聚氨酯彈性體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)可獲得的聚氨酯彈性體，其中該多元醇包括a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至少一種二聚體脂肪殘基；和b)至少一種呋喃二羧酸殘基。本發(fā)明還涉及用于制造聚氨酯彈性體的多元醇，多元醇的用途和制造聚氨酯的方法。
【專利說明】聚氨酯彈性體
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體，用于制造該聚氨酯彈性體的多元醇，該多元醇的用途， 和制造聚氨酯的方法。
[0002] 可使用聚氨酯制造彈性體。彈性體是顯示出彈性，即在變形之后傾向于恢復(fù)為其 起始形狀的聚合物。可使用聚氨酯彈性體制造模塑的撓性部件。
[0003] 在許多應(yīng)用中使用聚氨酯彈性體，其中包括電纜，管道，帶材，運(yùn)動裝(例如，運(yùn)動 鞋，護(hù)目鏡，滑雪靴），膜/片材和機(jī)動車內(nèi)部(例如，鉗子(grip)，扶手，控制臺）。
[0004] 可通過使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，制造聚氨酯。
[0005] 聚氨酯彈性體可以基于通過使多元醇與摩爾過量的多異氰酸酯反應(yīng)制造的預(yù)聚 物。然后該預(yù)聚物可與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成聚氨酯彈性體。
[0006] 本發(fā)明尋求提供改進(jìn)的聚氨酯彈性體和/或可在制造該聚氨酯彈性體中使用的多 元醇，以便該聚氨酯彈性體的一種或多種性能(例如，物理性能)得到改進(jìn)。這些改進(jìn)的性能 可包括硬度，拉伸強(qiáng)度，模量和耐化學(xué)或耐水解性，或者這些性能的組合的改進(jìn)中的一種或 多種。
[0007] 本發(fā)明部分基于
【申請人】的下述認(rèn)識:在多元醇中結(jié)合二聚體脂肪殘基使用呋喃二 羧酸(FDCA)的殘基可提供具有改進(jìn)性能的含多元醇的聚氨酯彈性體，其平衡撓性和耐化 學(xué)/耐水解性與增加的硬度或拉伸強(qiáng)度。在沒有束縛于理論的情況下，認(rèn)為二聚體脂肪殘基 可提供撓性與耐水解性，因?yàn)樗哂袩o定形和疏水的性質(zhì)，和呋喃二羧酸殘基可提供硬度 或拉伸強(qiáng)度，因?yàn)樗哂薪Y(jié)晶或半晶性質(zhì)。
[0008] 因此，從第一方面考慮，本發(fā)明提供通過使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)可獲得的聚 氨酯彈性體，其中該多元醇包括：
[0009] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基;和
[0010] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0011] 從第二方面考慮，本發(fā)明提供在制造聚氨酯彈性體中使用的多元醇，其中該多元 醇包括：
[0012] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基;和
[0013] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0014] 本發(fā)明第二方面的多元醇可包括結(jié)合本發(fā)明第一方面的聚氨酯彈性體描述的多 元醇這里所描述的任何特征。
[0015] 從第三方面考慮，本發(fā)明提供制造聚氨酯彈性體的方法，該方法包括使本發(fā)明第 二方面的多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，形成：
[0016] (i)聚氨酯彈性體;或
[0017] (ii)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后使所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)， 形成聚氨酯彈性體。
[0018] 從第四方面考慮，本發(fā)明提供使用本發(fā)明第二方面的多元醇形成聚氨酯的用途。
[0019] 要理解，可獨(dú)立地結(jié)合本文中所使用的任何上限或下限用量或范圍。
[0020] 要理解，當(dāng)描述在取代基內(nèi)碳原子的數(shù)量(例如，"C1-C6"）時(shí)，該數(shù)量是指在該取 代基內(nèi)存在的碳原子的總數(shù)，其中包括在任何支鏈基團(tuán)內(nèi)存在的任何碳原子。另外，當(dāng)描述 例如脂肪酸內(nèi)的碳原子數(shù)量時(shí)，這是指碳原子的總數(shù)，其中包括在羧酸處的這一個(gè)，和在任 何支鏈基團(tuán)內(nèi)存在的任何碳原子。
[0021] 生產(chǎn)本發(fā)明的多元醇或聚氨酯可使用的許多化學(xué)品獲自于天然來源。這種化學(xué)品 典型地包括因其天然來源導(dǎo)致的化學(xué)物質(zhì)的混合物。由于存在這種混合物，因此本文中定 義的各種參數(shù)可以是平均值且可以是非整數(shù)。
[0022]術(shù)語"多元醇"是本領(lǐng)域中公知的，且是指含大于一個(gè)羥基的分子。術(shù)語"活性氫" 是指作為多元醇中羥基的一部分存在的氫原子。
[0023] 本文中所使用的術(shù)語"聚酯"是指具有大于一個(gè)酯鍵的分子或基團(tuán)。
[0024] 本文中針對分子或分子的一部分所使用的分子或分子部分中官能團(tuán)的數(shù)目。術(shù)語 "官能團(tuán)"是指可參與化學(xué)反應(yīng)的分子內(nèi)的基團(tuán)。例如，羧酸基，羥基和胺基全部是官能團(tuán)的 實(shí)例。例如，二酸(具有兩個(gè)羧酸基)和二醇(具有兩個(gè)羥基）的官能度均為2,和三酸和三醇 的官能度均為3。
[0025] 除非另有說明，本文中所使用的術(shù)語"二聚體脂肪殘基"是指二聚體脂肪酸的殘基 (也稱為二聚體脂肪二酸），或二聚體脂肪二酸衍生物，例如二聚體脂肪二醇或二聚體脂肪 二胺的殘基。
[0026] 術(shù)語"二聚體脂肪酸"（也稱為二聚體脂肪二酸)是本領(lǐng)域中公知的，且是指單-或 多不飽和脂肪酸和/或其酯的二聚化產(chǎn)物。相關(guān)術(shù)語三聚體脂肪酸類似地是指單-或多不飽 和脂肪酸和/或其酯的三聚化產(chǎn)物。
[0027] 在T · E · Breuer，，D imer Ac i ds，，J · I · Kr〇 schwi t z編輯，Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York, 1993,第8卷，第223-237 頁中描述了二聚體脂肪酸。它們通過在壓力下聚合脂肪酸，然后通過蒸餾，除去大多數(shù)未反 應(yīng)的脂肪酸起始材料而制備。最終的產(chǎn)物通常含有一些小量的單脂肪酸和三聚體脂肪酸， 但主要由二聚體脂肪酸制成。所得產(chǎn)物可視需要采用各種比例的不同脂肪酸來制備。
[0028] 可以通過改性加工條件和/或不飽和脂肪酸原料，改變二聚體脂肪酸與三聚體脂 肪酸之比。使用本領(lǐng)域已知的純化技術(shù)，二聚體脂肪酸可以從產(chǎn)物混合物中以基本上純的 形式分離，或者可使用二聚體脂肪酸和三聚體脂肪酸的混合物。
