聚氨酯分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚氨酯分散體，它包括在分散介質(zhì)中分散的聚氨酯顆粒，其中該聚氨酯通過(guò)使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)可獲得，其中該多元醇包括選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至少一種二聚體脂肪殘基；和至少一種呋喃二羧酸殘基。本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，它包括該聚氨酯分散體，用于制造聚氨酯分散體的多元醇，該多元醇的用途，和制造聚氨酯的方法。
【專利說(shuō)明】聚氨酯分散體
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯分散體，含該聚氨酯分散體的涂料組合物，用于制造該聚氨酯 分散體的多元醇，該多元醇的用途和制造聚氨酯的方法。
[0002] 在涂料組合物，例如油漆中使用聚氨酯分散體。這種涂料組合物提供施加到基底 上并允許干燥或固化形成連續(xù)保護(hù)和裝飾性膜的表面防護(hù)和/或裝飾涂層。可施加這種涂 料到寬泛的各種基底上，其中包括金屬，木材，塑料和塑膠。所形成的膜的重要性能包括硬 度和耐水性。
[0003] 聚氨酯分散體是用于水性涂料組合物的一組重要的粘合劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠腆w涂層 內(nèi)產(chǎn)生優(yōu)良的性能，例如耐化學(xué)性和耐污性，和韌度。
[0004] 可通過(guò)使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，制造聚氨酯。
[0005] 可通過(guò)使聚氨酯在分散介質(zhì)中分散，制造聚氨酯分散體。聚氨酯在分散介質(zhì)中可 能不可溶或者可能幾乎不可溶。換句話說(shuō)，聚氨酯在分散介質(zhì)中不溶解。聚氨酯分散體包括 在分散介質(zhì)中分散的聚氨酯顆粒。分散介質(zhì)是連續(xù)相和聚氨酯顆粒是在該連續(xù)相內(nèi)的離散 相。
[0006] 聚氨酯分散體可以基于通過(guò)使多元醇與摩爾過(guò)量的多異氰酸酯反應(yīng)制造的預(yù)聚 物。可將該預(yù)聚物分散在分散介質(zhì)中。該預(yù)聚物分散體然后可與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成最終的聚 氨酯分散體。
[0007] 本發(fā)明尋求提供改進(jìn)的聚氨酯分散體和/或可在制造該聚氨酯分散體中使用的多 元醇，以便由該聚氨酯分散體形成的涂料的一種或多種性能(例如物理性能)得到改進(jìn)。這 些改進(jìn)的性能可包括硬度，耐化學(xué)或耐水解性，或者這些性能的組合的改進(jìn)中的一種或多 種。
[0008] 本發(fā)明部分基于
【申請(qǐng)人】的下述認(rèn)識(shí):在多元醇中結(jié)合二聚體脂肪殘基使用呋喃二 羧酸(FDCA)的殘基可提供具有改進(jìn)的性能的由含多元醇的聚氨酯分散體形成的涂料，其平 衡撓性和耐化學(xué)/耐水解性與增加的硬度。在沒有束縛于理論的情況下，認(rèn)為二聚體脂肪殘 基可提供撓性與耐水解性，因?yàn)樗哂袩o(wú)定形和疏水的性質(zhì)，和呋喃二羧酸殘基可提供硬 度，因?yàn)樗哂薪Y(jié)晶或半晶性質(zhì)。
[0009] 因此，從第一方面考慮，本發(fā)明提供一種聚氨酯分散體，它包括在分散介質(zhì)中分散 的聚氨酯顆粒，其中通過(guò)使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)可獲得聚氨酯彈性體，其中該多元醇 包括：
[0010] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基;和
[0011] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0012] 從第二方面考慮，本發(fā)明提供一種涂料組合物，它包括第一方面的聚氨酯分散體。
[0013] 從第三方面考慮，本發(fā)明提供在制造聚氨酯分散體中使用的多元醇，其中該多元 醇包括：
[0014] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基;和
[0015] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0016] 本發(fā)明第三方面的多元醇可包括結(jié)合本發(fā)明第一方面的聚氨酯分散體描述的多 元醇的本文中描述的任何特征。
[0017] 從第四方面考慮，本發(fā)明提供聚氨酯分散體的制造方法，該方法包括使第三方面 的多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，形成聚氨酯，然后將該聚氨酯分散在分散介質(zhì)中，形成聚氨酯 分散體。
[0018] 從第五方面考慮，本發(fā)明提供本發(fā)明第三方面的多元醇形成聚氨酯的用途。
[0019] 本發(fā)明的聚氨酯分散體可以是液體分散體。該聚氨酯分散體可以是真實(shí)分散體， 即其中聚氨酯顆粒對(duì)聚集穩(wěn)定。在聚氨酯分散體內(nèi)聚氨酯顆?？梢韵鄬?duì)均勻地分散且靜置 時(shí)抗沉降，但若確實(shí)發(fā)生某種沉降，則可通過(guò)簡(jiǎn)單攪拌，容易地再分散該聚氨酯顆粒。
[0020] 要理解，可獨(dú)立地合并本文中所使用的任何上限或下限用量或范圍。
[0021] 要理解，當(dāng)描述在取代基內(nèi)碳原子的數(shù)量(例如，"C1-C6"）時(shí)，該數(shù)量是指在該取 代基內(nèi)存在的碳原子的總數(shù)，其中包括在任何支鏈基團(tuán)內(nèi)存在的任何碳原子。另外，當(dāng)描述 例如脂肪酸內(nèi)的碳原子數(shù)量時(shí)，這是指碳原子的總數(shù)，其中包括在羧酸處的這一個(gè)，和在任 何支鏈基團(tuán)內(nèi)存在的任何碳原子。
[0022] 生產(chǎn)本發(fā)明的多元醇或聚氨酯可使用的許多化學(xué)品獲自于天然來(lái)源。這種化學(xué)品 典型地包括因其天然來(lái)源導(dǎo)致的化學(xué)物質(zhì)的混合物。由于存在這種混合物，因此本文中定 義的各種參數(shù)可以是平均值且可以是非整數(shù)。
[0023]術(shù)語(yǔ)"多元醇"是本領(lǐng)域中公知的，且是指含大于一個(gè)羥基的分子。術(shù)語(yǔ)"活性氫" 是指作為多元醇中羥基的一部分存在的氫原子。
[0024]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"聚酯"是指具有大于一個(gè)酯鍵的分子或基團(tuán)。
[0025]本文中針對(duì)分子或分子的一部分所使用的術(shù)語(yǔ)"官能團(tuán)"是指可參與化學(xué)反應(yīng)的 分子內(nèi)的基團(tuán)。例如，羧酸基，羥基和胺基全部是官能團(tuán)的實(shí)例。例如，二酸(具有兩個(gè)羧酸 基)和二醇(具有兩個(gè)羥基)的官能度均為2,和三酸和三醇的官能度均為3。
