支鏈有機(jī)聚硅氧烷的乳液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及支鏈有機(jī)聚硅氧烷及其乳液，并且涉及制備所述支鏈有機(jī)聚硅氧烷及其乳液的方法以及它們的用途。支鏈有機(jī)聚硅氧烷通過以下方式制備：使支化劑與包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷在存在惰性流體和催化劑，諸如磷腈催化劑的情況下反應(yīng)。磷腈催化劑還具有的優(yōu)點在于，聚合產(chǎn)物中的不期望的低分子量環(huán)狀有機(jī)硅的含量是低的。
【專利說明】支鏈有機(jī)聚硅氧烷的乳液 相關(guān)專利申請的交叉引用
[00011 本專利申請要求2014年2月14日提交的美國臨時專利申請No. 61/939865的權(quán)益， 該臨時專利申請的內(nèi)容以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及支鏈有機(jī)聚硅氧烷及其乳液。本發(fā)明還涉及制備支鏈有機(jī)聚硅氧烷及 其乳液的方法以及它們的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 有機(jī)聚硅氧烷具有多種用途，例如作為密封劑、消泡劑、彈性體、壓敏粘合劑、或隔 離劑。有機(jī)聚硅氧烷可用于毛發(fā)護(hù)理和其他個人護(hù)理產(chǎn)品中，以及家用護(hù)理組合物中。
[0004] 有機(jī)硅乳液可通過多種方法制備，諸如(a)機(jī)械乳化，或(b)乳液聚合。機(jī)械乳化需 要油相(例如，有機(jī)硅聚合物）的均化，并且需要水相形成均勻乳液。乳液液滴尺寸(可與粒 度互換使用）取決于所使用的表面活性劑的類型和均化的強(qiáng)度。機(jī)械乳化通常需要相當(dāng)大 量的能量輸入以使大的液滴破碎成較小液滴。一般來講，油相粘度越高，便需要更多的能量 來使油滴破碎。在較高油相粘度下，大多數(shù)常規(guī)混合器不能分散油相以及使油滴破碎成足 夠細(xì)小以產(chǎn)生穩(wěn)定乳液的尺寸。當(dāng)油相具有高粘度時，將水和表面活性劑與油相混合是困 難的。
[0005] 另一方面，乳液聚合涉及反應(yīng)性單體和/或低聚物在水中的同時乳化和聚合。乳液 聚合的優(yōu)點在于，單體和低聚物通常具有低得多的粘度，并且因此，乳化需要更少的能量。 缺點在于，并不是每種聚合物都可通過乳液聚合來合成。僅存在適用于實踐中的有限范圍 的乳液聚合化學(xué)。此外，乳液聚合限于表面活性劑和催化劑的某些選擇。后者的限制是特別 嚴(yán)重的，例如，當(dāng)催化劑在存在水的情況下失活時。
[0006] 出于所有實際目的，高粘度有機(jī)硅(諸如有機(jī)硅膠)的乳化已限于乳液聚合。相反， 具有低粘度并且因此具有低分子量的有機(jī)硅可容易地被機(jī)械乳化。嘗試使用用于乳化有機(jī) 硅膠(諸如高分子量和粘度的有機(jī)聚硅氧烷聚合物）的機(jī)械方法由于上述問題在很大程度 上是不成功的。
[0007] 因此，一直需要改善的毛發(fā)護(hù)理制劑。需要乳液以及制備支鏈有機(jī)聚硅氧烷的乳 液的方法，所述乳液可通過簡單且低成本的方法來制備。本發(fā)明提供了用于制備支鏈有機(jī) 聚硅氧烷的水乳液的方法，所述水乳液具有極高分子量和粘度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了用于制備包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷的水包油乳液的方法，該方法包 括： (i)制備支鏈有機(jī)聚硅氧烷，包括使支化劑與包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解 基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷在存在惰性流體、催化劑以及任選的封端劑的情況下反應(yīng) 以獲得包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷以及惰性流體的一部分的溶液或分散體； (ii) 如果需要，淬滅反應(yīng)； (iii) 將水和一種或多種表面活性劑添加到包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷的溶液或分散體并 且混合以形成水包油乳液；以及 (iv) 任選地向乳液施加剪切以減小粒度。
[0009]本發(fā)明還提供了包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷的乳液，其中支鏈有機(jī)聚硅氧烷通過使支 化劑與包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷在存在惰 性流體、催化劑以及任選的封端劑的情況下反應(yīng)來制備，其中惰性流體的一部分保留在包 含支鏈有機(jī)聚硅氧烷的溶液或分散體中。
[0010]本發(fā)明的乳液可用于個人護(hù)理產(chǎn)品，諸如用于涂敷于皮膚或毛發(fā)的那些個人護(hù)理 產(chǎn)品中。
【具體實施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了用以制備支鏈有機(jī)聚硅氧烷的水乳液的簡單且低成本的方法，所述 水乳液具有極高分子量和粘度。該方法可使用機(jī)械乳化并且適應(yīng)表面活性劑和催化劑的寬 泛選擇范圍?？紤]到聚合物的高粘度，乳化中的能量消耗是適度的。這通過在反應(yīng)發(fā)生之前 摻入惰性流體來實現(xiàn)，并且聚合和交聯(lián)反應(yīng)在存在惰性流體的情況下進(jìn)行。然后利用包含 高分子量支鏈有機(jī)聚硅氧烷和惰性流體的油相進(jìn)行乳化。根據(jù)本發(fā)明的惰性流體是這樣的 惰性流體，其可用作稀釋劑并且/或者可形成具有起始反應(yīng)物的溶液或均勻分散體，并且/ 或者不產(chǎn)生最終支鏈有機(jī)聚硅氧烷的任何不期望的材料特性或性能。惰性流體也可被選擇 為對最終支鏈有機(jī)聚硅氧烷和/或乳液的性能提供額外的益處。
[0012] 使用用于乳化高分子量和粘度的有機(jī)聚硅氧烷聚合物(通常是指有機(jī)硅膠）的機(jī) 械方法存在問題?？朔栴}的一種方式是通過用稀釋劑流體稀釋高度粘性油相以形成溶液 (在稀釋劑與油混溶的情況下）或分散體(在稀釋劑不與油混溶的情況下）。由于可混溶稀釋 劑使高分子量聚合物溶劑化所花費的時間的長度，針對問題的這種解決方案并不總是有用 的。在稀釋劑流體與高分子量聚合物不可混溶的情況下，聚合物和稀釋劑的均勻混合物可 能不會出現(xiàn)，因為攪拌高度粘性聚合物是困難的。由不均勻油相制成的乳液可能不提供包 含代表性和均勻組合物的油滴。
[0013] 本發(fā)明的方法和乳液為高粘度聚合物提供了乳化。本發(fā)明的方法和乳液還提供了 使用惰性流體的優(yōu)點，該惰性流體可基本上保留在包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷的所得溶液或分 散體中。惰性流體被認(rèn)為是均勻分布，使得不存在相分離。最終乳液中的每個液滴可包含惰 性流體的代表性組合物。此外，乳液中的每個液滴可包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷和惰性流體的 均勻共混物。乳液液滴的該特性比起支鏈有機(jī)聚硅氧烷的乳液與惰性流體的乳液共混的情 況可能是更期望的。例如，用根據(jù)本發(fā)明的方法制成的乳液處理的物品（諸如毛發(fā)或皮膚） 暴露于支鏈有機(jī)聚硅氧烷和惰性流體的均勻共混物。另一方面，如果物品用通過組合支鏈 有機(jī)聚硅氧烷的乳液與惰性流體的乳液而制成的乳液處理，則支鏈有機(jī)聚硅氧烷可沉積在 與惰性流體分離的區(qū)域中，從而導(dǎo)致小于最佳或不期望的特性和性能。
[0014] 如本文所用，描述了惰性流體的一部分保留或基本上保留在包含支鏈有機(jī)聚硅氧 烷的溶液或分散體中的術(shù)語"部分"意指所有惰性流體保留在溶液或分散體中，或者80重 量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％、98重量％至100重量％的 惰性流體保留在溶液或分散體中。