[0029] 在本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸或二聚體脂肪殘基優(yōu)選衍生于C10-C30脂肪酸， 更優(yōu)選C12-C24脂肪酸，尤其C14-C22脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選C16-C20脂肪酸，和特別地C18脂肪 酸的二聚化產(chǎn)物。因此，所得二聚體脂肪酸優(yōu)選包括范圍為20-60，更優(yōu)選24-48，尤其28-44,進(jìn)一步優(yōu)選32-40,和特別地36個(gè)碳原子。
[0030] 二聚體脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以選自直鏈或支鏈不飽和脂肪酸。不飽和脂肪 酸可以選自具有或者順式/反式結(jié)構(gòu)的脂肪酸，且可具有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵。
[0031] 優(yōu)選地，所使用的脂肪酸是直鏈單不飽和脂肪酸。
[0032] 二聚體脂肪酸可以被氫化。二聚體脂肪酸可以未被氫化。氫化的二聚體脂肪殘基 (來自二元酸，二元醇或二胺)可具有較好的氧化或熱穩(wěn)定性，這在由共聚物多元醇形成的 聚氨酯中是所需的。
[0033] 合適的二聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于油酸，亞油酸，亞麻酸，棕櫚油酸或反油酸的二聚 化產(chǎn)物(即，是它們的二聚體等價(jià)物）。特別地，合適的二聚體脂肪酸衍生于油酸。
[0034] 二聚體脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄欖油，菜籽 油，棉籽油或妥爾油而獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚化產(chǎn)物。
[0035] 二聚體脂肪酸的分子量（重均）范圍優(yōu)選為450-690,更優(yōu)選500-640,尤其530-610,和特別地550-590。
[0036]除了二聚體脂肪酸以外，二聚化通常還導(dǎo)致存在變化量的三聚體脂肪酸(所謂的 "三聚體"），低聚脂肪酸，和單體脂肪酸(所謂的"單體"）的殘基，或其酯。單體量可以例如通 過蒸餾減少。
[0037]類似地，任選的三聚體脂肪酸優(yōu)選衍生于針對二聚體脂肪酸提及的材料的三聚化 產(chǎn)物，且優(yōu)選是C10-C30，更優(yōu)選C12-C24，尤其C14-C22，進(jìn)一步優(yōu)選C16-C20脂肪酸，和特別 地C18脂肪酸的三聚體。因此，三聚體脂肪酸優(yōu)選含有范圍為30-90，更優(yōu)選36-72，尤其42-66,進(jìn)一步優(yōu)選48-60和特別地54個(gè)碳原子。
[0038] 三聚體脂肪酸的分子量（重均）范圍優(yōu)選為750-950,更優(yōu)選790-910,尤其810-890,和特別地830-870。
[0039] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在二聚體脂肪酸的生產(chǎn)過程中，形成四聚體脂肪酸 和更高級的低聚物(下文這二者稱為低聚酸）。這種低聚酸因此也可與三聚體脂肪酸和/或 二聚體脂肪酸和/或單脂肪一元酸結(jié)合，存在于本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸內(nèi)。
[0040] 低聚酸優(yōu)選是含有大于或等于4個(gè)衍生于C10-C30，更優(yōu)選C12-C24，尤其C14-C22， 和特別地C18脂肪酸的單元的低聚物。該低聚酸的分子量(重均)合適地大于1，000,優(yōu)選范 圍為1，200-1，800，更優(yōu)選 1，300-1，700，尤其1，400-1，600，和特別地 1，400-1，550。
[0041] 在本發(fā)明中使用的二聚體脂肪酸優(yōu)選可具有含量大于60wt%，更優(yōu)選大于 70wt%，尤其大于80wt%，和特別地大于85wt%的二聚體脂肪酸（或二聚體）。最優(yōu)選，二聚 體脂肪酸中二聚體的含量范圍為90wt%-99wt%。
[0042]在備選的實(shí)施方案中，二聚體脂肪酸優(yōu)選具有范圍為70wt%-96wt%的二聚體脂 肪酸(或二聚體)含量。這可尤其應(yīng)用于雙組分或交聯(lián)體系中。
[0043]另外，尤其優(yōu)選的二聚體脂肪酸可具有小于40wt%，更優(yōu)選小于30wt%，尤其小于 20wt%，和特別地小于15wt%的三聚體脂肪酸（或三聚體)含量。三聚體脂肪酸含量可以小 于lwt% 〇
[0044] 此外，二聚體脂肪酸優(yōu)選包括小于10wt%，更優(yōu)選小于6wt%，尤其小于4wt%，和 特別地小于3.5wt%的單脂肪一元酸(或單體）。
[0045] 所有上述重量百分比數(shù)值基于所存在的聚合的脂肪酸和單脂肪酸的總重量。
[0046] 二聚體脂肪二酸（或二聚體脂肪酸）可轉(zhuǎn)化成本領(lǐng)域已知的二聚體脂肪二醇。例 如，可通過氫化相應(yīng)的二聚體脂肪酸，形成二聚體脂肪二醇。二聚體脂肪二醇可具有本文針 對二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)描述的性能，除了二聚體脂肪二酸中的酸基被二聚體 脂肪二醇中的羥基取代以外。按照類似的方式，三聚體脂肪三酸可轉(zhuǎn)化成三聚體脂肪三醇， 所述三聚體脂肪三醇可具有本文針對三聚體脂肪三酸描述的性能。
[0047] 二聚體脂肪二醇可以被氫化。二聚體脂肪二醇可以未被氫化。
[0048]二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)可轉(zhuǎn)化成本領(lǐng)域已知的二聚體脂肪二胺。二聚 體脂肪二胺可具有本文針對二聚體脂肪二酸(或二聚體脂肪酸)描述的性能，所不同的是在 二聚體脂肪二酸中的酸基被二聚體脂肪二胺中的胺基取代。按照類似的方式，三聚體脂肪 三酸可轉(zhuǎn)化成三聚體脂肪三胺，所述三聚體脂肪三胺可具有本文針對三聚體脂肪三酸描述 的性能。
[0049] 二聚體脂肪二胺可以被氫化。二聚體脂肪二胺可以未被氫化。
[0050] 通過使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)，可獲得本發(fā)明第一方面的聚氨酯彈性體。
[0051] 本文中描述的多元醇可以是本發(fā)明第二方面的多元醇。
[0052]多元醇組分之一是：
[0053] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基。
[0054]至少一種二聚體脂肪殘基可包括本文針對二聚體脂肪二酸，二聚體脂肪二醇或二 聚體脂肪二胺描述的任何特征或優(yōu)先性。
[0055] 至少一種二聚體脂肪殘基可以是飽和或不飽和的。
[0056] 二聚體脂肪殘基性質(zhì)上是脂肪的，且這可增加多元醇的疏水性。存在二聚體脂肪 殘基可使得多元醇更加無定形，非晶或基本上非晶。無定形性可增加由該多元醇形成的聚 氨酯的撓性和/或降低拉伸強(qiáng)度。