[0026] 除非另有說(shuō)明，本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"二聚體脂肪殘基"是指二聚體脂肪酸的殘基 (也稱為二聚體脂肪二酸），或二聚體脂肪二酸衍生物，例如二聚體脂肪二醇或二聚體脂肪 二胺的殘基。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"二聚體脂肪酸"（也稱為二聚體脂肪二酸)是本領(lǐng)域中公知的，且是指單-或 多不飽和脂肪酸和/或其酯的二聚化產(chǎn)物。相關(guān)術(shù)語(yǔ)三聚體脂肪酸類似地是指單-或多不飽 和脂肪酸和/或其酯的三聚化產(chǎn)物。
[0028] 在T · E · Breuer，，D imer Ac i ds，，J · I · Kr〇 schwi t z編輯，Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York, 1993,第8卷，第223-237 頁(yè)中描述了二聚體脂肪酸。它們通過(guò)在壓力下聚合脂肪酸，然后通過(guò)蒸餾，除去大多數(shù)未反 應(yīng)的脂肪酸起始材料而制備。最終的產(chǎn)物通常含有一些小量的單脂肪酸和三聚體脂肪酸， 但主要由二聚體脂肪酸制成。所得產(chǎn)物可視需要采用各種比例的不同脂肪酸來(lái)制備。
[0029] 可以通過(guò)改性加工條件和/或不飽和脂肪酸原料，改變二聚體脂肪酸與三聚體脂 肪酸之比。使用本領(lǐng)域已知的純化技術(shù)，二聚體脂肪酸可以從產(chǎn)物混合物中以基本上純的 形式分離，或者可使用二聚體脂肪酸和三聚體脂肪酸的混合物。
[0030] 在本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸或二聚體脂肪殘基優(yōu)選衍生于C10-C30脂肪酸， 更優(yōu)選C12-C24脂肪酸，尤其C14-C22脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選C16-C20脂肪酸，和特別地C18脂肪 酸的二聚化產(chǎn)物。因此，所得二聚體脂肪酸優(yōu)選包括范圍為20-60，更優(yōu)選24-48，尤其28-44,進(jìn)一步優(yōu)選32-40,和特別地36個(gè)碳原子。
[0031] 二聚體脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以選自直鏈或支鏈不飽和脂肪酸。不飽和脂肪 酸可以選自具有或者順式/反式結(jié)構(gòu)的脂肪酸，且可具有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵。
[0032] 優(yōu)選地，所使用的脂肪酸是直鏈單不飽和脂肪酸。
[0033] 二聚體脂肪酸可以被氫化。二聚體脂肪酸可以未被氫化。氫化的二聚體脂肪殘基 (來(lái)自二元酸，二元醇或二胺)可具有較好的氧化或熱穩(wěn)定性，這在由共聚物多元醇形成的 聚氨酯中是所需的。
[0034]合適的二聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于油酸，亞油酸，亞麻酸，棕櫚油酸或反油酸的二聚 化產(chǎn)物(即，是它們的二聚體等價(jià)物）。特別地，合適的二聚體脂肪酸衍生于油酸。
[0035]二聚體脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄欖油，菜籽 油，棉籽油或妥爾油而獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚化產(chǎn)物。
[0036] 二聚體脂肪酸的分子量（重均）范圍優(yōu)選為450-690,更優(yōu)選500-640,尤其530-610,和特別地550-590。
[0037]除了二聚體脂肪酸以外，二聚化通常還導(dǎo)致存在變化量的三聚體脂肪酸(所謂的 "三聚體"），低聚脂肪酸，和單體脂肪酸(所謂的"單體"）的殘基，或其酯。單體量可以例如通 過(guò)蒸餾減少。
[0038]類似地，任選的三聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于針對(duì)二聚體脂肪酸提及的材料的三聚化 產(chǎn)物，且優(yōu)選是C10-C30，更優(yōu)選C12-C24，尤其C14-C22，進(jìn)一步優(yōu)選C16-C20脂肪酸，和特別 地C18脂肪酸的三聚體。因此，三聚體脂肪酸優(yōu)選含有范圍為30-90，更優(yōu)選36-72，尤其42-66,進(jìn)一步優(yōu)選48-60和特別地54個(gè)碳原子。
[0039] 三聚體脂肪酸的分子量（重均）范圍優(yōu)選為750-950,更優(yōu)選790-910,尤其810-890,和特別地830-870。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在二聚體脂肪酸的生產(chǎn)過(guò)程中，形成四聚體脂肪酸 和更高級(jí)的低聚物(下文這二者稱為低聚酸）。這種低聚酸因此也可與三聚體脂肪酸和/或 二聚體脂肪酸和/或單脂肪一元酸結(jié)合，存在于本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸內(nèi)。
[0041 ] 低聚酸優(yōu)選是含有大于或等于4個(gè)衍生于C10-C30，更優(yōu)選C12-C24，尤其C14-C22， 和特別地C18脂肪酸的單元的低聚物。該低聚酸的分子量(重均)合適地大于1，000,優(yōu)選范 圍為1，200-1，800，更優(yōu)選 1，300-1，700，尤其1，400-1，600，和特別地 1，400-1，550。
[0042]在本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸優(yōu)選可具有含量大于60wt%，更優(yōu)選大于 70wt%，尤其大于80wt%，和特別地大于85wt%的二聚體脂肪酸（或二聚體）。最優(yōu)選，二聚 體脂肪酸中二聚體的含量范圍為90wt%-99wt%。
[0043]在備選的實(shí)施方案中，二聚體脂肪酸優(yōu)選具有范圍為70wt%-96wt%的二聚體脂 肪酸(或二聚體)含量。這可尤其應(yīng)用于雙組分或交聯(lián)體系中。
[0044]另外，尤其優(yōu)選的二聚體脂肪酸可具有小于40wt%，更優(yōu)選小于30wt%，尤其小于 20wt%，和特別地小于15wt%的三聚體脂肪酸（或三聚體)含量。三聚體脂肪酸含量可以小 于lwt% 〇
[0045] 此外，二聚體脂肪酸優(yōu)選包括小于10wt%，更優(yōu)選小于6wt%，尤其小于4wt%，和 特別地小于3.5wt %的單脂肪一元酸(或單體）。
[0046]所有上述重量百分比數(shù)值基于所存在的聚合的脂肪酸和單脂肪酸的總重量。
[0047]二聚體脂肪二酸（或二聚體脂肪酸）可轉(zhuǎn)化成本領(lǐng)域已知的二聚體脂肪二醇。例 如，可通過(guò)氫化相應(yīng)的二聚體脂肪酸，形成二聚體脂肪二醇。二聚體脂肪二醇可具有本文針 對(duì)二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)描述的性能，除了二聚體脂肪二酸中的酸基被二聚體 脂肪二醇中的羥基取代以外。按照類似的方式，三聚體脂肪三酸可轉(zhuǎn)化成三聚體脂肪三醇， 所述三聚體脂肪三醇可具有本文針對(duì)三聚體脂肪三酸描述的性能。
[0048] 二聚體脂肪二醇可以被氫化。二聚體脂肪二醇可以未被氫化。
[0049] 二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)可轉(zhuǎn)化成本領(lǐng)域已知的二聚體脂肪二胺。二聚 體脂肪二胺可具有本文針對(duì)二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)描述的性能，所不同的是在 二聚體脂肪二酸中的酸基被二聚體脂肪二胺中的胺基取代。按照類似的方式，三聚體脂肪 三酸可轉(zhuǎn)化成三聚體脂肪三胺，所述三聚體脂肪三胺可具有本文針對(duì)三聚體脂肪三酸描述 的性能。