[0015]如本文所用，描述了基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷的術(shù)語"基本"或"基本上"意指相對 于有機(jī)聚硅氧烷的符號MDTQ，存在小于5摩爾％或小于2摩爾％的單元T和/或ΙΜ、?、Τ、〇指 定共價鍵和到硅原子的一個(單）、兩個(二）、三個(三)或四個（四）氧原子，所述硅原子連接 到分子結(jié)構(gòu)的其余部分。M、D、T和Q單元通常表示為ir uSiO(4-u)/2,其中u對于M、D、T和Q分別為 3、2、1和0〇
[0016]如本文所用，術(shù)語"約"用于合理地涵蓋或描述通過儀器分析測得或作為樣品處理 的結(jié)果的數(shù)值的微小變化。此類微小變化可為數(shù)值的大約加或減〇 %至10 %或者加或減〇 % 至5% 〇
[0017] 如本文所用，術(shù)語"支化"描述了具有不止兩個端基的聚合物。
[0018] 本文所用的術(shù)語"包含"在其最廣泛的意義上講意指并且涵蓋"包括"和"由...組 成"的概念。
[0019]術(shù)語"環(huán)境溫度"或"室溫"是指介于約20°C和約30°C之間的溫度。通常，室溫的范 圍從約20°C至約25°C。
[0020]使用"例如"或"諸如"列出示例性例子不僅限于所列出的例子。因此，"例如"或"諸 如"意指"例如，但不限于"或"諸如，但不限于"并且涵蓋其他類似或等同的例子。
[0021 ]如相對于另一個基團(tuán)（例如，烴基團(tuán))所用，除非另外指明，否則術(shù)語"取代的"意指 烴基團(tuán)中的一個或多個氫原子已被置換為另一個取代基。此類取代基的例子包括例如鹵素 原子，諸如氯、氟、溴和碘;含鹵素原子的基團(tuán)，諸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己 基;氧原子;含氧原子的基團(tuán)，諸如（甲基)丙烯酸基和羧基;氮原子;含氮原子的基團(tuán)，諸如 胺、氣基官能團(tuán)、醜胺基官能團(tuán)和氛基官能團(tuán);硫原子;和含硫原子的基團(tuán)，諸如疏基。
[0022]除非另外指明，否則本文所指的所有粘度測量結(jié)果均在25°C下測量。
[0023] 有機(jī)聚硅氧烷旨在意指每個分子包含多個有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)的聚 合物。有機(jī)聚硅氧烷旨在包括在聚合物鏈中基本上僅包含有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán) 的聚合物，以及其中主鏈在聚合物鏈中包含有機(jī)硅氧烷和/或聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)以及有機(jī) 聚合物基團(tuán)的聚合物。此類聚合物可為均聚物或共聚物，包括例如嵌段共聚物和無規(guī)共聚 物。
[0024] 雖然有機(jī)聚硅氧烷聚合物具有基本上有機(jī)聚硅氧烷分子鏈，但有機(jī)聚硅氧烷聚合 物可替代地包含具有硅氧烷基團(tuán)的至少一個嵌段的嵌段共聚物主鏈以及具有任何合適的 有機(jī)基聚合物主鏈的有機(jī)組分，例如，有機(jī)聚合物主鏈可包含例如聚苯乙烯和/或取代的聚 苯乙烯，諸如聚(α-甲基苯乙烯）、聚（乙烯基甲基苯乙烯）、二烯、聚（對-三甲基甲硅烷基苯 乙烯)和聚(對-三甲基甲硅烷基-α_甲基苯乙烯）?？山Y(jié)合到聚合物主鏈中的其他有機(jī)組分 可包括乙炔封端的低聚亞苯基、乙烯基芐基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯基 單體、聚亞烷基、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺等。
[0025] 本發(fā)明的方法和乳液可用于個人護(hù)理產(chǎn)品，特別是涂敷于皮膚或毛發(fā)的化妝品制 劑。支鏈有機(jī)聚硅氧烷具有優(yōu)于直鏈有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點。支鏈有機(jī)聚硅氧烷是可用的，這 是由于其與直鏈有機(jī)硅氧烷相比增加的耐洗掉性以及例如當(dāng)涂敷于毛發(fā)和皮膚時，其不同 但常常令人更愉悅以及更優(yōu)異的觸感特征。
[0026] 在本發(fā)明的方法的第一步驟(i)中，支鏈有機(jī)聚硅氧烷可通過以下方式來制備:使 支化劑與包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷在存在 惰性流體、催化劑以及任選的封端劑的情況下反應(yīng)以獲得包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷以及惰性 流體的一部分的溶液或分散體。在一個實施例中，一般來講，支鏈有機(jī)聚硅氧烷可通過包含 可水解官能團(tuán)（諸如Si-ΟΗ基團(tuán)）的直鏈有機(jī)聚硅氧烷與烷氧基硅烷或其他支化劑的縮聚反 應(yīng)來制備。
[0027] 本發(fā)明的另一個實施例提供了通過支化劑與包含鍵合到硅的至少一個羥基或可 水解基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷在存在磷腈催化劑的情況下的反應(yīng)來制備支鏈有機(jī) 聚硅氧烷的方法。
[0028] 在存在具有三個或更多個反應(yīng)性基團(tuán)的合適支化劑的情況下，在縮聚反應(yīng)中使用 磷腈催化劑產(chǎn)生支鏈有機(jī)聚硅氧烷。磷腈催化劑還具有其他優(yōu)點，諸如在某些條件下，最終 產(chǎn)物中的不期望的低分子量環(huán)狀有機(jī)硅的含量是低的。
[0029] 在本發(fā)明的一個實施例中，基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷(在本文中也稱為直鏈有機(jī) 聚硅氧烷)通常包含鍵合到硅的平均不止一個羥基或可水解基團(tuán)，諸如末端羥基或可水解 基團(tuán)?；旧现辨溣袡C(jī)聚硅氧烷可具有例如通式(1) X^A-X2 (1) 其中，X1和X2獨立地選自包含羥基或可水解取代基的含硅基團(tuán)，并且A表示聚合物鏈。 例如，包含羥基和/或可水解取代基的X1或X2基團(tuán)包括用以下各項封端的基團(tuán)： -Si(OH)3;-(Ra)Si(OH)2;-(Ra)2SiOH ;-(Ra)Si(ORb)2;-Si(ORb)3 ;-(Ra2)SiORb;S-(Ra2) Si-Rc-SiRdP(0Rb)3-p 其中每個ρ獨立地表示具有1至8個碳原子的單價烴基基團(tuán)，例如烷基基團(tuán)，諸如甲基； 妒為烷基;并且Rd為烷基或烷氧基基團(tuán)，其中烷基和烷氧基基團(tuán)具有1至6個碳原子;Re為具 有1至8個碳原子的二價烴基團(tuán)，其可夾雜一個或多個具有1至6個硅原子的硅氧烷間隔基； 并且P具有值〇、1或2?；鶊F(tuán)X 1和X2也可為具有式_(Ra)2SiOH的末端基團(tuán)。直鏈有機(jī)聚硅氧烷 可包含式R a3Si01/2的少量，例如小于20%的非反應(yīng)性末端基團(tuán)。
[0030] 在一個實施例中，聚合物鏈A可為包含式(2)的硅氧烷單元的聚二有機(jī)硅氧烷鏈 -(R22SiO)- (2) 其中每個R2獨立地為有機(jī)基團(tuán)，諸如具有1至18個碳原子的烴基團(tuán)、具有1至18個碳原 子的取代烴基團(tuán)或具有1至18個碳原子的烴氧基基團(tuán)。
[0031] 烴基團(tuán)R2的例子包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環(huán)己基、苯基和甲苯基 基團(tuán)。取代的烴基團(tuán)在用另一個取代基置換的烴基團(tuán)中具有一個或多個氫原子，所述取代 基例如鹵素原子，諸如氯、氟、溴或碘;含有氧原子的基團(tuán)，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、烷氧基 或羧基;含有氮原子的基團(tuán)，諸如氨基、酰氨基或氰基基團(tuán)；或者含有硫原子的基團(tuán)，諸如巰 基基團(tuán)。取代的烴基團(tuán)的例子包括用氯或氟取代的丙基基團(tuán)，諸如3,3,3_三氟丙基、氯苯 基、β-(全氟丁基）乙基或氯環(huán)己基基團(tuán)。在一些實施例中，R 2基團(tuán)中的至少一些或全部為甲 基。聚^有機(jī)硅氧烷可為聚^烷基硅氧烷，例如聚^甲基硅氧烷。
