)量％ (25°C))為例 如100mP · s以上，優(yōu)選1000mP · s以上，此外，為例如50000mP · s以下，優(yōu)選20000mP · s以 下。
[0098] 需要說明的是，粘度的測定方法基于后述的實施例。
[0099] 這樣的丙烯酰胺系聚合物由于不含含氮交聯(lián)性單體和叔胺基系單體作為聚合成 分，因此在用于紙的制造時，能夠良好地增強(qiáng)紙力且能夠降低紙制品中的（甲基)丙烯酰胺 的含量。
[0100]因此，上述的丙烯酰胺系聚合物優(yōu)選作為各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中使用的紙的紙力增強(qiáng)劑 使用，尤其優(yōu)選作為食品包裝紙用的紙力增強(qiáng)劑使用。
[0101]此外，本發(fā)明包括含有上述丙烯酰胺系聚合物的紙力增強(qiáng)劑。具體而言，本發(fā)明的 紙力增強(qiáng)劑含有上述丙烯酰胺系聚合物。
[0102] 為了獲得紙力增強(qiáng)劑，例如，在水中配合上述丙烯酰胺系聚合物，通過公知的分散 方法將丙烯酰胺系聚合物分散。
[0103] 作為使丙烯酰胺系聚合物分散在水中的方法，例如，將水和丙烯酰胺系聚合物混 合，通過使用分散裝置的機(jī)械分散等公知的分散方法使其分散。
[0104] 作為機(jī)械分散中使用的分散裝置，可以列舉例如公知的混合器、超聲波均質(zhì)器、高 壓均質(zhì)器等。需要說明的是，對分散條件沒有特別限制，可以根據(jù)裝置的種類適當(dāng)設(shè)定。
[0105] 此外，例如，通過在水中合成丙烯酰胺系聚合物，還能夠使丙烯酰胺系聚合物分散 在水中。
[0106] 即，用上述方法在水中合成丙烯酰胺系聚合物，還可以將獲得的丙烯酰胺系聚合 物的水溶液直接作為紙力增強(qiáng)劑。
[0107] 紙力增強(qiáng)劑中的丙烯酰胺系聚合物的濃度為例如10質(zhì)量％以上，優(yōu)選20質(zhì)量％以 上、此外，為例如50質(zhì)量％以下，優(yōu)選45質(zhì)量％以下。
[0108] 這樣的紙力增強(qiáng)劑由于使用了上述的丙烯酰胺系聚合物，因此能夠良好地增強(qiáng)紙 力且能夠降低紙制品中的（甲基)丙烯酰胺的含量。
[0109] 更具體而言，將上述紙力增強(qiáng)劑添加到紙漿中，進(jìn)行濕式抄造而制造紙。對濕式抄 造的方法沒有特別限制，可以采用公知的方法，不論是以硫酸鋁為固著劑的酸性紙、還是以 碳酸鈣為填料的中性紙，在各種抄紙中均可廣泛應(yīng)用。此外，濕式抄造中獲得的紙可以列舉 報紙用紙、噴墨用紙、熱敏記錄原紙、壓敏記錄原紙、高級紙、板紙、涂敷紙、家庭紙、其它紙 類等。
[0110] 對紙力增強(qiáng)劑(丙烯酰胺系聚合物)和紙漿的配合比率沒有特別限制，相對于紙漿 100質(zhì)量份，丙烯酰胺系聚合物為例如0.001質(zhì)量份以上，優(yōu)選0.005質(zhì)量份以上，為例如5.0 質(zhì)量份以下，優(yōu)選2.0質(zhì)量份以下。
[0111] 并且，如此獲得的紙的紙力被良好地增強(qiáng)，此外，（甲基）丙烯酰胺的含量減低，因 此優(yōu)選用作食品包裝紙。
[0112] 具體而言，關(guān)于紙的（甲基)丙烯酰胺的含量，按照后述實施例提?。谆┍?胺，以換算為相對于紙的單位質(zhì)量的（甲基)丙烯酰胺提取量的值計，為例如〇.2ppm以下，優(yōu) 選0. lppm以下。
[0113]實施例
[0114]以下基于實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受下述的實施例限定。 需要說明的是，"份"和" ％ "在沒有特別聲明時為質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，以下的記載中使用的配合 比率(含有比率）、物性值、參數(shù)等具體數(shù)值可以用上述的"【具體實施方式】"中記載的、與它們 對應(yīng)的配合比率(含有比率）、物性值、參數(shù)等的該記載的上限值（以"以下"、"低于"形式定 義的數(shù)值)或下限值(以"以上"、"超過"形式定義的數(shù)值)代替。