[0050] 二聚體脂肪二胺可以被氫化。二聚體脂肪二胺可以未被氫化。
[0051] 通過(guò)使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)，可獲得本發(fā)明第一方面的聚氨酯。
[0052] 本文中描述的多元醇可以是本發(fā)明第三方面的多元醇。
[0053]多元醇組分之一是：
[0054] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基。
[0055] 至少一種二聚體脂肪殘基可包括本文針對(duì)二聚體脂肪二酸，二聚體脂肪二醇或二 聚體脂肪二胺描述的任何特征或優(yōu)先性。
[0056] 至少一種二聚體脂肪殘基可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選至少一種二聚體脂肪殘基 是飽和的。
[0057]二聚體脂肪殘基性質(zhì)上是脂肪的，且這可增加多元醇的疏水性。存在二聚體脂肪 殘基可使得多元醇更加無(wú)定形，非晶或基本上非晶。無(wú)定形性可增加由聚氨酯分散體形成 的涂層的撓性。
[0058]多元醇可包括至少20wt %二聚體脂肪殘基，優(yōu)選至少30wt %。多元醇可包括最多 80wt %二聚體脂肪殘基，優(yōu)選最多70wt %。優(yōu)選地，多元醇包括至少20wt %和最多80wt %至 少一種二聚體脂肪殘基。
[0059] 至少一種二聚體脂肪殘基可選自二聚體脂肪二酸殘基和二聚體脂肪二胺殘基。
[0060] 至少一種二聚體脂肪殘基可以是二聚體脂肪二酸殘基。
[0061 ]多元醇可包括至少20wt %二聚體脂肪二酸殘基，優(yōu)選至少30wt %。多元醇可包括 最多80wt%二聚體脂肪二酸殘基，優(yōu)選最多70wt%。
[0062] 多元醇可不包括二聚體脂肪二醇?xì)埢?br>[0063] 這些用量的二聚體脂肪殘基可提供多元醇適量的疏水性和/或無(wú)定形性且沒有過(guò) 度降低該涂層硬度的情況下，在由該聚氨酯分散體形成的涂層內(nèi)提供改進(jìn)的耐水解性和/ 或耐化學(xué)性。
[0064]多元醇組分之一是：
[0065] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0066] 在制造多元醇中所使用的呋喃二羧酸可以是2,3-，3,4-或2,5_呋喃二羧酸或其混 合物，或相應(yīng)的烷酯，例如甲基，和/或乙基的單和/或二酯，或相應(yīng)的鹵化物，例如相應(yīng)的氯 化物，溴化物和/或碘化物。優(yōu)選地，呋喃二羧酸是2，5-呋喃二羧酸。優(yōu)選地，呋喃二羧酸殘 基衍生于呋喃二羧酸烷酯，更優(yōu)選甲酯，例如甲基二酯。
[0067] 優(yōu)選地，至少一種呋喃二羧酸殘基是2，3-，3，4-或2，5-呋喃二羧酸殘基或其混合 物。更優(yōu)選至少一種呋喃二羧酸殘基是2，5-呋喃二羧酸殘基。
[0068] 呋喃-基單體，例如2，5_呋喃二羧酸以商品名IX Y'獲自Avantium?；蛘?，可通過(guò) W02011/043660中公開的方法，制造呋喃二羧酸。
[0069] 在多元醇內(nèi)存在呋喃二羧酸殘基可使得多元醇更結(jié)晶。增加的結(jié)晶度可增加由該 多元醇形成的聚氨酯分散體所形成的涂層的硬度。
[0070] 多元醇可包括至少lwt%呋喃二羧酸殘基，優(yōu)選至少5wt%，更優(yōu)選至少8wt%，甚 至更優(yōu)選至少l〇wt %。多元醇可包括最多40wt %咲喃二羧酸殘基，優(yōu)選最多30wt %，更優(yōu)選 最多20wt%，仍更優(yōu)選最多15wt%。優(yōu)選地，多元醇包括至少5wt%和最多40wt%的至少一 種呋喃二羧酸殘基。
[0071] 這些用量的呋喃二羧酸殘基可提供多元醇適量的結(jié)晶度，在沒有過(guò)度降低由該多 元醇形成的聚氨酯分散體所形成的涂層撓性情況下，提供改進(jìn)的硬度。
[0072]若多元醇包括最多20wt%呋喃二羧酸殘基，則當(dāng)制造聚氨酯分散體時(shí)，這可引起 多元醇具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)與含大于20wt%呋喃二羧酸殘基的多元醇相比時(shí)。改進(jìn)的 可加工性可以是多元醇降低的熔點(diǎn)溫度(Tm)形式，當(dāng)制造聚氨酯分散體時(shí)，這可以是有利 的。
[0073] 呋喃二羧酸殘基優(yōu)選衍生于可再生和/或生物-基來(lái)源。其水平可通過(guò)ASTM D6866 作為使用14C放射性碳測(cè)齡，確定樣品中生物-基含量的標(biāo)準(zhǔn)化分析方法來(lái)確定。ASTM D6866 區(qū)分由生物-基輸入物得到的碳與由化石-基輸入物衍生的那些碳。使用這一標(biāo)準(zhǔn)，可以由 樣品內(nèi)的總碳計(jì)算來(lái)自可再生來(lái)源的碳的百分比。
[0074] 咲喃二羧酸殘基可以具有至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少80wt%的可 再生碳含量，當(dāng)使用ASTM D6866測(cè)定時(shí)。
[0075] 在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對(duì)呋喃二羧酸殘基的重量比可以是至少1:1，優(yōu)選至 少2:1，更優(yōu)選至少3 :1，甚至更優(yōu)選至少4:1。在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對(duì)呋喃二羧酸殘 基的重量比可以是最多20:1，優(yōu)選最多15:1，更優(yōu)選最多10:1。
[0076] 優(yōu)選地，在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對(duì)呋喃二羧酸殘基的重量比為至少4:1和最 多 20:1。
[0077] 在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對(duì)呋喃二羧酸殘基的較低重量比可引起多元醇具有 增加的熔點(diǎn)溫度(Tm)，這是由于較大量存在呋喃二羧酸殘基導(dǎo)致的。
[0078] 在多元醇內(nèi)至少4:1的二聚體脂肪殘基對(duì)呋喃二羧酸殘基的重量比可引起多元醇 具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)制造聚氨酯分散體時(shí)。改進(jìn)的可加工性可以是多元醇降低的熔點(diǎn) 溫度(Tm)，當(dāng)制造聚氨酯分散體時(shí)，這可以是有利的。
[0079] 多元醇可包括殘基(在本文中稱為非二聚的非-FDCA二酸）。
[0080] 非二聚的非-FDCA二酸可以是脂族或芳族的（例如，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對(duì) 苯二甲酸），且包括二羧酸和它們的酯，優(yōu)選其烷酯。
[0081 ] 非二聚的非-FDCA二酸可以是碳鏈范圍為4-12個(gè)碳原子的直鏈二羧酸，例如己二 酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧 酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸。尤其優(yōu)選己二酸。