[0032] 包含式(2)的單元的聚二有機(jī)硅氧烷鏈可為均聚物或共聚物。不同聚二有機(jī)硅氧 烷的混合物也是合適的。就聚二有機(jī)硅氧烷共聚物而言，聚合物鏈可包含由上式(2)所示單 元的鏈構(gòu)成的嵌段的組合，其中兩個R 2基團(tuán)： ?均為烷基基團(tuán)（諸如甲基或乙基），或 ?為烷基和苯基基團(tuán)，或 ?為烷基和氟丙基，或 ?為烷基和乙烯基，或 ?為烷基和氫基團(tuán)。
[0033] 通常，至少有一個嵌段將包含硅氧烷單元，其中兩個R2基團(tuán)均為烷基基團(tuán)。
[0034] 聚合物A可替代地具有嵌段共聚物主鏈，其包含至少一個以上式(2)所示類型的硅 氧烷基團(tuán)的嵌段，以及至少一個包含任何合適的有機(jī)聚合物鏈的嵌段。合適的有機(jī)聚合物 鏈的例子可為聚丙烯酸、聚異丁烯和聚醚鏈。
[0035]基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷通常具有一定聚合度，使得其粘度在25 °C下介于5mPa· s和5000mPa · s之間，或介于10mPa · s和500mPa · s之間。
[0036] 支化劑是包含三個或更多個反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。支化劑可為具有不止兩個反應(yīng) 性基團(tuán)的反應(yīng)性硅烷，所述反應(yīng)性基團(tuán)能夠水解并且與其本身以及與包含鍵合到硅的至少 一個羥基或可水解基團(tuán)的直鏈有機(jī)聚硅氧烷縮合。與直鏈有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)的支化劑包含 平均每個分子不止兩個硅鍵合的可水解基團(tuán)。
[0037] 在本發(fā)明的一個實施例中，支化劑可具有通式 R1Si(0R)3 其中R選自氫、具有1至6的碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至6個碳原子的烯基基團(tuán)、具有3至 6個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團(tuán)、具有1至6個碳原子的?；鶊F(tuán)、以及芳基-羰基基團(tuán)， 其中芳基具6至10個碳原子，其中烷基、烯基、環(huán)狀或芳基基團(tuán)未取代或者用選自以下各項 的一個或多個基團(tuán)取代:具有1至6個碳原子的烷基基團(tuán)、羥基、具有1至6個碳原子的烷氧基 基團(tuán)、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)、鹵素和氰基，并且R 1為具有1至18個碳原子的單價 取代或未取代的烴基團(tuán)或者具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)。R基團(tuán)可為例如CH 3C(0)-、 CH3CH2C (0) -、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-，或 C2H5OCH2CH2 〇
[0038] 在本發(fā)明的一個實施例中，支化劑為烷基烷氧基硅烷。烷氧基基團(tuán)可具有1至4個 碳原子。例如，烷氧基基團(tuán)可為甲氧基或乙氧基基團(tuán)。在本發(fā)明的一個實施例中，R 1包括烷 基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、月桂基或硬脂基；環(huán)烷基基 團(tuán)，例如環(huán)戊基或環(huán)己基;烯基基團(tuán)，例如乙烯基、烯丙基或己烯基;芳基基團(tuán)，例如苯基或 甲苯基;芳烷基基團(tuán)，例如2-苯基乙基;和通過用鹵素置換前述有機(jī)基團(tuán)中的所有或部分的 氫而獲得的基團(tuán)，例如3-氯丙基、3，3,3_三氟丙基。
[0039]在本發(fā)明的一個實施例中，支化劑為三烷氧基硅烷，諸如甲基三甲氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙基三 甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧 基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。具有長鏈烷基基團(tuán)R 1 (例如6至18個碳原子）的三 烷氧基硅烷與直鏈有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)以形成在支化點處具有長鏈烷基基團(tuán)的支鏈有機(jī)聚 硅氧烷。例如，如果正辛基三甲氧基硅烷用作支化劑，則辛基基團(tuán)將在支化位置處。這樣的 長鏈烷基基團(tuán)的存在增加了支鏈有機(jī)聚硅氧烷與有機(jī)材料(例如烴溶劑或有機(jī)聚合物）的 相容性。
[0040]支化劑可替代地為四烷氧基硅烷，諸如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯）。直鏈有機(jī) 聚硅氧烷與四烷氧基硅烷的反應(yīng)可形成在有機(jī)聚硅氧烷鏈中以及在支化點中具有Si-烷氧 基官能團(tuán)的支鏈有機(jī)聚硅氧烷。支化劑可替代地為三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合 物。
[0041] 在另一個實施例中，支化劑可為硅烷的水解衍生物或部分縮合形式，其中一些反 應(yīng)性基團(tuán)已被水解和縮合以形成硅氧烷鍵，并且其他反應(yīng)性基團(tuán)仍保持鍵合到硅。這樣的 部分縮合硅烷包含每個鍵合到硅的分子平均不止兩個反應(yīng)性基團(tuán)。硅烷的這樣的水解衍生 物可為例如低聚物部分縮合三烷氧基硅烷。這樣的低聚物可具有支鏈結(jié)構(gòu)以及Si-烷氧基 基團(tuán)以提供另外的支化位點。四烷氧基硅烷也可以部分縮合形式使用;例如，含有Si〇2支化 單元的部分縮合四乙氧基硅烷。
[0042] 支化劑和包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧 烷可以一定量反應(yīng)，所述量使得支化劑中的Si鍵合的反應(yīng)性基團(tuán)與基本上直鏈有機(jī)聚硅氧 烷中的羥基或可水解基團(tuán)的摩爾比為1:100至1:1或1:40至1: 2。如果基本上直鏈有機(jī)聚硅 氧烷具有除羥基基團(tuán)之外的可水解基團(tuán)，在反應(yīng)期間可能合適的是存在受控量的水分。支 鏈有機(jī)聚硅氧烷可包含反應(yīng)性末端Si-ΟΗ或Si-烷氧基基團(tuán)。
[0043] 催化劑為任何催化劑，該催化劑將催化直鏈有機(jī)聚硅氧烷中的硅烷醇之間，以及 支化劑和包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷之間的 縮合反應(yīng)。
[0044] 在本發(fā)明的一個實施例中，催化劑可為磷腈催化劑，該磷腈催化劑通常包含至少 一個-(N = P<)-單元并且通常為具有至多10個此類磷腈單元(例如，具有平均15至最多5 個磷腈單元)的低聚物。磷腈催化劑可為例如鹵代磷腈，特別是氯磷腈(磷腈氯化物）、含氧 鹵代磷腈、磷腈堿或磷腈的離子衍生物，諸如磷腈鹽，特別是磷腈鹵化物的離子衍生物，諸 如全氯低聚磷腈鹽。
[0045] 在一個實施例中，磷腈催化劑為含氧鹵代磷腈，特別是含氧氯磷腈。這樣的含氧氯 磷腈可具有例如式Cl(PCl2 = N)n_P(0)Cl2或H0(PCl2 = N)n_P(0)Cl2。!!的平均值可為例如1至 10,特別是1至5范圍內(nèi)的整數(shù)。催化劑也可包含具有式H0(PCl 2=N)n-P(0)Cl2的催化劑的互 變異構(gòu)體。例如，催化劑的互變異構(gòu)體可為P(0)Cl 2NH(PCl2 = N)n_P(0)Cl2,其中η為0至10范 圍內(nèi)的整數(shù)。另一種類型的合適的含氧氯磷腈具有式zWpcIfnvp⑹Cl 2,其中Ζ1表示通 過氧鍵合到磷的有機(jī)硅基團(tuán)，例如式R53Si0(PCl 2 = N)n-P(0)Cl2的磷腈催化劑，其中每個R5 表示具有1至18個碳原子的單價烴或取代的烴基團(tuán)。催化劑還可包括這樣的含有機(jī)硅磷腈 的縮合產(chǎn)物。任何以上含氧磷腈中的氯原子中的全部或一些可置換為基團(tuán)Q，其中Q表示羥 基基團(tuán)、單價有機(jī)基團(tuán)（諸如烷氧基基團(tuán)或芳氧基基團(tuán)）、除氯以外的鹵素原子、有機(jī)硅基團(tuán) 和含磷基團(tuán)。