[0057] 多元醇可包括至少10wt%二聚體脂肪殘基，優(yōu)選至少20wt%，更優(yōu)選至少30wt%。 多元醇可包括最多80wt %二聚體脂肪殘基，優(yōu)選最多70wt %。優(yōu)選地，多元醇包括至少 20wt%和最多80wt%至少一種二聚體脂肪殘基。
[0058]至少一種二聚體脂肪殘基可選自二聚體脂肪二酸殘基和二聚體脂肪二胺殘基。
[0059] 至少一種二聚體脂肪殘基可以是二聚體脂肪二酸殘基。
[0060] 多元醇可包括至少10wt%二聚體脂肪二酸殘基，優(yōu)選至少20wt%，更優(yōu)選至少 30wt%。多元醇可包括最多80wt%二聚體脂肪二酸殘基，優(yōu)選最多70wt%。
[0061] 多元醇可不包括二聚體脂肪二醇?xì)埢?br>[0062] 這些用量的二聚體脂肪殘基可提供多元醇適量的疏水性和/或無定形性且沒有過 度降低由該多元醇形成的聚氨酯的拉伸強(qiáng)度或硬度。
[0063]多元醇組分之一是：
[0064] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0065] 在制造多元醇中所使用的呋喃二羧酸可以是2,3-，3,4-或2,5_呋喃二羧酸或其混 合物，或相應(yīng)的烷酯，例如甲基，和/或乙基的單和/或二酯，或相應(yīng)的鹵化物，例如相應(yīng)的氯 化物，溴化物和/或碘化物。優(yōu)選地，呋喃二羧酸是2，5-呋喃二羧酸。優(yōu)選地，呋喃二羧酸殘 基衍生于呋喃二羧酸烷酯，更優(yōu)選甲酯，例如甲基二酯。
[0066] 優(yōu)選地，至少一種呋喃二羧酸殘基是2，3-，3，4-或2，5-呋喃二羧酸殘基或其混合 物。更優(yōu)選至少一種呋喃二羧酸殘基是2，5-呋喃二羧酸殘基。
[0067] 呋喃-基單體，例如2,5_呋喃二羧酸以商品名'YXY'獲自Avant ium?；蛘?，可通過 W02011/043660中公開的方法，制造呋喃二羧酸。
[0068]在多元醇內(nèi)存在呋喃二羧酸殘基可使得多元醇更結(jié)晶。增加的結(jié)晶度可增加由該 多元醇形成的聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度和/或硬度。
[0069] 多元醇可包括至少lwt%呋喃二羧酸殘基，優(yōu)選至少5wt%，更優(yōu)選至少8wt%，甚 至更優(yōu)選至少lOwt %。多元醇可包括最多50wt %咲喃二羧酸殘基，優(yōu)選最多40wt %，更優(yōu)選 最多30wt%，仍更優(yōu)選最多20wt%，甚至更優(yōu)選最多15wt%。優(yōu)選地，多元醇包括至少5wt% 和最多40wt %的至少一種咲喃二羧酸殘基。
[0070] 這些用量的呋喃二羧酸殘基可提供多元醇適量的結(jié)晶度，且沒有過度降低由該多 元醇形成的聚氨酯的撓性。
[0071] 若多元醇包括最多20wt%呋喃二羧酸殘基，則當(dāng)制造聚氨酯彈性體時(shí)，這可引起 多元醇具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)與含大于20wt%呋喃二羧酸殘基的多元醇相比時(shí)。改進(jìn)的 可加工性可以是多元醇降低的熔點(diǎn)溫度(Tm)形式，當(dāng)制造聚氨酯彈性體時(shí)，這可以是有利 的。
[0072] 呋喃二羧酸殘基優(yōu)選衍生于可再生和/或生物-基來源。其水平可通過ASTM D6866 作為使用14C放射性碳測齡，確定樣品中生物-基含量的標(biāo)準(zhǔn)化分析方法來確定。ASTM D6866 區(qū)分由生物-基輸入物得到的碳與由化石-基輸入物衍生的那些碳。使用這一標(biāo)準(zhǔn)，可以由 樣品內(nèi)的總碳計(jì)算來自可再生來源的碳的百分比。
[0073] 咲喃二羧酸殘基可以具有至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更優(yōu)選至少80wt%的可 再生碳含量，當(dāng)使用ASTM D6866測定時(shí)。
[0074] 在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對呋喃二羧酸殘基的重量比可以是至少1:1，優(yōu)選至 少2:1，更優(yōu)選至少3 :1，甚至更優(yōu)選至少4:1。在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對呋喃二羧酸殘 基的重量比可以是最多20:1，優(yōu)選最多15:1，更優(yōu)選最多10:1。
[0075] 優(yōu)選地，在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對呋喃二羧酸殘基的重量比為至少4:1和最 多 20:1。
[0076] 在多元醇內(nèi)二聚體脂肪殘基對呋喃二羧酸殘基的較低重量比可引起多元醇具有 增加的熔點(diǎn)溫度(Tm)，這是由于較大量存在呋喃二羧酸殘基導(dǎo)致的。
[0077] 在多元醇內(nèi)至少4:1的二聚體脂肪殘基對呋喃二羧酸殘基的重量比可引起多元醇 具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)制造聚氨酯彈性體時(shí)。改進(jìn)的可加工性可以是多元醇降低的熔點(diǎn) 溫度(Tm)，當(dāng)制造聚氨酯彈性體時(shí)，這可以是有利的。
[0078] 多元醇可包括非二聚體脂肪二酸或呋喃二羧酸的二羧酸的至少一個(gè)殘基(在本文 中稱為非二聚的非-FDCA二酸）。
[0079]非二聚的非-FDCA二酸可以是脂族或芳族的（例如，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對 苯二甲酸），且包括二羧酸和它們的酯，優(yōu)選其烷酯。
[0080] 非二聚的非-FDCA二酸可以是碳鏈范圍為4-12個(gè)碳原子的直鏈二羧酸，例如己二 酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧 酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸。尤其優(yōu)選己二酸。
[0081 ] 多元醇可包括至少5wt%，優(yōu)選至少10wt%，更優(yōu)選至少20wt%非二聚的非-FDCA 二酸。多元醇可包括最多50wt%，優(yōu)選最多40wt%，更優(yōu)選最多30wt%非二聚的非-FDCA二 酸。
[0082]多元醇可包括非二聚體脂肪二醇的一種或多種二醇的至少一個(gè)殘基(本文中稱為 非-二聚體二醇）。優(yōu)選地，非-二聚體二醇具有2-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選5-8個(gè)碳原子。
[0083]合適的非-二聚體二醇可以獨(dú)立地選自直鏈脂族二醇或支鏈脂族二醇，或其組合。 [0084]合適的非-二聚體二醇包括直鏈脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1，3_丙二醇，二丙 二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇(也稱為己二醇)及其混合物，支鏈二醇，例如新戊二醇，3-甲 基戊二醇，1，2-丙二醇及其混合物，和環(huán)狀二醇，例如1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，和（1，4-環(huán)己 烷-二甲醇)及其混合物。