[0082]多元醇可包括非二聚體脂肪二醇的一種或多種二醇的至少一個(gè)殘基(本文中稱為 非-二聚體二醇）。優(yōu)選地，非-二聚體二醇具有2-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選5-8個(gè)碳原子。
[0083]合適的非-二聚體二醇可以獨(dú)立地選自直鏈脂族二醇或支鏈脂族二醇，或其組合。 [0084]合適的非-二聚體二醇包括直鏈脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1，3_丙二醇，二丙 二醇，1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇(也稱為己二醇)及其混合物，支鏈二醇，例如新戊二醇，3-甲 基戊二醇，1，2-丙二醇及其混合物，和環(huán)狀二醇，例如1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，和（1，4-環(huán)己 烷-二甲醇)及其混合物。
[0085] 優(yōu)選的直鏈脂族二醇可獨(dú)立地選自乙二醇，二甘醇，1，3_亞丙基二醇(更好地稱為 1，3-丙二醇），1，4-丁二醇，1，6-己二醇及其混合物。
[0086]優(yōu)選的支鏈脂族二醇可獨(dú)立地選自1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，1，3-丁 二醇，甲基丙烷二醇及其混合物。
[0087]非-二聚體二醇可選自己二醇，新戊二醇，甲基丙烷二醇，丁二醇，二甘醇及其混合 物。
[0088]己二醇尤其優(yōu)選作為非-二聚體二醇。
[0089] 多元醇可包括至少10wt %，優(yōu)選至少20wt %非-二聚體二醇。多元醇可包括最多 50wt%，優(yōu)選最多40wt%，更優(yōu)選最多30wt%非-二聚體二醇。
[0090] 多元醇可進(jìn)一步包括：
[0091] c)C2-C10二醇的至少一個(gè)殘基。
[0092] C2-C10二醇的至少一個(gè)殘基可以是本文描述的非-二聚體二醇。該多元醇可包括 至少10wt%，優(yōu)選至少20wt%的C2-C10二醇。該多元醇可包括最多50wt%，優(yōu)選最多 40wt%，更優(yōu)選最多30wt%的C2-C10二醇。優(yōu)選地，該多元醇包括至少10wt%和最多50wt% C2-C10二醇的至少一個(gè)殘基。
[0093] 至少一個(gè)C2-C10二醇?xì)埢梢赃x自己二醇，新戊二醇，甲基丙烷二醇，丁二醇，二 甘醇及其混合物。
[0094] 多元醇的分子量(重均)可以是至少500,優(yōu)選至少800,更優(yōu)選至少1000,甚至更優(yōu) 選至少1500,特別優(yōu)選至少1800。
[0095]多元醇的分子量(重均)可以是最多5000,優(yōu)選最多4000,更優(yōu)選最多3000,甚至更 優(yōu)選最多2500,特別優(yōu)選最多2200。
[0096] 優(yōu)選地，多元醇的數(shù)均分子量為至少500g/mol和最多5000g/mol。
[0097] 可通過(guò)凝膠滲透色譜法或者通過(guò)端基分析，測(cè)定分子量(數(shù)均）。優(yōu)選地，通過(guò)端基 分析測(cè)定分子量(數(shù)均）。
[0098] 在多元醇內(nèi)較高的分子量(數(shù)均)可引起多元醇在預(yù)定溫度下具有較高的粘度。當(dāng) 制造聚氨酯分散體時(shí)，分子量(數(shù)均)為最多4000的多元醇可具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)與數(shù) 均分子量高于4000的多元醇相比時(shí)。這一改進(jìn)的可加工性可能是由于在預(yù)定溫度下分子量 (數(shù)均)為最多4000的多元醇的粘度較低導(dǎo)致的。
[0099] 該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為最多-30°C，優(yōu)選最多_40°C，更優(yōu)選小于-50 °C。該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是至少-100°c，優(yōu)選至少-80°c，更優(yōu)選至少-60°c。優(yōu) 選地，該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少-100 °C和最多-30 °C。
[0100] 若該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少-100°C和最多-30°C，則這可引起由該 多元醇制造的聚氨酯分散體具有改進(jìn)的撓性和硬度的改進(jìn)平衡。
[0101] 可使用DSC(差示掃描量熱法），測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？墒褂肕ettler Toledo Instrument Module :DSC822,進(jìn)行DSC〇
[0102] 多元醇的熔點(diǎn)溫度(Tm)可以是最多125°C，優(yōu)選最多100°C，更優(yōu)選最多80°C。多元 醇的熔點(diǎn)溫度(Tm)可以是至少-30°C，優(yōu)選至少_10°C，更優(yōu)選至少+10°C。
[0103] 若該多元醇的熔點(diǎn)溫度(Tm)為最多80°C，則當(dāng)制造聚氨酯彈性體時(shí)，這可引起多 元醇具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)與熔點(diǎn)高于80°C的多元醇相比時(shí)。
[0104] 可使用DSC(差示掃描量熱法），測(cè)定熔點(diǎn)溫度（Tm)?？墒褂肕ettler Toledo Instrument Module :DSC822,進(jìn)行DSC〇
[0105] 可通過(guò)縮合反應(yīng)，形成多元醇。多元醇可以是縮聚物。
[0106] 該多元醇可包括至少2個(gè)酯鍵，優(yōu)選至少3個(gè)酯鍵，更優(yōu)選至少4個(gè)酯鍵，甚至更優(yōu) 選至少5個(gè)酯鍵。
[0107]該多元醇可包括最多10個(gè)酯鍵，優(yōu)選最多8個(gè)酯鍵，更優(yōu)選最多7個(gè)酯鍵。
[0108] 多元醇可以是聚酯。
[0109] 多元醇可包括至少一個(gè)醚鍵。多元醇可以是聚酯醚?；蛘?，多元醇可以不包括醚 鍵。
[0110] 多元醇可包括至少一個(gè)酰胺鍵。多元醇可包括至少一個(gè)二聚體脂肪二胺殘基?；?者，多元醇可以不包括酰胺鍵。
[0111] 多元醇可以是聚酯酰胺。多元醇可以是聚酯醚酰胺。
[0112] 優(yōu)選由摩爾比范圍為1:1至1:5,更優(yōu)選1:1.05至1:3,尤其優(yōu)選1:1.1至1:2,和特 別優(yōu)選1:1.2至1:1.4的二羧酸:二醇起始材料形成多元醇。因此，在多元醇內(nèi)二醇的用量?jī)?yōu) 選摩爾過(guò)量存在，以便獲得兩個(gè)端基用0H基封端的多元醇。該多元醇可包括至少兩個(gè)羥基 端基。該多元醇可包括兩個(gè)羥基端基。
[0113] 該多元醇的羥值(如本文中描述的測(cè)量)范圍優(yōu)選為10至100,更優(yōu)選30至90,尤其 優(yōu)選40至70,和特別優(yōu)選50至60mgK0H/g。
[0114] 另外，該多元醇的酸值(如本文中描述的測(cè)量)范圍小于2,更優(yōu)選小于1.7,尤其優(yōu) 選小于1.3，和特別優(yōu)選小于1.0mgK0H/g。