[0046] 在另一個實施例中，磷腈催化劑為具有下式的全氯低聚磷腈鹽 [Cl3P-(N=PCl2)nCl] +Z 其中η具有在1至10范圍內(nèi)的平均值，并且Z表示陰離子。陰離子可為絡(luò)合陰離子并且可 例如具有式MXV+1，其中Μ為具有1.0至2.0的鮑林電負(fù)性標(biāo)度以及化合價ν的元素，并且X為鹵 素原子。元素 Μ可為例如磷或銻。陰離子Ζ可替代地為具有式[MXv-y+1R3y]_的絡(luò)合陰離子，其 中R 3為具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)，并且y具有介于0和ν之間的值，如US5457220中所 述，該文獻(xiàn)以引用方式全文并入。
[0047]在一個實施例中，磷腈催化劑可為水解磷腈催化劑或非水解磷腈催化劑。磷腈催 化劑可替代地為磷腈堿，諸如如US6001928、US6054548或US6448196中所述的胺化磷腈，全 部所述文獻(xiàn)以引用方式全文并入。這樣的磷腈堿可通過全氯低聚磷腈鹽與仲胺的反應(yīng)，然 后與堿性親核試劑的離子交換反應(yīng)來形成。仲胺例如具有式HNR 42,并且氯磷腈低聚物中的 一些或全部被-NR42基團(tuán)所置換。
[0048]基于支化劑和基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷的組合重量計，催化劑可通常以1至200份 每一百萬份存在。例如，基于支化劑和基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷的組合重量計，磷腈催化劑 可通常以1至200份每一百萬份或以5至50份每一百萬份存在。支化劑和基本上直鏈有機(jī)聚 硅氧烷之間的反應(yīng)可在環(huán)境溫度下進(jìn)行，但是也可在例如50°C至100 °C范圍內(nèi)的升高的溫 下進(jìn)行。
[0049] 本發(fā)明的方法中的聚合程度使得所產(chǎn)生的支鏈有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量(Mw) 為起始直鏈有機(jī)聚硅氧烷的Mw至少五倍、至少十倍、至少五十倍、至少一百倍、至少兩百倍、 至少三百倍、至少四百倍，或至少五百倍。例如，支鏈有機(jī)聚硅氧烷的Mw可介于起始直鏈有 機(jī)聚硅氧烷的Mw的五倍至五千倍之間。Mw可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。所產(chǎn)生的支鏈 有機(jī)聚硅氧烷的Mw可為至少10,000g/mol、至少100,000g/mol，并且可高達(dá)1，000，000g/mol 或更大。
[0050] 在本發(fā)明的一些實施例中，支鏈有機(jī)聚硅氧烷可表現(xiàn)出高的多分散性。在另一個 實施例中，支鏈有機(jī)聚硅氧烷的數(shù)均分子量(Μη)可為約1,000至約1，000,00(^/111〇1 ;或約 100,000g/mol。在另一個實施例中，支鏈有機(jī)聚硅氧烷的Mw為約10,000至約10,000,000 8/ mol，或約1,000，000g/mol。在另一個實施例中，Z-數(shù)均分子量(Mz)為約40,000至約40,000， 000g/mol，或約4,000,000g/mol。
[00511在另一個實施例中，直鏈有機(jī)聚硅氧烷起始物質(zhì)的Mw可為約1，000至約6,000g/ mol，或約3，500g/mol。
[0052] 支化劑和基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷之間的反應(yīng)在存在惰性流體的情況下進(jìn)行。惰 性流體是非反應(yīng)性流體，即，其不參與支化劑和基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷之間的反應(yīng)。惰性 流體本身可為最終支鏈有機(jī)聚硅氧烷或乳液帶來額外的益處。惰性流體可為例如有機(jī)基惰 性流體并且通常被選擇為不具有可與支化劑或與基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)的基團(tuán)。
[0053] 在本發(fā)明的一個實施例中，惰性流體為液體。液體惰性流體提供優(yōu)點，除了別的以 外，所述優(yōu)點包括非常高分子量支鏈聚合物的形成以及便于處理的可流動產(chǎn)物的形成。液 體惰性流體可為例如用于基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷和/或支化劑的溶劑，或者可為非溶劑。 惰性流體可為例如液體有機(jī)基惰性流體并且通常被選擇為不具有可與支化劑或與基本上 直鏈有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)的基團(tuán)。
[0054] 任何合適的惰性流體或惰性流體的組合可用于本發(fā)明的方法和乳液中。合適的惰 性流體是這樣的惰性流體，其溶解基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷，從而形成澄清溶液，或者可與 直鏈有機(jī)聚硅氧烷混合以在反應(yīng)和隨后乳化的時間段內(nèi)形成沒有相分離的均勻分散體。在 TO2006/106362中描述為擴(kuò)充劑的任何流體均可用作惰性液體，所述文獻(xiàn)以引用方式全文 并入。惰性流體可為例如以下各項的任一者或組合： ?烴油，諸如礦物油餾分，該礦物油餾分包含直鏈(例如，正鏈烷烴)礦物油、支鏈(異鏈 烷烴)礦物油和/或環(huán)狀(有時稱為環(huán)烷烴)礦物油，油餾分中的烴包含每個分子5至25個碳 原子，或者含有12至40個碳原子的直鏈或支鏈液體鏈烷烴； ?三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中烷基基團(tuán)可為相同或不同的并且包含 1至6個碳原子，例如甲基基團(tuán)，并且在25°C下的粘度為100至lOOOOOmPa · s或者在25°C下的 粘度為 1000至60000mPa · s; ?聚異丁烯(PIB); ?磷酸酯，諸如磷酸三辛酯； ?聚烷基苯、直鏈和/或支鏈烷基苯，諸如重烷基化物、十二烷基苯以及其他烷基芳烴； ?脂族一元羧酸的酯； ?直鏈或支鏈單不飽和烴，諸如直鏈或支鏈烯烴或者其含有8至25個碳原子的混合物； ?天然油和它們的衍生物；以及 ?在W02006/106362中描述為擴(kuò)充劑的流體，該文獻(xiàn)以引用方式全文并入。
[0055] 在一個實施例中，惰性流體包括礦物油餾分、天然油和烷基環(huán)脂族化合物，以及包 括聚烷基苯的烷基苯。礦物油餾分的任何合適的混合物均可用作惰性流體。例如，惰性流體 包括分子量高于220的烷基環(huán)己烷，鏈烷烴以及其含有1 %至99%、或15%至80%正鏈烷烴 和/或異鏈烷烴(直鏈支鏈的鏈烷烴)和1%至99%、或20%至85%環(huán)狀烴(環(huán)烷烴）以及最多 3%，或最多1%芳族碳原子的混合物。環(huán)狀鏈烷烴可為單環(huán)烴和/或多環(huán)烴(環(huán)烷烴）。
[0056] 在另一個實施例中，惰性流體可為天然油。天然油是來源于動物、種子或堅果的 油，而不是來源于石油。此類天然油通常為脂肪酸的混合物(特別是包含一些不飽和脂肪酸 的混合物)的三甘油酯。含有天然油的惰性流體可例如優(yōu)選地用于一些個人護(hù)理產(chǎn)品中。惰 性流體可為天然油的衍生物，所述天然油諸如酯交換植物油、熟天然油、吹制天然油或厚油 (熱聚合油）。
[0057]適合用作惰性流體的烷基苯化合物包括例如重烷基化烷基苯和烷基環(huán)脂族化合 物。惰性流體包括例如烷基取代的芳基化合物，其具有芳基基團(tuán)，諸如烷基和/或其他取代 基取代的苯，并且分子量為至少200。惰性流體的例子可為US4312801中描述的擴(kuò)充劑，該文 獻(xiàn)以引用方式全文并入。
[0058]在本發(fā)明的一個實施例中，惰性流體的量可為支化劑、基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷 和惰性流體的組合重量的1%至80%、或25%至60%。其存在在特定應(yīng)用中提供額外益處的 其他非反應(yīng)性添加劑(例如熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、殺真菌劑、殺生物劑或香料)可溶 解于惰性流體中。
[0059] 在本發(fā)明的另一個實施例中，按重量計，直鏈有機(jī)聚硅氧烷與惰性流體的比率可 為約1:10至約10:1。例如，該比率可為1:1、3:2、7:3、4:1、1:9、2:3、3:7、1:4或9:1。