[0115] 實施例1
[0116] 作為聚合成分的一部分，準(zhǔn)備表1記載的聚合成分的加入總量的70mol %，按照濃 度為30質(zhì)量％的方式用自來水稀釋。
[0117] 然后，將獲得的溶液加入500mL的可拆式燒瓶中。
[0118] 然后，在該溶液中添加硫酸，將pH調(diào)節(jié)到2.5左右。
[0119] 然后，一邊持續(xù)在溶液中吹入氮氣，一邊在60°C滴加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨 (APS)，使其聚合。此外，隨著與聚合相伴隨的升溫而達(dá)到最高溫度(95°C)，在5分鐘后，滴加 聚合成分的剩余部分(30mol% )。
[0120] 然后，在上述聚合成分的剩余部分滴加完成后，滴加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨 (APS)直至達(dá)到適度的粘性（lOOOOmPa · s程度），在85°C前后繼續(xù)反應(yīng)。
[0121]然后，添加作為聚合終止劑(還原劑）的Na2S03和稀釋水，冷卻，從而獲得丙烯酰胺 系聚合物的水溶液。
[0122] 水溶液的固體成分濃度《21.9質(zhì)量％、pH為4.50。
[0123] 此外，用以下的方法測定了水溶液在25°C的粘度、丙烯酰胺系聚合物的重均分子 量(Mw)。將其結(jié)果示于表1。
[0124] 進(jìn)而，用以下的方法求出了水溶液中殘存的游離丙烯酰胺的量相對于固體成分 (丙烯酰胺系聚合物)的總量的比率。將其結(jié)果示于表1。
[0125] <在25°(：下的粘度的測定>
[0126] 使用B型粘度計(轉(zhuǎn)子No. 3、12rpm) (TVB-10型粘度計東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制），基于JIS K 7117-1(1999年)測定了25°C下的粘度。
[0127] <利用凝膠滲透色譜進(jìn)行的重均分子量(Mw)的測定>
[0128] 將樣品溶解于pH為7的磷酸緩沖液，使試樣粘度為1.0g/L，用凝膠滲透色譜(GPC) 測定，由獲得的色譜圖（chart)算出樣品的重均分子量(Mw)。測定裝置和測定條件如以下所 不。
[0129] 檢測器：制品編號TDA_302(Viscotek公司制）
[0130] 柱:制品編號TSKgel GMPWxl(東曹公司制）
[0131]流動相:磷酸緩沖液
[0132] 柱流量:0.8mL/min
[0133] 試樣濃度:l.〇g/L
[0134] 注入量：500yL
[0135] <殘存丙烯酰胺量>
[0136] 首先，在制備的丙烯酰胺系聚合物的水溶液中加入0.1質(zhì)量％的磷酸水溶液，稀釋 成5mg/mL，然后，用Ιμπι的膜濾器過濾，作為測定試樣溶液。
[0137] 然后，用電子天平稱量丙烯酰胺試樣（>98.0 %、東京化成工業(yè)）100mg，用1L定容 燒瓶定容。將獲得的溶液(丙烯酰胺：l〇〇mg/L)用定容燒瓶和吸量管分別調(diào)整為10.0mg/L、 1.0mg/L、0.5mg/L、0· lmg/L、0.05mg/L，獲得標(biāo)準(zhǔn)試樣。
[0138] 然后，使用獲得的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在下述所示的高效液相色譜(HPLC)分析機(jī)器和測定 條件下對丙烯酰胺進(jìn)行分析，通過絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0139]然后，使用上述獲得的測定試樣溶液，在下述所示的高效液相色譜(HPLC)分析機(jī) 器和測定條件下進(jìn)行分析，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出丙烯酰胺系聚合物的水溶液中所含的殘存丙烯 酰胺的濃度[mg/L]。
[0140]裝置:高效液相色譜Chromaster(日立高科技公司制）