[0115] 本發(fā)明第三方面的多元醇可包括本文結(jié)合本發(fā)明第一方面的聚氨酯分散體描述 的多元醇描述的任何特征。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種聚氨酯分散體，它包括在分散介質(zhì)內(nèi)分 散的聚氨酯顆粒，其中
[0117] 通過(guò)使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)可獲得聚氨酯，其中該多元醇包括：
[0118] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基;和
[0119] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明第二方面，本發(fā)明提供一種涂料組合物，它包括第一方面的聚氨酯分 散體。該涂料組合物可以是水性涂料組合物。
[0121 ]可在分散介質(zhì)內(nèi)分散聚氨酯，可以獲得或者獲得聚氨酯分散體，形成在分散介質(zhì) 內(nèi)分散的聚氨酯顆粒。該聚氨酯在分散介質(zhì)內(nèi)可以不可溶或者可以幾乎不可溶。
[0122] 分散介質(zhì)可包括水，優(yōu)選分散介質(zhì)包括至少50wt %水，更優(yōu)選至少75wt %水，甚至 更優(yōu)選至少90wt %水。分散介質(zhì)可包括最多100wt %水，優(yōu)選最多95wt %水。優(yōu)選地，分散介 質(zhì)基本上由水組成，更優(yōu)選分散介質(zhì)是誰(shuí)。優(yōu)選地，聚氨酯分散體是含水聚氨酯分散體。
[0123] 可在許多應(yīng)用中使用聚氨酯分散體。優(yōu)選地，在涂料組合物中使用聚氨酯分散體。
[0124] 可采用涂料配方領(lǐng)域技術(shù)人員公知的寬泛的各種成分，其中包括溶劑，填料，顏 料，顏料分散劑，流變學(xué)改性劑，觸變劑，流動(dòng)和流平助劑，消泡劑等，配制由本發(fā)明的聚氨 酯分散體制備的防護(hù)或裝飾性涂料組合物。
[0125] 可通過(guò)許多技術(shù)中的任何一種，其中包括噴涂，刷涂，輥涂，和涂漆手套等，施加本 發(fā)明的涂料組合物。在合適的表面準(zhǔn)備(這是本領(lǐng)域很好理解的）下，許多基底適合于施加 本發(fā)明的涂料。這種基底包括，但不限于，金屬，尤其鋼和鋁，混凝土和塑料。
[0126] 該涂料組合物可適合于在諸如混凝土和鋼之類的基底上用作底漆涂層。在底漆涂 層的頂部上使用優(yōu)選的涂層或罩面層?？稍诜秶鸀榧s〇°C至約50°C的環(huán)境溫度下施加并固 化本發(fā)明的涂層。
[0127] 該聚氨酯分散體可包括范圍為10wt %至80wt %的聚氨酯，優(yōu)選地，20wt %至 60wt%聚氨酯，更優(yōu)選30wt%至50wt%聚氨酯。在聚氨酯分散體中的聚氨酯量可以是分散 體內(nèi)固體含量的指示。該聚氨酯分散體可包括范圍為l〇wt %至80wt %的固體，優(yōu)選20wt % 至60wt %固體，更優(yōu)選25wt %至50wt %固體。
[0128] 可通過(guò)使多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，獲得聚氨酯。該異氰酸酯可以是多異氰酸酯。異 氰酸酯可以是二異氰酸酯。異氰酸酯優(yōu)選是官能度為至少2的至少一種異氰酸酯。
[0129] 該異氰酸酯可以是脂族異氰酸酯，例如六亞甲基1，6_二異氰酸酯或異佛爾酮二異 氰酸酯（IPDI)?；蛘?，該異氰酸酯是芳族異氰酸酯。優(yōu)選異氰酸酯是脂族異氰酸酯?？蓛?yōu)選 脂族異氰酸酯用于制造聚氨酯分散體以供涂布，因?yàn)楫?dāng)與提過(guò)芳族異氰酸酯提供的剛度相 比時(shí)，脂族異氰酸酯可在涂層內(nèi)提供改進(jìn)的撓性。
[0130]合適的芳族異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯，間苯二異氰酸酯，對(duì)苯二異氰酸酯， 二甲苯二異氰酸酯，4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯，聚亞甲基多苯基二異氰酸酯，3,3'_二甲 基-4，4 ' -聯(lián)苯二異氛酸酯，3，3 ' -二甲基-4，4 ' -二苯甲燒二異氛酸酯，3，3-二氯-4，4 ' -聯(lián)苯 二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，或其改性化合物，例如它的脲酮亞胺改性的化合物。
[0131] 上述異氰酸酯單體可單獨(dú)或者以其混合物使用。
[0132] 該預(yù)聚物的反應(yīng)混合物可優(yōu)選具有范圍為5%至30%，更優(yōu)選15至23%，尤其17% 至20%，和特別地18%至19%NC0的異氰酸酯含量(如本文中描述測(cè)量）。
[0133] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種前述異氰酸酯與第一或第三方面的多元醇 反應(yīng)，形成預(yù)聚物。
[0134] -起混合反應(yīng)形成預(yù)聚物的異氰酸酯對(duì)多元醇起始材料之比的范圍以重量計(jì)，優(yōu) 選為20至80: 20至80，更優(yōu)選35至75 : 25至65，尤其45至70 :30至55，和特別地55至65 : 35至 45 〇
[0135] 相對(duì)于多元醇中的羥基含量，優(yōu)選摩爾過(guò)量使用異氰酸酯，以便獲得含有異氰酸 酯封端的預(yù)聚物和足量未反應(yīng)的異氰酸酯的反應(yīng)混合物，使得后來(lái)添加擴(kuò)鏈劑可導(dǎo)致反應(yīng) 形成聚氨酯，且不要求添加進(jìn)一步的異氰酸酯。
[0136] 在聚氨酯的合成中，所使用的NC0/0H摩爾比的范圍優(yōu)選為1至1.2:1，更優(yōu)選1至 1.1:1.，和尤其 1 至 1.03:1。
[0137] 可在高溫下使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)。所述高溫的范圍可以是50°C至80°C，優(yōu)選 范圍為60°C至75°C。
[0138] 可任選地存在擴(kuò)鏈劑以供形成聚氨酯分散體。微粒獲得具有所需性能的分散體， 可通過(guò)使用擴(kuò)鏈劑，增加預(yù)聚物的分子量。優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑可選自多官能醇，多官能胺，或羧 酸。更優(yōu)選擴(kuò)鏈劑是多官能胺或羧酸酰肼。
[0139] 擴(kuò)鏈劑合適地包括具有大于或等于2個(gè)胺基的低分子量化合物，例如脂族多元胺， 如乙二胺，六亞甲基二胺，和異佛爾酮二胺;芳族多元胺，例如亞甲基雙(2-氯苯胺），亞甲基 雙(二丙基苯胺），二乙基-甲苯二胺，三亞甲基二醇二-對(duì)-氨基苯甲酸酯;烷醇胺，例如二乙 醇胺，三乙醇胺，和二異丙醇胺。
[0140] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑是二胺，尤其具有含范圍為1至10,和特別地3 至5個(gè)碳原子的脂族直鏈碳的二胺。
[0141] 擴(kuò)鏈劑與所使用的本發(fā)明第一或第三方面的多元醇的摩爾比范圍優(yōu)選為1至10: 1，更優(yōu)選1.5至8:1，尤其2至5:1，和特別地2.5至4:1。
[0142] 在本發(fā)明中，聚氨酯組合物可任選地含有其他添加劑，例如聚氨酯促進(jìn)催化劑，顏 料，填料，表面活性劑和穩(wěn)定劑。