[0060] 惰性流體可為具有有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，使得惰性流體不可與支化劑或與基 本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)。例如，惰性流體可為三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷， 其中每個烷基基團(tuán)可為相同或不同的并且包含1至6個碳原子。作為另外一種選擇，烷基基 團(tuán)為甲基基團(tuán)。粘度在25°C下為100至lOOOOOmPa · s或者在25°C下為1000至60000mPa · s。 [0061 ]惰性流體可替代地為熔點在30°C至100 °C范圍內(nèi)的固體，諸如蠟。蠟可為例如烴 蠟，諸如石油衍生的蠟，或包含羧酸酯的蠟，諸如蜂蠟、羊毛脂、牛脂、巴西棕櫚、小燭樹、三 山崳精，或者來源于植物種子、水果、堅果或籽粒的蠟，包括稱為"黃油"的更軟的蠟，例如芒 果脂，牛油樹脂或可可脂。蠟可替代地為聚醚蠟或有機(jī)硅蠟。
[0062]任選的封端劑可為例如低分子量三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、六甲基 二硅氮烷、三烷基單烷氧基硅烷(R^SiOR)、三烷基單酰氧基硅烷(R^SiOAR)，其中R和R1如 上所定義，或者為直鏈或支鏈醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、!SOFOL_'醇。任選封端劑的量可以 化學(xué)計量的量使用，以便產(chǎn)生支鏈有機(jī)聚硅氧烷，該支鏈有機(jī)聚硅氧烷的Mw介于起始直鏈 有機(jī)聚硅氧烷的Mw的五倍至五千倍之間，并且根據(jù)待制備的支鏈有機(jī)聚硅氧烷的精確最終 分子量，任選封端劑的量對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的。例如，任選的封端劑 和包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷可以一定量反 應(yīng)，所述量使得封端劑中的封端基團(tuán)與基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷中的羥基或可水解基團(tuán)的 摩爾比為1:10,000至1:1、或1:1,000至1:2、或1:200至1:10。
[0063]在本發(fā)明的一個實施例中，支化劑為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙 基三乙酰氧基硅烷、或原硅酸四乙酯，或它們的組合?？捎糜诒景l(fā)明的一些實施例中的其他 支化劑可為例如硅烷或者水解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物。支化劑應(yīng)包含在分子上的三個或更多個反 應(yīng)性位點。支化劑可替代地為被硅鍵合的可水解基團(tuán)取代的每個分子具有三個或更多個反 應(yīng)性位點的有機(jī)聚合物。
[0064] 支化劑中的可水解基團(tuán)可例如選自酰氧基基團(tuán)（例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲 酰氧基基團(tuán)）；酮肟基基團(tuán)（例如二甲基酮肟基和異丁基酮肟基）；烷氧基基團(tuán)（例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基)和/或烯氧基基團(tuán)（例如異丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基）。
[0065] 當(dāng)支化劑為每分子具有三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的硅烷時，第四個基團(tuán)合適地為 不可水解的硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)。這些硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)合適地為任選被鹵素(諸如氟和氯） 取代的烴基基團(tuán)。此類第四個基團(tuán)的例子包括烷基基團(tuán)（例如甲基、乙基、丙基和丁基）；環(huán) 烷基基團(tuán)（例如環(huán)戊基和環(huán)己基）；烯基基團(tuán)（例如乙烯基和稀丙基）；芳基基團(tuán)（例如苯基和 甲苯基）；芳烷基基團(tuán)（例如2-苯基乙基)和通過用鹵素替代前述有機(jī)基團(tuán)中的所有或部分 的氫而獲得的基團(tuán)。第四個硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可為甲基或乙基。
[0066] 支化劑的例子包括酰氧基硅烷，特別是乙酰氧基硅烷，諸如甲基三乙酰氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙 酰氧基二硅氧烷，還有苯基三丙酰氧基硅烷。支化劑可為肟官能化硅烷，諸如甲基三（甲基 乙基酬Η"?)硅烷、乙烯基二（甲基乙基酬)硅烷或烷氧基二硅烷。支化劑可為烷氧基娃 燒，例如烷基二烷氧基硅烷，諸如甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、異丁基二甲氧基 硅烷或乙基二甲氧基硅烷;烯基二烷氧基硅烷，諸如乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基二乙氧 基硅烷;或苯基三甲氧基硅烷;3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷;或聚硅酸乙酯；原硅酸正丙 酯；原娃酸乙酯;或稀氧基硅烷，諸如甲基二(異丙稀氧基)硅烷或乙烯基二(異丙稀氧基)娃 烷。支化劑可替代地為頂端有三甲氧基甲硅烷基基團(tuán)的短鏈聚二有機(jī)硅氧烷，例如聚二甲 基硅氧烷；或可以是頂端有甲氧基硅烷官能團(tuán)（諸如二甲氧基甲娃烷基基團(tuán)）的有機(jī)聚合 物，例如聚醚，諸如聚環(huán)氧丙烷。所用的支化劑也可以包含上述支化劑中兩種或更多種的任 意組合。
[0067]另外的可供選擇的支化劑包括烷基烯基雙(N-烷基乙酰氨基)硅烷，諸如甲基乙烯 基二-(N-甲基乙酰氨基)硅烷和甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷;二烷基雙(N-芳基 乙酰氨基)硅烷，諸如二甲基二-(N-甲基乙酰氨基)硅燒;和二甲基二-(N-乙基乙酰氨基)硅 烷;烷基烯基雙(N-芳基乙酰氨基)硅烷，諸如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷；以及二 烷基雙(N-芳基乙酰氨基)硅烷，諸如二甲基二-(N-苯基乙酰氨基)硅烷或者上述兩種或多 種的任意組合。
[0068] 所存在的支化劑的量將取決于支化劑的具體性質(zhì)，特別是其分子量。本發(fā)明的方 法與直鏈有機(jī)聚硅氧烷相比以至少化學(xué)計量的量使用支化劑。組合物可包含例如0.05重 量％至10重量％的支化劑，通常為0.1重量％至10重量％的直鏈有機(jī)聚硅氧烷。例如，乙酰 氧基硅烷或肟基硅烷支化劑可通常以3重量％至8重量％的量存在。
[0069] 在本發(fā)明的一個實施例中，按重量計，直鏈有機(jī)聚硅氧烷與支化劑的比率可為約 10:1至約1000:1、或100:1至約500:1。在另一個實施例中，按重量計，該比率可為約200:1至 約400:1，或者按重量計為約300:1。在另一個實施例中，在反應(yīng)的開始，直鏈有機(jī)聚硅氧烷 與支化劑的摩爾比在40的DP(聚合程度）下可為約5:1至約20:1，在40的DP下為約10:1至約 15:1，或者在40的DP下為約13:1。
[0070] 在本發(fā)明的方法的步驟(ii)中，在已達(dá)到所需聚合程度之后，如果需要，支化劑和 直鏈有機(jī)聚硅氧烷之間的反應(yīng)可被淬滅。淬滅意指在已達(dá)到所需聚合程度時通過例如添加 中和劑來終止反應(yīng)。中和劑可例如為三烷基胺，如US5457220中所述，該文獻(xiàn)以引用方式全 文并入。
[0071 ]在淬滅之后，或者作為步驟（i)中的反應(yīng)的結(jié)果，油相產(chǎn)生，該油相包含支鏈有機(jī) 聚硅氧烷和惰性稀釋劑流體。