[0085] 優(yōu)選的直鏈脂族二醇可獨(dú)立地選自乙二醇，二甘醇，1，3_亞丙基二醇(更好地稱為 1，3-丙二醇），1，4-丁二醇，1，6-己二醇及其混合物。
[0086]優(yōu)選的支鏈脂族二醇可獨(dú)立地選自1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，1，3-丁 二醇，甲基丙烷二醇及其混合物。
[0087]非-二聚體二醇可選自己二醇，新戊二醇，甲基丙烷二醇，丁二醇，二甘醇及其混合 物。
[0088]己二醇尤其優(yōu)選作為非-二聚體二醇。
[0089] 多元醇可包括至少10wt %，優(yōu)選至少20wt %非-二聚體二醇。多元醇可包括最多 50wt%，優(yōu)選最多40wt%，更優(yōu)選最多30wt%非-二聚體二醇。
[0090] 多元醇可進(jìn)一步包括：
[0091] c)C2-C10二醇的至少一個(gè)殘基。
[0092] C2-C10二醇的至少一個(gè)殘基可以是本文描述的非-二聚體二醇。該多元醇可包括 至少10wt%，優(yōu)選至少20wt%的C2-C10二醇。該多元醇可包括最多50wt%，優(yōu)選最多 40wt%，更優(yōu)選最多30wt%的C2-C10二醇。優(yōu)選地，該多元醇包括至少10wt%和最多50wt% C2-C10二醇的至少一個(gè)殘基。
[0093] C2-C10二醇的至少一個(gè)殘基可以選自己二醇，新戊二醇，甲基丙烷二醇，丁二醇， 二甘醇及其混合物。
[0094] 多元醇的分子量(重均)可以是至少500,優(yōu)選至少800,更優(yōu)選至少1000,甚至更優(yōu) 選至少1500,特別優(yōu)選至少1800。
[0095]多元醇的分子量(重均)可以是最多5000,優(yōu)選最多4000,更優(yōu)選最多3000,甚至更 優(yōu)選最多2500,特別優(yōu)選最多2200。
[0096] 優(yōu)選地，多元醇的數(shù)均分子量為至少500g/mol和最多5000g/mol。
[0097] 可通過凝膠滲透色譜法或者通過端基分析，測定分子量(數(shù)均）。優(yōu)選地，通過端基 分析測定分子量(數(shù)均）。
[0098] 在多元醇內(nèi)較高的分子量(數(shù)均）可引起由該多元醇制造的彈性體具有較低的模 量(例如較低的1〇〇%或300%模量）?？捎欣厥褂梅肿恿?數(shù)均）為最多5000的多元醇，制 造具有改進(jìn)(較高)模量的聚氨酯彈性體。
[0099] 在多元醇內(nèi)較高的分子量(數(shù)均)可引起該多元醇在預(yù)定溫度下具有較高的粘度。 當(dāng)制造聚氨酯彈性體時(shí)，分子量(數(shù)均)為最多4000的多元醇可具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)與 數(shù)均分子量高于4000的多元醇相比時(shí)。這一改進(jìn)的可加工性可能是由于在預(yù)定溫度下分子 量(數(shù)均)為最多4000的多元醇的粘度較低導(dǎo)致的。
[0100]該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為最多-30°C，優(yōu)選最多-40°C，更優(yōu)選小于-50 °C。該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是至少-100°C，優(yōu)選至少-80°C，更優(yōu)選至少-60°C。優(yōu) 選地，該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少-100 °C和最多-30 °C。
[0101] 若該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少-100°C和最多_30°C，則這可引起由該 多元醇制造的聚氨酯彈性體具有改進(jìn)的撓性和剛度的改進(jìn)平衡。
[0102] 可使用DSC(差示掃描量熱法），測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。可使用Mettler Toledo Instrument Module :DSC822,進(jìn)行DSC〇
[0103] 多元醇的熔點(diǎn)溫度(Tm)可以是最多125°C，優(yōu)選最多100°C，更優(yōu)選最多80°C。多元 醇的熔點(diǎn)溫度(Tm)可以是至少-30°C，優(yōu)選至少_10°C，更優(yōu)選至少+10°C。
[0104] 若該多元醇的熔點(diǎn)溫度(Tm)為最多80°C，則當(dāng)制造聚氨酯彈性體時(shí)，這可引起多 元醇具有改進(jìn)的可加工性，當(dāng)與熔點(diǎn)高于80°C的多元醇相比時(shí)。
[0105] 可使用DSC(差示掃描量熱法），測定熔點(diǎn)溫度（Tm)?？墒褂肕ettler Toledo Instrument Module :DSC822,進(jìn)行DSC〇
[0106] 可通過縮合反應(yīng)，形成多元醇。多元醇可以是縮聚物。
[0107] 該多元醇可包括至少2個(gè)酯鍵，優(yōu)選至少3個(gè)酯鍵，更優(yōu)選至少4個(gè)酯鍵，甚至更優(yōu) 選至少5個(gè)酯鍵。
[0108] 該多元醇可包括最多10個(gè)酯鍵，優(yōu)選最多8個(gè)酯鍵，更優(yōu)選最多7個(gè)酯鍵。
[0109] 多元醇可以是聚酯。
[0110] 多元醇可包括至少一個(gè)醚鍵。多元醇可以是聚酯醚?；蛘?，多元醇可以不包括醚 鍵。
[0111]多元醇可包括至少一個(gè)酰胺鍵。多元醇可包括至少一個(gè)二聚體脂肪二胺殘基?；?者，多元醇可以不包括酰胺鍵。
[0112] 多元醇可以是聚酯酰胺。多元醇可以是聚酯醚酰胺。
[0113] 優(yōu)選由摩爾比范圍為1:1至1:5,更優(yōu)選1:1.05至1:3,尤其優(yōu)選1:1.1至1:2,和特 別優(yōu)選1:1.2至1:1.4的二羧酸:二醇起始材料形成多元醇。因此，在多元醇內(nèi)二醇的用量優(yōu) 選摩爾過量存在，以便獲得兩個(gè)端基用0H基封端的多元醇。該多元醇可包括至少兩個(gè)羥基 端基。該多元醇可包括兩個(gè)羥基端基。
[0114] 該多元醇的羥值(如本文中描述的測量)范圍優(yōu)選為10至100,更優(yōu)選30至90,尤其 優(yōu)選40至70,和特別優(yōu)選50至60mgK0H/g。
[0115] 另外，該多元醇的酸值(如本文中描述的測量)范圍小于2,更優(yōu)選小于1.7,尤其優(yōu) 選小于1.3，和特別優(yōu)選小于1.0mgK0H/g。
[0116] 本發(fā)明第二方面的多元醇可包括本文結(jié)合本發(fā)明第一方面的聚氨酯彈性體描述 的多元醇所描述的任何特征。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供通過使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)可獲得的聚氨 酯彈性體，其中該多元醇包括：
[0118] a)選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至 少一種二聚體脂肪殘基;和
[0119] b)至少一種呋喃二羧酸殘基。