[0143] 聚氨酯催化劑的實(shí)例包括叔胺，例如三乙胺，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2 .]辛烷 (DAB⑶），N_甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N，N '，N 四甲基六亞甲基二胺，1,2-二甲基咪 唑;和錫化合物，例如醋酸錫（II)，辛酸錫（II)，月桂酸錫（II)，二月桂酸二丁錫，二馬來(lái)酸 二丁錫，二醋酸二辛錫，和二氯二丁錫。可單獨(dú)或以其混合物形式使用催化劑。
[0144] 合適的表面活性劑包括硅酮表面活性劑，例如二甲基聚硅氧烷，聚氧亞烷基多元 醇改性的二甲基聚硅氧烷，和亞烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷;和陰離子表面活性劑，例 如脂肪酸鹽，硫酸酯鹽，磷酸酯鹽和磺酸鹽。
[0145] 穩(wěn)定劑的實(shí)例包括受阻酚自由基清除劑，例如二丁基羥基甲苯，季戊四醇基-四 [3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]和異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯；抗氧劑，例如含磷酸化合物，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸三乙酯，和三苯基膦；紫外吸收 劑，例如2-(5-甲基-2-羥基苯基）苯并三唑，以及甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的縮合產(chǎn)物。
[0146] 合適的顏料包括無(wú)機(jī)顏料，例如過(guò)渡金屬鹽;有機(jī)顏料，例如偶氮化合物;和碳粉。 合適的填料包括無(wú)機(jī)填料，例如粘土，白Μ和氧化娃。
[0147] 制造聚氨酯分散體所使用的聚氨酯中二聚體脂肪殘基含量的范圍優(yōu)選為5至 50%，更優(yōu)選8至40%，尤其12至30%，和特別地15至20wt%。
[0148] 聚氨酯分散體優(yōu)選衍生于可再生和/或生物-基來(lái)源。其水平可通過(guò)本文描述的 ASTM D6866測(cè)定。
[0149] 優(yōu)選地，聚氨酯分散體具有至少50%，更優(yōu)選至少65%，最優(yōu)選至少80%的可再生 碳含量，當(dāng)使用ASTM D6866測(cè)定時(shí)。
[0150]已發(fā)現(xiàn)，使用已知的聚酯多元醇可制造對(duì)水解敏感或者對(duì)UV/熱氧化降解敏感的 聚氨酯分散體。這些缺點(diǎn)限制了常規(guī)聚氨酯分散體的應(yīng)用可能性。發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明第一方 面的聚氨酯分散體具有良好的熱-氧化和UV穩(wěn)定性。另外，所述聚氨酯分散體可具有良好的 熱穩(wěn)定性，和良好的水解穩(wěn)定性，進(jìn)而提供抗酸，堿和醇的進(jìn)攻。
[0151 ] 在分散體內(nèi)的聚氨酯顆粒的平均粒度可以是40nm至200nm，優(yōu)選50nm至150nm，更 優(yōu)選60nm至120nm，當(dāng)通過(guò)激光相關(guān)（correlation)光譜法，使用獲自Malvern Instruments Limited的Malvern Autosizer II測(cè)量時(shí)。通過(guò)激光散射，測(cè)定粒度，以獲得體積平均粒度 測(cè)量結(jié)果，然后假設(shè)為球形顆粒，將其轉(zhuǎn)化成線性粒度（linear particle size)。因此，平 均粒度是有效的平均粒徑。
[0152]由該聚氨酯分散體形成的涂層的硬度可決定涂層的抗機(jī)械力，例如壓力，擦拭或 刮擦?？赏ㄟ^(guò)Konig硬度，測(cè)量涂料組合物的硬度。含聚氨酯分散體的涂料組合物的Konig硬 度可以是至少40s，優(yōu)選至少45s，更優(yōu)選至少50s，甚至更優(yōu)選至少55s，當(dāng)根據(jù)DIN ISO 2815測(cè)量時(shí)。含聚氨酯分散體的涂料組合物的Konig硬度可以是最多100s，優(yōu)選最多80s，當(dāng) 根據(jù)DIN ISO 2815測(cè)量時(shí)。
[0153] 當(dāng)施加到基底上時(shí)，該涂料組合物在室溫下可以干燥。該涂料組合物可以不經(jīng)歷 固化反應(yīng)來(lái)形成涂層。
[0154] 本文描述的所有特征可以與本發(fā)明的任何上述方面以任何組合結(jié)合。 實(shí)施例
[0155] 現(xiàn)通過(guò)實(shí)施例，僅僅參考下述實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。所有份和百分比以重量 給出，除非另有說(shuō)明。
[0156] 要理解，在大氣壓和室溫（即約20°C)下測(cè)定所列出的所有試驗(yàn)和物理性能，除非 本文另有說(shuō)明，或者除非在所提到的試驗(yàn)方法和工序中另有說(shuō)明。
[0157] 在23°C和50%的相對(duì)濕度下進(jìn)行涂料內(nèi)聚氨酯分散體的試驗(yàn)。
[0158] 在下述實(shí)施例中所使用的化合物如下所述：
[0159] 1，4-丁二醇(BD0)--種生物-基變體，獲自 BioAmber
[0160] ·1，6-己二醇（HD0)
[0161 ] 己二酸(C6二羧酸一種生物-基變體，獲自Verdezyne
[0162] ·2,5-呋喃二羧酸(n)CA)-以商品名 1XY'獲自 Avantium
[0163] _PRIP0L 1006(TM)二聚體脂肪二酸-氫化的C36二聚體二羧酸，其獲自Croda
[0164] 二羥甲基丙酸(DMPA)
[0165] 異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)
[0166] ·Ν-甲基吡咯烷酮(NMP)
[0167] 乙二胺(EDA)
[0168] 三乙胺（TEA)
[0169] 在下述實(shí)施例中所使用的試驗(yàn)方法如下所述：
[0170] 通過(guò)端基分析，參考羥值，測(cè)定數(shù)均分子量。
[0171] 通過(guò)端基分析，參考羥值，測(cè)定重均分子量。
[0172] 羥值定義為相當(dāng)于lg樣品中羥基含量的氫氧化鉀的毫克數(shù)，且通過(guò)乙?；?，接 著水解過(guò)量乙酸酐而測(cè)量。隨后用乙醇?xì)溲趸浫芤旱味ㄋ纬傻囊宜帷?br>[0173] 酸值定義為中和lg樣品內(nèi)的游離脂肪酸所要求的氫氧化鉀毫克數(shù)，且通過(guò)用標(biāo) 準(zhǔn)氫氧化鉀溶液直接滴定而測(cè)量。
[0174] 異氰酸酯(NC0)值或含量定義為樣品內(nèi)異氰酸酯的wt%含量且通過(guò)與過(guò)量二丁 胺反應(yīng)并用鹽酸反滴定而測(cè)定。
[0175] 對(duì)比例P1:形成多元醇1( 一種roCA基多元醇）
[0176] 這不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例。將100重量份2,5-呋喃二羧酸和106重量份己二醇引 入到配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。另外，將〇. lwt %辛酸亞錫作為催 化劑加入到該反應(yīng)器中。在常壓下，在氮?dú)夥諊校瑢⒃摲磻?yīng)器內(nèi)的溫度升高到220-230°C。 在這些條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所得聚酯多元醇的評(píng)價(jià)結(jié)果得 到小于lmg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的輕值，這相當(dāng)于數(shù)均分子量為約2000g/mol。