[0072] 在本發(fā)明的方法的步驟（iii)中，任何合適的表面活性劑或表面活性劑的組合均 可使用。表面活性劑可通常為非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、 或兩性表面活性劑，但是并不是用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的所有過程均可與所有表面活性劑 一起使用。所使用的表面活性劑的量將根據(jù)表面活性劑而改變，但是基于包含支鏈有機(jī)聚 硅氧烷和惰性流體的油相的重量計，通常最多至約30重量％。
[0073] 非離子表面活性劑的例子包括環(huán)氧乙烷與長鏈脂肪醇或脂肪酸(諸如具有12至16 個碳原子的醇）的縮合物、環(huán)氧乙烷與胺或酰胺的縮合物、乙烯和環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物、甘 油酯、蔗糖、山梨醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、含氟表面活性劑、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷 基醚，諸如聚乙二醇長鏈(12至14個碳原子)烷基醚、聚氧化烯脫水山梨醇醚、聚氧化烯烷氧 基化酯、聚氧化烯烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖，例如結(jié)構(gòu)r 24-〇-(r25〇)s-(G)t的材料，其中R 24表示直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、直鏈或支鏈烯基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)，R25表 示亞烷基基團(tuán)，G表示還原糖，s指示0或正整數(shù)，并且t表示正整數(shù)，如US5035832中所述，該 文獻(xiàn)以引用方式全文并入。非離子表面活性劑另外包括聚合物表面活性劑，諸如聚乙烯醇 (PVA)和聚乙烯基甲基醚。
[0074] 合適的市售非離子表面活性劑的代表性例子包括由禾大公司（Croda)以商品名 BRIJ?銷售的聚氧乙烯脂肪醇。一些例子是BRIJ?L23(稱為聚氧乙烯(23)月桂基醚的一種 乙氧基化醇)和BMJ?L4(稱為聚氧乙烯(4)月桂基醚的另一種乙氧基化醇）。一些另外的非 離子表面活性劑包括由密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical Company， Midland，Michigan)以商標(biāo)TERGITOL?銷售的乙氧基化醇。一些例子是TERGrmi/TMN-6,即稱為乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇；以及各種乙氧基化醇，即以商標(biāo) TCRGITC兒.< 15-S-5、TCRGITOI_/ 15-S-12、TCRG!TOL，15-S-15和 rhRGITO!. 15-S-40銷售的12-14碳原子仲醇乙氧基化物。還可使用包含硅原子的表面活性劑。
[0075] 適合的兩性表面活性劑的例子包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸鹽以及甜菜堿。具 體例子包括椰油酰氨基丙基甜菜堿、椰油酰氨基丙基羥基硫酸鹽、椰油基甜菜堿、椰油酰氨 基乙酸鈉、椰油基二甲基甜菜堿、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鑰羧基化合物。合適的兩 性表面活性劑的代表性例子包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸鹽以及甜菜堿。
[0076] 合適的陽離子表面活性劑的例子包括氫氧化季銨，諸如辛基三甲基氫氧化銨、十 二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、辛基二甲基芐基氫氧化銨、癸基二甲基 芐基氫氧化銨、雙十二烷基二甲基氫氧化銨、雙十八烷基二甲基氫氧化銨、牛脂基三甲基氫 氧化銨和椰油基三甲基氫氧化銨以及這些材料的相應(yīng)鹽，脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生 物，堿性吡啶化合物，苯并咪唑啉的季銨堿和聚丙醇聚乙醇胺。合適的陽離子表面活性劑的 代表性例子包括烷基胺鹽、疏鹽以及鱗鐵鹽。
[0077]合適的陰離子表面活性劑的例子包括烷基硫酸鹽諸如月桂基硫酸鹽，聚合物諸如 丙烯酸酯/烷基（10至30個碳原子)丙烯酸酯交聯(lián)聚合物，烷基苯磺酸和鹽諸如己基苯磺酸、 辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和十四烷基苯磺酸;單烷基聚 氧乙烯醚的硫酸酯;烷基萘基磺酸;堿金屬磺基琥珀酸酯、脂肪酸的磺化甘油酯(諸如椰子 油酸的磺化單甘油酯）、磺化單價醇酯的鹽、氨基磺酸的酰胺、脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物、磺化芳 香烴、萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、八氫蒽磺酸鈉、堿金屬烷基硫酸鹽、酯硫酸鹽，以及烷芳基 磺酸酯。陰離子表面活性劑包括高級脂肪酸的堿金屬皂、烷基芳基磺酸鹽(諸如十二烷基苯 磺酸鈉）、長鏈脂肪醇硫酸鹽、烯烴硫酸鹽和烯烴磺酸鹽、硫酸化單甘油酯、硫酸酯、磺化乙 氧基醇、磺基琥珀酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸酯、烷基羥乙基磺酸鹽、烷基牛磺酸鹽和烷基肌氨 酸鹽。陰離子表面活性劑的一個例子以名稱Bio-Soft N-300市售。它是由伊利諾伊州諾斯 菲爾的斯泰潘公司（Stephan Company，Northfield，Illinois)市售的三乙醇胺直鏈烷基化 磺酸鹽組合物。
[0078] 以上表面活性劑可以單獨地或組合地使用。
[0079] 在本發(fā)明的一個實施例中，聚合催化劑被選擇為使得催化劑另外用作用于乳化步 驟的表面活性劑?？沙洚?dāng)表面活性劑這樣的催化劑家族包括例如酸性縮合催化劑，例如 DBSA〇
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的乳化通過以下方式進(jìn)行:將包含支鏈聚有機(jī)硅氧烷和 惰性流體的油相與表面活性劑和水組合，并且混合以形成乳液。水的全部或一部分可用于 獲得乳液。攪拌的強(qiáng)度根據(jù)所需粒度而變化。通常，為了實現(xiàn)細(xì)小乳液粒度，初始少量(例如 每個包含支鏈聚有機(jī)硅氧烷和惰性流體的油相0.1重量％至1〇重量％)的水可用于獲得乳 液。一般來講，剪切強(qiáng)度越高，所實現(xiàn)的粒度越低。在已達(dá)到所需粒度之后，可用更多的水稀 釋乳液以實現(xiàn)所需活性含量。
[0081] 作為另外一種選擇，乳化可通過以下方式進(jìn)行:在持續(xù)攪拌下將包含支鏈聚有機(jī) 硅氧烷和惰性流體的油相分散或計量成包含表面活性劑的水相以形成乳液。乳液隨后可經(jīng) 受高剪切以減小粒度。
[0082] 通過本發(fā)明的方法制備的乳液可具有多種含聚硅氧烷的聚合物濃度、粒度和分子 量，包括具有含高濃度大顆粒聚硅氧烷的高分子量聚合物的新型材料。粒度可例如選擇為 在0.1至1000微米的范圍內(nèi)。
[0083] 如果需要，可將其他材料添加到乳液的任一種相，所述材料例如香料、填料、松弛 劑、著色劑、增稠劑、防腐劑、或活性成分，諸如藥物消泡劑、凍融穩(wěn)定劑、用以緩沖pH的無機(jī) 鹽，以及增稠劑。
[0084] 本發(fā)明的乳液可通常具有在包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷和惰性流體的油相的重量的 約1 %至約94%范圍內(nèi)的支鏈有機(jī)聚硅氧烷負(fù)載。作為另外一種選擇，支鏈有機(jī)聚硅氧烷可 以油相重量的約10%至約90%、約20%至約80%、約30%至約70%、約40%至約60%的量存 在。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的支鏈有機(jī)聚硅氧烷特別可用于個人護(hù)理產(chǎn)品。如果需要溶液 或乳液形式的支鏈有機(jī)聚硅氧烷制劑，則包含惰性流體的支鏈有機(jī)聚硅氧烷產(chǎn)物可進(jìn)一步 溶解于有機(jī)溶劑中或者在水中乳化。