[0141] 柱:LaChrom C18_AQ(5ym)(日立高科技公司制）
[0142] 保護(hù)柱:LaChrom C18-AQ(5ym)-G(日立高科技公司制）
[0143] 檢測波長：220nm
[0144] 溫度：40 Γ
[0145] 洗脫液:超純水
[0146] 流量：1 .OOmL/min
[0147] 實施例2~13和比較例1~21
[0148] 按照表1~5所示的配方，除此以外，與實施例1同樣實施，獲得丙烯酰胺系聚合物 的水溶液。需要說明的是，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的異丙醇也與聚合成分一起配合。
[0149] 此外，與實施例1同樣地測定了水溶液在25°C下的粘度、丙烯酰胺系聚合物的重均 分子量(Mw)。進(jìn)而，與實施例1同樣求出水溶液中殘存的游離丙烯酰胺的量。將其結(jié)果示于 表1~5〇
[0150] 表1



[0160] 需要說明的是，表中的縮寫的具體內(nèi)容如下所述。
[0161] (季銨系單體）
[0162] DM-BQ:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用芐基氯而得的季銨化鹽
[0163] DA-BQ:丙烯酸二甲氨基乙酯的用芐基氯而得的季銨化鹽
[0164] DMC:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用氯代甲烷而得的季銨化鹽
[0165] DMAPAA-Q:二甲氨基丙基丙烯酰胺的用氯代甲烷而得的季銨化鹽
[0166] DADMAC:二烯丙基二甲基氯化銨
[0167] (叔胺基系單體）
[0168] DM:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(叔陽離子）
[0169] DMAPAA:二甲氨基丙基丙烯酰胺(叔陽離子）
[0170](陰離子性聚合性單體）
[0171] IA:衣康酸
[0172] AA:丙烯酸 [0173](含氮交聯(lián)性單體）
[0174] DMAA:N，N'_二甲基丙烯酰胺
[0175] MBAM:亞甲基雙丙烯酰胺
[0176] ((甲基)丙烯酰胺）
[0177] AM:丙烯酰胺
[0178] ((甲基)烯丙基磺酸鹽）
[0179] SMAS:甲基烯丙基磺酸鈉
[0180] (鏈轉(zhuǎn)移劑）
[0181] IPA:異丙醇
[0182] (聚合引發(fā)劑）
[0183] APS:過硫酸銨
[0184] V-50:商品名V-50、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙脒）·二鹽酸鹽、和光純藥工業(yè)公司制
[0185] < 評價 >
[0186] (1)丙烯酰胺提取試驗
[0187] 使用各實施例和各比較例中獲得的丙烯酰胺系聚合物的水溶液，用以下的方法制 造紙。
[0188] 即，將以絕干狀態(tài)計為12.5g的紙漿原料（漂白牛皮紙紙漿（BKP)(闊葉樹紙漿 (LBKP)/針葉樹紙衆(zhòng)(NBKP) = 50/50、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（Canadian Standard Freeness) (CSF:濾水性）=380mL)加入到1L的不銹鋼管，用自來水稀釋至紙漿濃度為3.0質(zhì)量％。
[0189] 然后，將獲得的紙漿以400rpm攪拌，在攪拌開始起1分鐘后添加稀釋為1.2質(zhì)量％ 的丙烯酰胺系聚合物水溶液。需要說明的是，水溶液的添加量按照使其固體成分相對于絕 干紙衆(zhòng)質(zhì)量為1.5質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0190] 2分鐘后用自來水(pH6.5、總硬度135ppm)稀釋至紙漿濃度為1.0質(zhì)量％，3分鐘后 停止攪拌，抄紙，獲得濕紙(200g/m 2)。
[0191]然后，同樣地再度抄紙，將獲得的2張濕紙重合，在溫度50°C下加壓后，用轉(zhuǎn)鼓干燥 器在110°C下干燥8分鐘。由此獲得手抄紙(400g/m2)。