[0120] 可通過使多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，獲得聚氨酯彈性體。
[0121 ]可通過使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，形成：
[0122] (i)聚氨酯彈性體;或
[0123] (i i)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成聚氨酯彈性 體，
[0124] 從而可獲得聚氨酯彈性體，和優(yōu)選獲得聚氨酯彈性體。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供聚氨酯彈性體的制造方法，該方法包括使本 發(fā)明第二方面的多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，形成：
[0126] (i)聚氨酯彈性體;或
[0127] (ii)異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成聚氨酯彈性體。
[0128] 本發(fā)明的聚氨酯彈性體可以是預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。本文中所使用的術(shù)語 "預(yù)聚物"是指至少一種多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。異氰酸酯封端的預(yù)聚物可包括在含 異氰酸酯封端的預(yù)聚物，一定量未反應(yīng)的異氰酸酯和任選地一種或多種溶劑，增塑劑或其 他添加劑的預(yù)聚物混合物內(nèi)。本文中所使用的術(shù)語"未反應(yīng)的異氰酸酯"是指在形成聚氨酯 預(yù)聚物之后在該預(yù)聚物混合物內(nèi)的未反應(yīng)或殘留的異氰酸酯單體。
[0129] 該聚氨酯彈性體可以是固體。該聚氨酯彈性體可以是非-粘合劑。該聚氨酯彈性體 可以基本上不具有粘合性能。該聚氨酯彈性體可包括表面，聚氨酯彈性體的表面可基本上 不具有粘合性能。在聚氨酯彈性體中，缺少粘合性可以是所需的，因?yàn)樗鼪]有粘附到它將包 含在其內(nèi)的物體的其他部件上。
[0130]該異氰酸酯可以是多異氰酸酯。該異氰酸酯可以是二異氰酸酯。
[0131]該聚氨酯彈性體或預(yù)聚物中的異氰酸酯組分優(yōu)選是官能度為至少2的至少一種異 氰酸酯。
[0132] 該異氰酸酯可以是脂族異氰酸酯，例如六亞甲基1，6_二異氰酸酯或異佛爾酮二異 氰酸酯（IPDI)。優(yōu)選地，該異氰酸酯是芳族異氰酸酯，更優(yōu)選芳族二異氰酸酯。芳族異氰酸 酯可優(yōu)選用于制造聚氨酯彈性體，因?yàn)榕c脂族異氰酸酯相比，芳族異氰酸酯可提供彈性體 改進(jìn)的剛度或強(qiáng)度，因?yàn)樗哂蟹甲褰Y(jié)構(gòu)。
[0133] 合適的芳族異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯，間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯， 二甲苯二異氰酸酯，4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯，聚亞甲基多苯基二異氰酸酯，3,3'_二甲 基-4，4 ' -聯(lián)苯二異氛酸酯，3，3 ' -二甲基-4，4 ' -二苯甲燒二異氛酸酯，3，3-二氯-4，4 ' -聯(lián)苯 二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，或其改性化合物，例如它的脲酮亞胺改性的化合物。
[0134] 上述異氰酸酯單體可單獨(dú)或者以其混合物使用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單獨(dú)使用 4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，或更優(yōu)選使用MDI和脲酮亞胺改性的4,4'_二苯甲烷二異 氰酸酯(改性MDI)的混合物。
[0135] 該預(yù)聚物的反應(yīng)混合物可優(yōu)選具有范圍為5%至30%，更優(yōu)選15至23%，尤其17% 至20%，和特別地18%至19%NC0的異氰酸酯含量(如本文中描述測量）。
[0136] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種前述異氰酸酯與第一或第二方面的多元醇 反應(yīng)，形成預(yù)聚物。
[0137] -起混合反應(yīng)形成預(yù)聚物的異氰酸酯對多元醇起始材料之比的范圍以重量計(jì)，優(yōu) 選為20至80: 20至80，更優(yōu)選35至75 : 25至65，尤其45至70 :30至55，和特別地55至65 : 35至 45 〇
[0138] 相對于多元醇中的羥基含量，優(yōu)選摩爾過量使用異氰酸酯，以便獲得含有異氰酸 酯封端的預(yù)聚物和足量未反應(yīng)的異氰酸酯的反應(yīng)混合物，使得后來添加擴(kuò)鏈劑可導(dǎo)致反應(yīng) 形成聚氨酯，且不要求添加進(jìn)一步的異氰酸酯。
[0139] 可通過有效地混合多元醇與異氰酸酯，生產(chǎn)預(yù)聚物。
[0140] 在聚氨酯的合成中，所使用的NC0/0H摩爾比的范圍優(yōu)選為1至1.2:1，更優(yōu)選1至 1.1:1.，和尤其 1 至 1.03:1。
[0141] 可在高溫下使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)。所述高溫的范圍可以是50°C至80°C，優(yōu)選 范圍為60°C至75°C。
[0142] 可任選地存在擴(kuò)鏈劑以供形成聚氨酯。聚氨酯可進(jìn)一步包括擴(kuò)鏈劑。該擴(kuò)鏈劑可 以是擴(kuò)鏈劑組合物形式。該擴(kuò)鏈劑組合物優(yōu)選通過簡單地預(yù)混例如擴(kuò)鏈劑，本發(fā)明第一或 第二方面的多元醇和其他添加劑(例如，發(fā)泡劑，和/或聚氨酯催化劑和/或顏料和/或填料 和/或發(fā)泡劑)來制備。
[0143] 形成聚氨酯所使用的擴(kuò)鏈劑組分合適地包括具有大于或等于2個(gè)活性氫基的低分 子量化合物，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，甲基戊二醇，異山梨醇 (和其他異-己糖二酐（iso-hexide))，1，6-己二醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷，氫醌醚烷氧基 化物，間苯二酚醚烷氧基化物，甘油，季戊四醇，二甘油和葡萄糖;二聚體脂肪二醇;脂族多 元胺，例如乙二胺，六亞甲基二胺，和異佛爾酮二胺；芳族多元胺，例如亞甲基-雙（2-氯苯 胺），亞甲基-雙（二丙基苯胺），二乙基-甲苯二胺，三亞甲基二醇二-對氨基苯甲酸酯；烷醇 胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺，和二異丙醇胺。
[0144] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑是二醇，尤其具有含范圍為1-10,和特別地3-5個(gè)碳原子的脂族直鏈碳鏈的那些。優(yōu)選的二醇包括乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，和1，5-戊 二醇。尤其優(yōu)選1，4-丁二醇。