[0085] 本發(fā)明的乳液可用于有機(jī)硅乳液的應(yīng)用，例如在對諸如毛發(fā)、皮膚、粘膜或牙齒之 類的個人護(hù)理應(yīng)用中。在這些應(yīng)用中，有機(jī)硅為潤滑的并且將改善以下各項的特性：護(hù)膚 霜、皮膚護(hù)理洗劑、保濕劑、面部處理劑(諸如除痤瘡劑或除皺劑）、個人清潔劑和面部清潔 劑(諸如沐浴凝膠、液體肥皂、條皂消毒殺菌洗手劑和擦拭物）、浴油、香料、香水、古龍香水、 香粉、除臭劑、防曬霜、洗劑、噴霧劑、棒和擦拭物、自曬面霜、洗劑、噴霧劑和擦拭物、剃須前 用和剃須后用洗劑、曬后洗劑和霜、止汗劑棒、軟固體和滾裝液、消毒殺菌洗手劑、剃須皂和 剃須膏。其可同樣用于例如洗發(fā)香波、洗去型和免洗型護(hù)發(fā)素、毛發(fā)定型輔助品，諸如噴霧 劑、摩絲和凝膠劑、毛發(fā)著色劑、毛發(fā)松弛劑、燙發(fā)劑、脫毛劑和角質(zhì)層包覆劑中以提供定型 和調(diào)理益處。在化妝品中，其用作化妝品中的顏料的均化劑和鋪展劑、彩妝、緊致凝膠、霜和 液體粉底(w/ο和〇/V乳液，無水）、胭脂、唇膏、唇彩、眼線、眼影，睫毛膏、卸妝劑、卸彩妝劑和 粉末。其同樣可用作油和水溶性物質(zhì)諸如維生素、香料、潤膚劑、著色劑、有機(jī)防曬劑、神經(jīng) 酰胺、藥物等的遞送系統(tǒng)。當(dāng)配混成棒、無水凝膠和含水凝膠、〇/V和w/ο霜劑和洗劑、氣溶膠 和滾裝液時，本發(fā)明的乳液賦予干燥的絲滑效果。
[0086] 在本發(fā)明的步驟（i v)中，任選地施加剪切。本發(fā)明的乳液可通過使用任何常規(guī)混 合器或高剪切裝置(諸如由葉輪、轉(zhuǎn)子定子、高壓閥門和空化處理器操作的那些）來進(jìn)一步 剪切以減小液滴尺寸。商業(yè)例子包括Ughtninlg合器、R 0SS混合器（由查爾斯?羅斯父子 公司（Charles Ross&Son Company)生產(chǎn)）、Ultra-TuCTax?分散器、膠體磨、腿ero:fl:u.idiz.er? 處理器，以及Sonolator?勻化器。
[0087] 為了在個人護(hù)理產(chǎn)品中使用，支鏈有機(jī)聚硅氧烷產(chǎn)物可例如溶解在有機(jī)溶劑中或 者使用陰離子、陽離子、兩性和/或非離子表面活性劑在水中乳化。如果需要有機(jī)溶液形式 的個人護(hù)理產(chǎn)品，例如化妝品諸如護(hù)膚霜，則可方便地使支化劑和基本上直鏈有機(jī)聚硅氧 烷在待用于個人護(hù)理產(chǎn)品中的有機(jī)溶劑中的溶液中反應(yīng)。
[0088]含有支鏈聚有機(jī)硅氧烷的個人護(hù)理制劑可包含此類制劑中已知的各種添加劑，例 如香料、防曬劑、抗氧化劑、維生素、藥物、殺生物劑、害蟲驅(qū)避劑、催化劑、天然提取物、多 肽、升溫效應(yīng)和冷卻劑、填料、著色劑(諸如染料、顏料和閃光）、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定 劑、殺真菌劑、殺生物劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑、凍融穩(wěn)定劑，或用以緩沖pH的無機(jī)鹽。
[0089] 當(dāng)將含有根據(jù)本發(fā)明的支鏈有機(jī)聚硅氧烷的個人護(hù)理產(chǎn)品涂敷于皮膚或毛發(fā)時， 產(chǎn)物通常比含有類似分子量的直鏈有機(jī)聚硅氧烷的類似產(chǎn)物更耐洗掉。
[0090] 當(dāng)用于個人護(hù)理產(chǎn)品中時，乳液通常以個人護(hù)理產(chǎn)品的約0.01重量％至約重 量％、或0.1重量％至25重量％的量摻入。將乳液添加到用于個人護(hù)理產(chǎn)品選擇的常規(guī)成 分。因此，乳液可與沉積聚合物、表面活性劑、洗滌劑、抗菌劑、去肩劑、起泡劑、蛋白質(zhì)、保濕 劑、懸浮劑、遮光劑、香料、著色劑、植物提取物、聚合物和其他常規(guī)的護(hù)理成分混合。
[0091]除了個人護(hù)理之外，本發(fā)明的乳液可用于多種其他應(yīng)用，諸如油漆、建筑應(yīng)用、紡 織物纖維處理、皮革潤滑、織物軟化、洗衣應(yīng)用中的織物護(hù)理、醫(yī)療保健、家庭護(hù)理、隔離劑、 水基涂層、油減阻(特別是原油管道中的油減阻）、潤滑、切割纖維素材料的簡易化，以及其 中通常使用有機(jī)硅的許多其他領(lǐng)域中。有機(jī)硅有機(jī)共聚物的特別優(yōu)點在于油減阻，其產(chǎn)生 于與烴流體的增加的相容性。
[0092]已經(jīng)結(jié)合某些實施例描述了本發(fā)明，通過對說明書的思考，其他實施例對本領(lǐng)域 技術(shù)人員來講將是顯而易見的。本發(fā)明通過參考以下實例進(jìn)一步定義，所述實例描述了本 發(fā)明的乳液的制備和方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，對于材料和方法的許多修 改可在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下實施。
[0093] 本發(fā)明通過以下實例舉例說明，其中份數(shù)和百分比均按重量計。混合物中的硅氧 燒的分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。該分析已通過GPC(Al 1 iance Waters 2690)使 用三重檢測（折射率檢測器、粘度計和光散射檢測器)并且將甲苯用作溶劑來進(jìn)行。分子量 平均值通過相對于在單個點上實現(xiàn)的三重檢測校準(zhǔn)的通用校準(zhǔn)使用聚苯乙烯窄標(biāo)準(zhǔn)(Mw 70,950g/mol)來測定。 實例 實例1
[0094] 將在25°C下粘度為70mPa · s，Mn為2500g/mol且Mw為3500g/mol的500份二甲基羥 基封端的聚二甲基硅氧烷與500份Hydroseal G 250H經(jīng)油（由Total公司（Total)銷售)和2 份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。添加稀釋于二氯甲烷中的15份每一百萬份(ppm)的離子磷 腈[C1(PC1 2 = N)XPC13] + [PC16] -(X為1至11)作為催化劑。在1升玻璃反應(yīng)器(IKA公司（IKA)) 中在70°C下于真空下進(jìn)行聚合。在5分鐘后，通過添加0.04份三己胺來停止聚合。產(chǎn)生與烴 油混合的支鏈聚二甲基硅氧烷聚合物。 實例2
[0095] 通過將實例1的Hydroseal G 250H置換為由索恩本公司（Sonneborn)供應(yīng)的 Lytol?(-種白色礦物油)來制備另一種支鏈聚二甲基硅氧烷，并且反應(yīng)時間為24分鐘。
實例3
[0096]實例1和2的支鏈聚合物用于制備乳液。將來自實例1或2的200g聚合物共混物與 C12-13 Pareth-4和C12-13 Pareth-23在SpeedMixer(TM)DAC 600 FVZ中在2700rpm下混合 30秒。添加總共水的5重量％并且將內(nèi)容物在2700rpm下混合2分鐘。逐漸添加水的其余部分 并且在每次添加后將內(nèi)容物在2700rpm下混合30秒。添加殺生物劑并且將內(nèi)容物在2700rpm 下混合30秒。乳液制劑和特性在下表中列出。乳液粒度使用MalvernMastersizer(TM)2000 測量;報告體積平均值。

*殺生物劑：1.13活性重量％的5_氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與0.37活性重量％的2_ 甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物。 實例4
[0097]在該實例中，將300份二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷與300份異十六烷和1份 甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。相對于二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷，添加稀釋于碳酸 丙二酯中的5份每一百萬份(ppm)的中性、部分水解的磷腈Cl(PCl 2 = N)n_P(0)Cl2或H0(PC12 = N)n-P(0)Cl2(n為1至10)作為催化劑。在1升玻璃反應(yīng)器(藝斯高公司（ESCO))中在70°C下 于真空下進(jìn)行聚合。在20分鐘之后通過添加25ppm(相對于二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧 烷)稀釋于異十六烷中的三己胺來停止聚合。產(chǎn)生與烴油混合的支鏈聚二甲基硅氧烷聚合 物。反應(yīng)產(chǎn)物用于制備乳液。