[0192] 使用獲得的紙通過以下的方法測定了紙中所含的丙烯酰胺量。
[0193] 即，首先在恒溫室(23°C、50% )調(diào)節(jié)濕度一晚，然后稱量裁成1.5cm X 1.5cm見方的 樣品紙1 〇g至500mL圓底燒瓶，在1 OOmL的甲醇中回流4小時。由此獲得提取液。
[0194] 然后，將提取液回收后，將殘留的紙用25mL的甲醇洗滌2次。然后回收洗滌液，與上 述的提取液混合。
[0195] 然后，一邊將提取液加熱到35°C-邊用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去甲醇，作為提取樣品。然后 在干固的提取樣品中加入5mL的0.1質(zhì)量％磷酸水溶液將其再次溶解，用Ιμπι的膜濾器過濾， 作為測定試樣溶液(約5mL)。
[0196] 使用該測定試樣溶液，用以下的方法求出丙烯酰胺提取量(AM提取量）。
[0197] 具體而言，首先，用電子天平稱量丙烯酰胺試劑（>98.0 %、東京化成工業(yè)）100mg， 用1L定容燒瓶定容。將獲得的溶液(丙烯酰胺：100mg/L)用定容燒瓶和吸量管分別調(diào)制為 10 · 0mg/L、1 · 0mg/L、0 · 5mg/L、0 · lmg/L、0 · 05mg/L，獲得標(biāo)準(zhǔn)試樣。
[0198] 然后，使用獲得的標(biāo)準(zhǔn)試樣在下述所示的高效液相色譜(HPLC)分析機(jī)器和測定條 件下對丙烯酰胺進(jìn)行分析，通過絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0199] 然后，使用上述中獲得的測定試樣溶液，在下述所示的高效液相色譜(HPLC)分析 機(jī)器和測定條件下對丙烯酰胺進(jìn)行分析，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出丙烯酰胺的濃度[mg/L]。由該結(jié) 果，通過下述式子求出測定試樣溶液中所含的丙烯酰胺的質(zhì)量（即由紙?zhí)崛〉谋０返?質(zhì)量）。
[0200]測定試樣溶液中的丙烯酰胺質(zhì)量[mg]
[0201 ]=由HPLC測定的丙稀酰胺的濃度[mg/L]
[0202] X制備的測定試樣溶液量[5mL]
[0203] X( 1/1000) [L/mL]
[0204] 然后，根據(jù)以下式子算出紙的單位質(zhì)量中的丙烯酰胺的提取量(相對于紙的單位 質(zhì)量的丙稀酰胺提取量）。
[0205] 相對于紙的單位質(zhì)量的丙稀酰胺提取量[ppm]
[0206] =測定試樣溶液中的丙稀酰胺質(zhì)量[mg]/紙的質(zhì)量[lOOOOmg] X 1000000
[0207] 裝置:高效液相色譜Chromaster(日立高科技公司制）
[0208] 柱:LaChrom C18_AQ(5ym)(日立高科技公司制）
[0209] 保護(hù)柱:LaChrom C18-AQ(5ym)-G(日立高科技公司制）
[0210] 檢測波長：220nm
[0211]溫度：4(TC [0212]洗脫液:超純水
[0213] 流量：1 .OOmL/min
[0214] 將其結(jié)果示于表1~5。
[0215] ⑵紙力
[0216]使用各實施例和各比較例中獲得的丙烯酰胺系聚合物的水溶液用以下的方法制 造紙。
[0217] 即，首先將以絕干狀態(tài)計為6.25g的紙漿原料(漂白牛皮紙紙漿(BKP)(闊葉樹紙漿 (LBKP)/針葉樹紙漿(NBKP) = 50/50、加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF:濾水性）=380mL)加入到1L的 不銹鋼管，用自來水稀釋至紙漿濃度為3.0質(zhì)量％。
[0218] 然后，將獲得的紙漿以400rpm攪拌，在攪拌開始起1分鐘后添加稀釋為1.2質(zhì)量％ 的丙烯酰胺系聚合物水溶液。需要說明的是，水溶液的添加量按照使其固體成分相對于絕 干紙衆(zhòng)質(zhì)量為1.5質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0219] 2分鐘后用自來水(pH6.5、總硬度135ppm)稀釋至紙漿濃度為1.0質(zhì)量％，3分鐘后 停止攪拌，抄紙，獲得濕紙（1 〇〇g/m2)。