[0145] 擴(kuò)鏈劑對所使用的本發(fā)明第一或第二方面的多元醇的摩爾比范圍優(yōu)選為1至10: 1，更優(yōu)選1.5至8:1，尤其2至5:1，和特別地2.5至4:1。
[0146] 在本發(fā)明中，聚氨酯組合物可任選地含有其他添加劑，例如發(fā)泡劑，聚氨酯促進(jìn)催 化劑，顏料，填料，發(fā)泡劑，表面活性劑和穩(wěn)定劑。
[0147] 合適的發(fā)泡劑包括水，和氟烴，例如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，和三氯二氟乙烷。 可單獨(dú)或以其混合物形式使用發(fā)泡劑。
[0148] 聚氨酯催化劑的實(shí)例包括叔胺，例如三乙胺，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2 .]辛烷 (DAB⑶），N_甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N，N '，N 四甲基六亞甲基二胺，1,2-二甲基咪 唑;和錫化合物，例如醋酸錫(I I)，辛酸錫(II)，月桂酸錫(II)，二月桂酸二丁錫，二馬來酸 二丁錫，二醋酸二辛錫，和二氯二丁錫?？蓡为?dú)或以其混合物形式使用催化劑。
[0149] 合適的表面活性劑包括硅酮表面活性劑，例如二甲基聚硅氧烷，聚氧亞烷基多元 醇改性的二甲基聚硅氧烷，和亞烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷;和陰離子表面活性劑，例 如脂肪酸鹽，硫酸酯鹽，磷酸酯鹽和磺酸鹽。
[0150] 穩(wěn)定劑的實(shí)例包括受阻酚自由基清除劑，例如二丁基羥基甲苯，季戊四醇基-四 [3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]和異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯；抗氧劑，例如含磷酸化合物，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸三乙酯，和三苯基膦；紫外吸收 劑，例如2-(5-甲基-2-羥基苯基）苯并三唑，以及甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的縮合產(chǎn)物。
[0151]合適的顏料包括無機(jī)顏料，例如過渡金屬鹽;有機(jī)顏料，例如偶氮化合物;和碳粉。 合適的填料包括無機(jī)填料，例如粘土，白Μ和氧化娃。
[0152]聚氨酯彈性體中的二聚體脂肪殘基含量的范圍優(yōu)選為5至50%，更優(yōu)選8至40%， 尤其12至30%，和特別地15至20wt%。
[0153] 聚氨酯彈性體優(yōu)選衍生于可再生和/或生物-基來源。其水平可通過本文描述的 ASTM D6866測定。
[0154] 優(yōu)選地，聚氨酯彈性體具有至少50%，更優(yōu)選至少65%，最優(yōu)選至少80%的可再生 碳含量，當(dāng)使用ASTM D6866測定時(shí)。
[0155] 已發(fā)現(xiàn)，使用已知的聚酯多元醇可制造對水解敏感或者對UV/熱氧化降解敏感的 聚氨酯彈性體。這些缺點(diǎn)限制了常規(guī)聚氨酯彈性體的應(yīng)用可能性。發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明第一方 面的聚氨酯彈性體具有良好的熱-氧化和UV穩(wěn)定性。另外，所述聚氨酯彈性體可具有良好的 熱穩(wěn)定性，和良好的水解穩(wěn)定性，進(jìn)而提供抗酸，堿和醇的進(jìn)攻。
[0156] 該聚氨酯彈性體可以是固體彈性體或微泡孔彈性體。該彈性體可以是增強(qiáng)彈性 體。該增強(qiáng)彈性體可以包括增強(qiáng)纖維或纖維墊。該增強(qiáng)纖維可包括玻璃纖維，碳纖維或聚酯 纖維。
[0157] 該聚氨酯彈性體根據(jù)ISO 527-2norm測量的斷裂拉伸強(qiáng)度可以是至少7MPa，優(yōu)選 至少9MPa，更優(yōu)選至少lOMPa。根據(jù)ISO 527-2norm測量的拉伸強(qiáng)度是測量標(biāo)準(zhǔn)彈性體樣品 的標(biāo)準(zhǔn)測量方法。斷裂拉伸強(qiáng)度可以是最多30MPa。
[0158] 該聚氨酯彈性體根據(jù)ISO 527-2的（最大）伸長率可以是至少400%，優(yōu)選至少 430%，更優(yōu)選至少450%。該彈性體的（最大)伸長率可以是最多900%。
[0159]模量要理解為代表產(chǎn)生一定伸長率(應(yīng)變)所要求的力(應(yīng)力）。例如，在100%模量 情況下，它是在100%伸長率下的拉伸強(qiáng)度的量度。具有較高模量的化合物要理解為更具有 回彈性和更加抗擠出。
[0160] 該聚氨酯彈性體的100%模量值可以是至少3MPa，優(yōu)選至少3.5MPa，更優(yōu)選至少 4MPa。該聚氨酯彈性體的100 %模量值可以是最多20MPa。
[0161] 該聚氨酯彈性體的300 %模量值可以是至少5MPa，優(yōu)選至少6MPa，更優(yōu)選至少 7MPa。該聚氨酯彈性體的300%模量值可以是最多30MPa。
[0162] 聚氨酯彈性體也可顯示出良好的硬度性能。彈性體的硬度可以定義為材料的抗永 久壓痕(resistance to permanent indentation)。該聚氨酯彈性體的肖氏A硬度為至少60 肖氏A，優(yōu)選至少70,更優(yōu)選至少80。肖氏A硬度可以根據(jù)ISO 868norm測量。該聚氨酯彈性體 的肖氏A硬度為最多120肖氏A。
[0163] 本文描述的所有特征可以與本發(fā)明的任何上述方面以任何組合結(jié)合。 實(shí)施例
[0164] 現(xiàn)通過實(shí)施例，僅僅參考下述實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。所有份和百分比以重量 給出，除非另有說明。要理解，在大氣壓和室溫（即約20°C)下測定所列出的所有試驗(yàn)和物理 性能，除非本文另有說明，或者除非在所提到的試驗(yàn)方法和工序中另有說明。
[0165] 在下述實(shí)施例中所使用的化合物如下所述：
[0166] 1，4-丁二醇(BD0)--種生物-基變體，獲自 BioAmber
[0167] ·1，6-己二醇（HD0)
[0168] 己二酸(C6二羧酸一種生物-基變體，獲自Verdezyne
[0169] _2，5-呋喃二羧酸(n)CA)-以商品名 ' YXY' 獲自 Avantium
[0170] _PRIP0L 1006(TM)二聚體脂肪二酸-氫化的C36二聚體二羧酸，其獲自Croda
[0171 ] 4，4 ' -二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)
[0172] 在下述實(shí)施例中所使用的試驗(yàn)方法如下所述：
[0173] 通過端基分析，參考羥值，測定數(shù)均分子量。
[0174] 通過端基分析，參考羥值，測定重均分子量。