[0177] 實(shí)施例P2至P5:形成多元醇2至5(n)CA/二聚體基多元醇s)
[0178] 使用下述通用方法，制造多元醇2至5。在下表1中給出了制造多元醇2至5所使用的 A-PRIP0L 1006，B-2，5-呋喃二羧酸和C-己二醇的具體量。
[0179] 實(shí)施例P2至P5的通用方法
[0180] 將A重量份PRIP0L 1006和C重量份己二醇引入到配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和 冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。在常壓下，在氮?dú)夥諊?，將該反?yīng)器內(nèi)的溫度升高到180°C。在這些條 件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到實(shí)現(xiàn)起始酸值50%的下降。然后一旦添加 B重量份2,5_呋喃二羧酸 和O.lwt%辛酸亞錫作為催化劑到反應(yīng)器中，則降低溫度至160°C。在常壓下，在氮?dú)夥諊?中，將溫度升高至220-230°C。在這些條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所 得多元醇2至5的評(píng)價(jià)結(jié)果得到小于1 mg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的輕值，這相當(dāng)于數(shù)均 分子量為約2000g/mol。
[0181] 表1:多元醇1至5中組分A至C的重量份
[0182]
[0183] 對(duì)比例P6:形成多元醇6(-種二聚體基多元醇）
[0184] 這不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例。將100重量份PRIP0L 1006和28重量份己二醇引入到 配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。另外，添加〇. lwt %辛酸亞錫作為催化 劑。在常壓下，在氮?dú)夥諊?，將該反?yīng)器內(nèi)的溫度升高到220-230°C。在這些條件下進(jìn)行酯 化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所得聚酯多元醇的評(píng)價(jià)結(jié)果得到小于〈lmg KOH/g的 酸值和56mg KOH/g的羥值，這相當(dāng)于數(shù)均分子量為約2000g/mol。
[0185] 對(duì)比例P7:形成多元醇7(-種二聚體/己二酸基多元醇）
[0186] 這不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例。將100重量份PRIP0L 1006,11.1重量份己二酸和38 重量份己二醇引入到配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。另外，添加 O.lwt%辛酸亞錫作為催化劑。在常壓下，在氮?dú)夥諊校瑢⒃摲磻?yīng)器內(nèi)的溫度升高到220-230°C。在這些條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所得聚酯多元醇的評(píng)價(jià) 結(jié)果得到小于〈1 mg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的輕值，這相當(dāng)于數(shù)均分子量為約2000g/ mol 〇
[0187] 實(shí)施例T1:多元醇1至6的熱重分析
[0188] 進(jìn)行多元醇1至6的熱重分析，以測(cè)定多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)（Tm)。 使用DSC(差示掃描量熱法），采用下述方法和儀器裝置，進(jìn)行分析。
[0189] 儀器：
[0190] 型號(hào):DSC822(名稱:DSC822-LT)
[0191] 制造商：Mettler Toledo
[0192] 方法 1:-150(10) · ·200(2χ)/20Ν2 = 30
[0193] 溫度程序：
[0194] 等溫部分 1:在-150°C 下 10min
[0195] 動(dòng)態(tài)部分2:
[0196] 起始溫度：-150 °C
[0197] 最終溫度:200 °C
[0198] 加熱速率:20 °C/min
[0199] 等溫部分3:在200°C下lmin
[0200] 動(dòng)態(tài)部分4:
[0201] 起始溫度:200°C
[0202] 最終溫度：-15(TC
[0203] 加熱速率:-20 °C/min
[0204] 等溫部分 5:在-15(TC 下 10min
[0205] 動(dòng)態(tài)部分6:
[0206] 起始溫度：-150 Γ
[0207] 最終溫度：200 Γ
[0208] 加熱速率:20 °C/min
[0209] 方法2:-100(10) · ·200(2χ)/10Ν2 = 30
[0210] 溫度程序：
[0211]等溫部分 1:在-100°C 下 10min [0212] 動(dòng)態(tài)部分2:
[0213] 起始溫度:-l〇〇°C
[0214] 最終溫度:200 °C
[0215]加熱速率：l〇°C/min [0216] 等溫部分3:在200°C下lmin
[0217] 動(dòng)態(tài)部分4:
[0218] 起始溫度:200°C
[0219] 最終溫度：-10(TC
[0220] 加熱速率:-10°C/min
[0221] 等溫部分 5:在 _100°C 下 lOmin
[0222] 動(dòng)態(tài)部分6:
[0223] 起始溫度：-100°C
[0224] 最終溫度:200 °C
[0225] 加熱速率:10°C/min
[0226] 氛圍：
[0227] 吹掃氣體:N2
[0228] 流速:30ml/min
[0229] 樣品：
[0230] 尺寸：~15mg
[0231] 鍋:具有自動(dòng)可沖孔(pierceable)蓋子的40yL_Si甘堝
[0232] 對(duì)于每一多元醇來(lái)說(shuō)，獲得方法1和方法2的結(jié)果的平均，并在下表2中給出了差示 掃描量熱分析的平均結(jié)果。
[0233] 表2.差示掃描量熱法結(jié)果
[0235] Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0236] Tm:恪點(diǎn)
[0237] 實(shí)施例PUD 5和7:由多元醇5和7形成聚氨酯分散體
[0238] 聚氨酯分散體的試驗(yàn)方法：
[0239] 通過(guò)激光相關(guān)光譜法，使用獲自Malvern Instruments Limited的Malvern Autosizer II測(cè)量聚氨酯顆粒的平均粒度。使用動(dòng)態(tài)光散射模型，測(cè)定粒度，以獲得體積平 均粒度測(cè)量結(jié)果，然后假設(shè)為球形顆粒，將其轉(zhuǎn)化成線性粒度。因此，平均粒度是有效的平 均粒徑。
[0240] 使用DIN ISO 2815,測(cè)試硬度。
[0241] 根據(jù)DIN12720:1997-10,評(píng)價(jià)耐化學(xué)性，其中斑點(diǎn)（spot)測(cè)試涂層樣品預(yù)定時(shí) 間，并給出從0 =未損壞至5 =完全損壞的等級(jí)。