[0220] 然后，在室溫下加壓后，用轉(zhuǎn)鼓干燥器在110°C干燥3分鐘。由此獲得手抄紙（100g/ m2)〇
[0221] 使用獲得的紙通過以下方法評價紙力。將其結(jié)果示于表1~5。
[0222] (2-1)內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度(IB)[mJ]
[0223] 基于JAPAN TAPPI紙紙漿試驗方法2000年版記載的標(biāo)準(zhǔn)No. 18-2"紙和板紙-內(nèi)部 結(jié)合強(qiáng)度試驗方法-第2部：內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度試驗法"測定紙的內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度(IB)。
[0224]需要說明的是，上述發(fā)明是作為本發(fā)明例示的實施方式而提供的，其不過簡單的 例示，不作為限定性解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的本發(fā)明的變形例也包含在后述權(quán)利 要求的范圍內(nèi)。
[0225] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0226] 本發(fā)明的丙烯酰胺系聚合物和紙力增強(qiáng)劑優(yōu)選用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的紙的制造 中，此外，本發(fā)明的紙優(yōu)選作為食品包裝紙使用。
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酰胺系聚合物，其特征在于，其為如下聚合成分的聚合物， 所述聚合成分含有（甲基）丙烯酰胺、季銨系單體和（甲基)烯丙基磺酸鹽，且不含含氮 交聯(lián)性單體和叔胺基系單體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分實質(zhì)上包含（甲基)丙 烯酰胺、季銨系單體和（甲基)烯丙基磺酸鹽。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分還含有陰離子性聚合 性單體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分實質(zhì)上包含（甲基)丙 烯酰胺、季銨系單體、（甲基)烯丙基磺酸鹽和陰離子性聚合性單體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分還含有其它聚合性單 體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述季銨系單體含有二烷基氨基烷 基（甲基)丙烯酰胺的季銨化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述季銨系單體含有二烯丙基胺衍 生物單體的季銨化物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述二烯丙基胺衍生物單體的季銨 化物為二烯丙基二甲基氯化銨。9. 一種紙力增強(qiáng)劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的紙力增強(qiáng)劑，其用于食品包裝紙。11. 一種紙，其特征在于，其是使用權(quán)利要求9所述的紙力增強(qiáng)劑而獲得的。
【文檔編號】C08F228/02GK105980428SQ201580007591
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年10月28日
【發(fā)明人】佐藤博茂, 堀井忠昭, 栗原隆紀(jì), 藤原崇弘, 稻岡和茂
【申請人】播磨化成株式會社