[0175] 羥值定義為相當(dāng)于lg樣品中羥基含量的氫氧化鉀的毫克數(shù)，且通過乙酰化，接 著水解過量乙酸酐而測量。隨后用乙醇?xì)溲趸浫芤旱味ㄋ纬傻囊宜帷?br>[0176] 酸值定義為中和lg樣品內(nèi)的游離脂肪酸所要求的氫氧化鉀毫克數(shù)，且通過用標(biāo) 準(zhǔn)氫氧化鉀溶液直接滴定而測量。
[0177] 異氰酸酯(NC0)值或含量定義為樣品內(nèi)異氰酸酯的wt%含量且通過與過量二丁 胺反應(yīng)并用鹽酸反滴定而測定。
[0178] 根據(jù)ISO 868,使用肖氏A計(jì)，在10mm厚的樣品上測量硬度。計(jì)算10次讀數(shù)的平均 值。
[0179] 根據(jù)ISO 527-2norm，使用Instron拉伸測試儀，測量伸長率。
[0180] 根據(jù)ISO 527-2norm，使用Instron拉伸測試儀，測量拉伸強(qiáng)度。
[0181] 模量計(jì)算為實(shí)現(xiàn)預(yù)定伸長率所要求的拉伸強(qiáng)度。
[0182] 對比例P1:形成多元醇1( 一種roCA基多元醇）
[0183] 這不是根據(jù)本發(fā)明的對比例。將100重量份2,5-呋喃二羧酸和106重量份己二醇引 入到配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。另外，將〇. lwt %辛酸亞錫作為催 化劑加入到該反應(yīng)器中。在常壓下，在氮?dú)夥諊?，將該反?yīng)器內(nèi)的溫度升高到220-230°C。 在這些條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所得聚酯多元醇的評價(jià)結(jié)果得 到小于lmg ΚΟΗ/g的酸值和56mg ΚΟΗ/g的輕值，這相當(dāng)于數(shù)均分子量為約2000g/mol。
[0184] 實(shí)施例P2至P5:形成多元醇2至5(n)CA/二聚體基多元醇）
[0185] 使用下述通用方法，制造多元醇2至5。在下表1中給出了制造多元醇2至5所使用的 A-PRIP0L 1006，B-2，5-呋喃二羧酸和C-己二醇的具體量。
[0186] 實(shí)施例P2至P5的通用方法
[0187] 將A重量份PRIP0L 1006和C重量份己二醇引入到配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和 冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。在常壓下，在氮?dú)夥諊?，將該反?yīng)器內(nèi)的溫度升高到180°C。在這些條 件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到實(shí)現(xiàn)起始酸值50%的下降。然后一旦添加 B重量份2,5_呋喃二羧酸 和O.lwt%辛酸亞錫作為催化劑到反應(yīng)器中，則降低溫度至160°C。在常壓下，在氮?dú)夥諊?中，將溫度升高至220-230°C。在這些條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所 得多元醇2至5的評價(jià)結(jié)果得到小于1 mg ΚΟΗ/g的酸值和56mg ΚΟΗ/g的輕值，這相當(dāng)于數(shù)均 分子量為約2000g/mol。
[0188] 表1:多元醇1至5中組分A至C的重量份
[0190] 對比例P6:形成多元醇6(-種二聚體基多元醇）
[0191] 這不是根據(jù)本發(fā)明的對比例。將100重量份PRIP0L 1006和28重量份己二醇引入到 配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。另外，添加〇. lwt %辛酸亞錫作為催化 劑。在常壓下，在氮?dú)夥諊?，將該反?yīng)器內(nèi)的溫度升高到220-230°C。在這些條件下進(jìn)行酯 化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所得聚酯多元醇的評價(jià)結(jié)果得到小于〈lmg KOH/g的 酸值和56mg KOH/g的羥值，這相當(dāng)于數(shù)均分子量為約2000g/mol。
[0192] 對比例P7:形成多元醇7(-種二聚體/己二酸基多元醇）
[0193] 這不是根據(jù)本發(fā)明的對比例。將100重量份PRIP0L 1006,11.1重量份己二酸和38 重量份己二醇引入到配有攪拌器，溫度計(jì)，氣體入口和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)。另外，添加 O.lwt%辛酸亞錫作為催化劑。在常壓下，在氮?dú)夥諊?，將該反?yīng)器內(nèi)的溫度升高到220-230°C。在這些條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，直到獲得所需的酸值和羥值。所得聚酯多元醇的評價(jià) 結(jié)果得到小于〈1 mg KOH/g的酸值和56mg KOH/g的輕值，這相當(dāng)于數(shù)均分子量為約2000g/ mol 〇
[0194] 實(shí)施例T1:多元醇1至6的熱重分析
[0195] 進(jìn)行多元醇1至6的熱重分析，以測定多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)（Tm)。 使用DSC(差示掃描量熱法），采用下述方法和儀器裝置，進(jìn)行分析。
[0196] 儀器：
[0197] 型號:DSC822(名稱:DSC822-LT)
[0198] 制造商：Mettler Toledo
[0199] 方法 1:-150(10) · ·200(2χ)/20Ν2 = 30
[0200] 溫度程序：
[0201]等溫部分 1:在-150°C 下 10min [0202] 動態(tài)部分2:
[0203]起始溫度：-15(TC [0204] 最終溫度：200 Γ
[0205]加熱速率:20 °C/min
[0206] 等溫部分3:在20(TC下lmin
[0207] 動態(tài)部分4:
[0208] 起始溫度：200 Γ [0209]最終溫度：-15(TC [0210]加熱速率:-20 °C/min
[0211]等溫部分 5:在-150°C 下 lOmin [0212] 動態(tài)部分6:
[0213]起始溫度:-150°C
[0214] 最終溫度:200 °C
[0215]加熱速率：20°C/min
[0216]方法2:-100(10) · ·200(2χ)/10Ν2 = 30
[0217] 溫度程序：
[0218]等溫部分 1:在-10(TC 下 lOmin [0219] 動態(tài)部分2:
[0220] 起始溫度：-10(TC
[0221] 最終溫度：200 Γ
[0222] 加熱速率:10°C/min
[0223] 等溫部分3:在200°C下lmin
[0224] 動態(tài)部分4:
[0225] 起始溫度:200°C
[0226] 最終溫度：-10(TC
[0227] 加熱速率:-10°C/min
[0228] 等溫部分 5:在-10(TC 下 lOmin
[0229] 動態(tài)部分6:
[0230] 起始溫度：-10(TC
[0231] 最終溫度:200 °C
[0232] 加熱速率:10°C/min
[0233] 氛圍：
[0234] 吹掃氣體:N2
[0235] 流速:30ml/min
[0236] 樣品：