[0242] 合成聚氨酯分散體PUD5和PUD7
[0243]使用丙酮法，進(jìn)行PUD5和PUD7的聚氨酯分散體(PUD)的合成。
[0244] 成分：
[0245] 150g 多元醇 P5 或 P7
[0246] 12g 二羥甲基丙酸(DMPA)
[0247] 56.3g異佛爾酮二異氰酸酯（iroi))
[0248] 27.8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)
[0249] 386g水
[0250] 3.4g 乙二胺（EDA)
[0251] 9.0g 三乙胺（TEA)
[0252] 在120°C下，在氮?dú)庀赂稍锞埘ザ嘣糚5或P7,DMPA和NMP(溶劑）。在冷卻至70°C之 后，添加 DBTL催化劑(0.05wt%，基于預(yù)聚物)并緩慢地添加 IPDI(脂族二異氰酸酯）到該反 應(yīng)中，直到實(shí)現(xiàn)所需的NC0%。然后在60°C下，在0.5至1小時(shí)的期間內(nèi)添加 TEA以供中和DMPA 的羧酸基，接著冷卻至40_55°C。然后用丙酮稀釋該預(yù)聚物。在30-40°C下，用EDA使該預(yù)聚物 擴(kuò)鏈，逐滴添加并反應(yīng)2小時(shí)。在1小時(shí)期間內(nèi)緩慢地添加軟化水，并在劇烈攪拌下分散。結(jié) 果是35%固體在水作為分散介質(zhì)中的聚氨酯分散體(PUD)。丙酮可用作加工助劑，以降低粘 度，并從最終PUD中蒸餾掉。
[0253] 由PUD5和PUD7形成涂層
[0254] 玻璃用作基底，在施涂器框(applicator frame)(BYK PA-2030)輔助下，在所述玻 璃上施加以上所述的分散體PUD5和PUD7的100μπι膜。在環(huán)境條件下干燥所施加的膜24小時(shí)， 形成涂層。如上所述測(cè)試由PUD5和PUD7形成的涂層的Konig硬度和耐化學(xué)性。在下表3中給 出了結(jié)果。
[0255] 表3:PUD5和7以及由PUD5和7形成的涂層的物理性能
[0256]
[0257] 根據(jù)表3的結(jié)果可看出，與由己二酸/二聚體酸基對(duì)比多元醇7制造的聚氨酯分散 體PUD7相比，由n)CA/二聚體基多元醇5制造的聚氨酯分散體PUD5形成具有改進(jìn)的Konig硬 度的涂層。此外，PUD5對(duì)測(cè)試化學(xué)品總的抗性高于PUD7，因?yàn)镻UD5具有較低的損壞等級(jí)(Ο = 未損壞，和5 =完全損壞）。
[0258] 表3中的結(jié)果證明提供給由根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯分散體形成的涂料組合物改進(jìn)的 性能。
[0259] 要理解，并不將本發(fā)明限制到上述實(shí)施方案的細(xì)節(jié)上，所述實(shí)施方案僅僅通過(guò)實(shí) 施例描述。許多變化是可能的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚氨酯分散體，它包括在分散介質(zhì)內(nèi)分散的聚氨酯顆粒，其中該聚氨酯通過(guò)使 多元醇和異氰酸酯反應(yīng)可獲得，其中該多元醇包括： a) 選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至少一 種二聚體脂肪殘基;和 b) 至少一種呋喃二羧酸殘基。2. 權(quán)利要求1的聚氨酯分散體，其中多元醇包括至少20wt%且最多80wt%的至少一種 二聚體脂肪殘基。3. 權(quán)利要求1或2的聚氨酯分散體，其中多元醇包括至少5wt%且最多40wt%的至少一 種呋喃二羧酸殘基。4. 權(quán)利要求1，2或3的聚氨酯分散體，其中多元醇內(nèi)的二聚體脂肪殘基與呋喃二羧酸殘 基的重量比為至少4:1且最多20:1。5. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯分散體，其中多元醇的數(shù)均分子量為至少500且最 多5000。6. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯分散體，其中多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為至 少-100°c且最多-30°c。7. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯分散體，其中多元醇的熔點(diǎn)(Tm)溫度為最多80°C。8. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯分散體，其中多元醇進(jìn)一步包括： C)至少一個(gè)C2-C1Q二醇的殘基。9. 權(quán)利要求8的聚氨酯分散體，其中多元醇包括至少10wt%且最多50wt%至少一個(gè)C2-Cio二醇的殘基。10. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯分散體，其中聚氨酯顆粒的平均粒度為40nm至 200nm，當(dāng)通過(guò)激光相關(guān)光譜法測(cè)量時(shí)。11. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯分散體，其中聚氨酯分散體是一種含水聚氨酯分 散體，且分散介質(zhì)包括水。12. -種涂料組合物，它包括前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯分散體。13. 權(quán)利要求12的涂料組合物，其中該涂料組合物的Koni g硬度為至少40s，當(dāng)根據(jù)DIN ISO 2815測(cè)量時(shí)。14. 權(quán)利要求12或13的涂料組合物，其中當(dāng)施加到基底上時(shí)，該涂料組合物在室溫下干 燥，且沒有經(jīng)歷固化反應(yīng)。15. 在制造聚氨酯分散體中使用的多元醇，其中該多元醇包括： a) 選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至少一 種二聚體脂肪殘基;和 b) 至少一種呋喃二羧酸殘基。16. 權(quán)利要求15的多元醇，其中多元醇的數(shù)均分子量為至少500且最多5000。17. 權(quán)利要求15或16的多元醇，其中該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少-100 °C且 最多-30°C。18. 權(quán)利要求15,16或17的多元醇，其中二聚體脂肪殘基與呋喃二羧酸殘基的重量比為 至少4:1且最多20:1。19. 權(quán)利要求15至18任何一項(xiàng)的多元醇，其中該多元醇進(jìn)一步包括： C)至少一個(gè)C2-C1Q二醇的殘基。20. 聚氨酯分散體的制造方法，該方法包括使權(quán)利要求15至19任何一項(xiàng)的多元醇與異 氰酸酯反應(yīng)，形成聚氨酯，然后將上述聚氨酯在分散介質(zhì)中分散，形成聚氨酯分散體。21. 權(quán)利要求15至19任何一項(xiàng)的多元醇用于形成聚氨酯的用途。
【文檔編號(hào)】C08G18/68GK105980433SQ201580008309
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】W·A·J·洪庫(kù)普, R·B·V·特里特, A·L·M·斯米茨
【申請(qǐng)人】禾大國(guó)際股份公開有限公司