[0237] 尺寸：~15mg
[0238] 鍋:具有自動可沖孔(pierceable)蓋子的40yL_Si甘堝
[0239] 對于每一多元醇來說，獲得方法1和方法2的結(jié)果的平均，并在下表2中給出了差示 掃描量熱分析的平均結(jié)果。
[0240]表2.差示掃描量熱法結(jié)果
[0242] Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 [0243] Tm:恪點(diǎn)
[0244]實(shí)施例E5，E6&E7:由多元醇5，6和7形成的聚氨酯彈性體
[0245] 由實(shí)施例P5(E5)的多元醇5,對比例P6(E6)的多元醇6和對比例P7(E7)的多元醇7， 制造聚氨酯彈性體。使用1重量份多元醇5,6或7,2份1，4_ 丁二醇(BD0)作為擴(kuò)鏈劑，和3.1份 4，4 '-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，使用一步法制造聚氨酯彈性體E5，E6和E7。為了形成彈性 體，共混多元醇5，6或7與1，4-丁二醇(Κ)0)擴(kuò)鏈劑，并在50 °C下預(yù)熱，和在脫氣室內(nèi)脫氣。徹 底混合多元醇和BD0,之后添加熔融的4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。有效地?cái)嚢柙摲磻?yīng) 混合物，經(jīng)數(shù)分鐘轉(zhuǎn)移到脫氣室中，直到發(fā)生粘度顯著增加。然后將該混合物傾倒在預(yù)熱的 l〇(TC鋼模具內(nèi)。閉合模具并轉(zhuǎn)移到100°C的烘箱中。2小時(shí)之后使該彈性體脫模，并在100Γ 下進(jìn)一步固化另外18小時(shí)。測定每一彈性體E5，E6和E7的物理性能，并示于下表3中。
[0246] 表3:彈性體E5，E6和E7的物理性能
[0248]根據(jù)上表的結(jié)果可看出，與對比例E6和E7相比，本發(fā)明的聚氨酯彈性體E5(它基于 多元醇5)顯示出較高的肖氏A硬度。此外，彈性體E5顯示出比基于含對比多元醇7的二聚體/ 己二酸的彈性體E7高的拉伸強(qiáng)度和伸長率。彈性體與彈性體E6和E7(它可涉及在多元醇5內(nèi) 包括FDCA)相比，E5顯示出增加的拉伸強(qiáng)度，但維持與基于僅僅二聚體的對比多元醇6的彈 性體E6相當(dāng)?shù)纳扉L率。
[0249]要理解，并不將本發(fā)明限制到上述實(shí)施方案的細(xì)節(jié)上，所述實(shí)施方案僅僅通過實(shí) 施例描述。許多變化是可能的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通過使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)可獲得的聚氨酯彈性體，其中該多元醇包括： a) 選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至少一 種二聚體脂肪殘基;和 b) 至少一種呋喃二羧酸殘基。2. 權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體，其中多元醇包括至少20wt %且最多80wt %的至少一種 二聚體脂肪殘基。3. 權(quán)利要求1或2的聚氨酯彈性體，其中多元醇包括至少5wt%且最多40wt%的至少一 種呋喃二羧酸殘基。4. 權(quán)利要求1，2或3的聚氨酯彈性體，其中多元醇中的二聚體脂肪殘基對呋喃二羧酸殘 基的重量比為至少4:1且最多20:1。5. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，其中多元醇的數(shù)均分子量為至少500且最 多5000。6. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，其中多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為至 少-100°c且最多-30°c。7. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，其中多元醇的熔點(diǎn)(Tm)溫度為最多80°C。8. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，其中多元醇進(jìn)一步包括： c) 至少一個(gè)C2-C1Q二醇?xì)埢?. 權(quán)利要求8的聚氨酯彈性體，其中多元醇包括至少10wt %且最多50wt %的至少一個(gè) C2-C1Q二醇?xì)埢?0. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，它進(jìn)一步包括擴(kuò)鏈劑，其中該擴(kuò)鏈劑是二 醇。11. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，其中彈性體的表面基本上不具有粘合性 能。12. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，當(dāng)根據(jù)ISO 527-2測量時(shí)，它的斷裂拉伸 強(qiáng)度為至少7MPa。13. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，當(dāng)根據(jù)ISO 868測量時(shí)，它的肖氏A硬度為 至少60。14. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚氨酯彈性體，當(dāng)根據(jù)ISO 527-2測量時(shí)，它的100%模量 為至少3MPa。15. 在制造聚氨酯彈性體中使用的多元醇，其中該多元醇包括： a) 選自二聚體脂肪二酸殘基，二聚體脂肪二醇?xì)埢投垠w脂肪二胺殘基中的至少一 種二聚體脂肪殘基;和 b) 至少一種呋喃二羧酸殘基。16. 權(quán)利要求15的多元醇，其中多元醇的數(shù)均分子量為至少500且最多5000。17. 權(quán)利要求15或16的多元醇，其中該多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少-100 °C且 最多-30°C。18. 權(quán)利要求15、16或17的多元醇，其中二聚體脂肪殘基對呋喃二羧酸殘基的重量比為 至少4:1且最多20:1。19. 權(quán)利要求15至18任何一項(xiàng)的多元醇，其中該多元醇進(jìn)一步包括： C )至少一個(gè)C2-C1Q二醇?xì)埢?0. 聚氨酯彈性體的制造方法，該方法包括使權(quán)利要求15至19任何一項(xiàng)的多元醇與異 氰酸酯反應(yīng)，形成： (i) 聚氨酯彈性體;或 (ii) 異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成聚氨酯彈性體。21. 權(quán)利要求15至19任何一項(xiàng)的多元醇用于形成聚氨酯的用途。
【文檔編號】C08G63/42GK105980434SQ201580008316
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】W·A·J·洪庫普, R·B·V·特里艾特, A·L·M·史密斯
【申請人】禾大國際股份公開有限公司