[0098] 按如下方式制備乳液。向SpeedMixer?DAC 150 FVZ的60g混合杯裝入25克反應(yīng)產(chǎn) 物、0 · 37克Lutensol?XP79、0 · 60克Arquad?16-29和0 · 61克去離子水。將內(nèi)容物在3500rpm 下混合30秒以形成白色乳液。每次將乳液在3500rpm下進(jìn)一步混合一分鐘并且總共進(jìn)行四 次以減小粒度。向乳液添加1克去離子水，然后混合30秒。添加另外22.3克去離子水，然后混 合。這獲得了體積平均中值粒度為4.1微米的乳液。 實例5
[0099]在該實例中，將300份二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷與300份由索恩本公司供 應(yīng)的Lytol?(-種白色礦物油)和1份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。相對于二甲基羥基封端 的聚二甲基硅氧烷，添加稀釋于二氯甲烷中的5份每一百萬份(ppm)的離子磷腈[C1(PC1 2 = N)xPCl3] + [PCl6r(X為1至10)作為催化劑。在1升玻璃反應(yīng)器(藝斯高公司）中在70°C下于真 空下進(jìn)行聚合。在20分鐘之后通過添加25ppm(相對于二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷） 稀釋于異十六烷中的三己胺來停止聚合。產(chǎn)生與烴油混合的支鏈聚二甲基硅氧烷聚合物。 反應(yīng)產(chǎn)物用于制備乳液。
[0100] 按如下方式制備乳液。在PD-1/2型號的Ross PowerMix?的容器中，裝入496克反應(yīng) 產(chǎn)物、6.0克Renex?36、12.04克Arquad 16-29和12.90克去離子水。將內(nèi)容物在342印111的分 散器速度和40rpm的行星式混合器速度下混合1分鐘以形成粗乳液。在1026rpm的分散器速 度和40rpm的行星式混合器速度下將乳液剪切額外5分鐘。這獲得了體積平均中值粒度為 3.17微米的乳液。 實例6
[0101] 在該實例中，將300份二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷與300份異十六烷和1.07 份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。相對于二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷，添加稀釋于二 氯甲烷中的5份每一百萬份(ppm)的離子磷腈[Cl(PCl 2 = N)xPCl3] + [PCl6r(x為1至10)作為 催化劑。在1升玻璃反應(yīng)器(藝斯高公司）中在70°C下于真空下進(jìn)行聚合。在11分鐘之后通過 添加25ppm(相對于二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷)稀釋于異十六烷中的三己胺來停止 聚合。產(chǎn)生與烴油混合的支鏈聚二甲基硅氧烷聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物用于制備乳液。
[0102] 按如下方式制備乳液。在1升不銹鋼燒杯中，裝入180克來自實例5的反應(yīng)產(chǎn)物、6.0 克[@14、11.29克階^123(水中有69%活性物質(zhì)）和20.42克去離子水。使用裝配有 Cowles槳葉的Premier Mi 11實驗室分散攪拌機(jī)在300rpm的速度下將內(nèi)容物混合1分鐘以形 成粗乳液。將乳液在1200rpm下剪切額外1小時。用82.32克去離子水以緩慢攪拌稀釋乳液。 最終添加0.45克苯氧基乙醇并且混合到乳液中。這獲得了體積平均中值粒度為0.94微米的 乳液。 實例7
[0103] 向SpeedMixer?DAC 150FVZ的60g混合杯裝入18克粘度為70厘泊的α，ω-羥基封端 的聚二甲基硅氧烷、2克向日葵油和0.07克原硅酸四乙酯。將內(nèi)容物在3500rpm下混合30秒。 向內(nèi)容物添加0.6克十二烷基苯磺酸并且將內(nèi)容物在3500rpm下混合30秒。將混合物靜置10 分鐘，在此期間，其變得明顯更稠。然后將0.27克三乙醇胺添加到混合物并且將內(nèi)容物在 3500rpm下混合30秒。使用具有CPE-52spindal的錐面和平面使用Brookfield DV-III型號 在hef1的剪切速率下測得穩(wěn)態(tài)剪切粘度為43,600厘泊。
[0104] 向含有有機(jī)硅和向日葵油的上述混合物添加0.52克Bri廣L4和2克去離子水，然后 在3500rpm下混合2分鐘。這產(chǎn)生了白色稠乳液。然后用額外11克去離子水稀釋該乳液。使用 Malvern Mastersizer?測得最終乳液的體積平均中值粒度為1.39微米。
【主權(quán)項】
1. 一種制備包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷的水包油乳液的方法，所述方法包括： (i) 制備支鏈有機(jī)聚硅氧烷，包括使支化劑與包含鍵合到硅的至少一個羥基或可水解 基團(tuán)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷在存在惰性流體、催化劑以及任選的封端劑的情況下反應(yīng) 以獲得包含所述支鏈有機(jī)聚硅氧烷以及所述惰性流體的一部分的溶液或分散體； (ii) 如果需要，淬滅所述反應(yīng)； (iii) 將水和一種或多種表面活性劑添加到包含所述支鏈有機(jī)聚硅氧烷的所述溶液或 分散體并且混合以形成所述水包油乳液；以及 (iv) 任選地向所述乳液施加剪切以減小粒度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷具有通式 X^A-X2 (1) 其中，X1和X2獨立地選自包含羥基或可水解取代基的含硅基團(tuán)，并且A表示具有以下式 的聚合物鏈： -(R22SiO)- (2) 其中每個R2獨立地為有機(jī)基團(tuán)，諸如具有1至18個碳原子的烴基團(tuán)、具有1至18個碳原子 的取代烴基團(tuán)或具有1至18個碳原子的烴氧基基團(tuán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述支鏈有機(jī)聚硅氧烷的Mw從約10，000至約10， 000,000g/mol〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中按重量計，所述直鏈有機(jī)聚硅氧烷與所述惰性流體 的比率從約1:10至約10:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中按重量計，所述直鏈有機(jī)聚硅氧烷與所述支化劑的 比率從約10:1至約1000:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括通過添加更多的水來稀釋所述水包油乳液。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷包含鍵 合到硅的末端羥基基團(tuán)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述支化劑具有通式 R1Si(OR)3 其中R選自氫、具有1至6的碳原子的烷基基團(tuán)、具有2至6個碳原子的烯基基團(tuán)、具有3至 6個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團(tuán)、具有1至6個碳原子的?；鶊F(tuán)、以及芳基-羰基基團(tuán)， 其中所述芳基具6至10個碳原子，其中所述烷基、烯基、環(huán)狀或芳基基團(tuán)未取代或者用選自 以下各項的一個或多個基團(tuán)取代:具有1至6個碳原子的烷基基團(tuán)、羥基、具有1至6個碳原子 的烷氧基基團(tuán)、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)、鹵素和氰基，并且R 1為具有1至18個碳原 子的單價取代或未取代的烴基團(tuán)或者具有1至6個碳原子的烷氧基基團(tuán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8 所述的方法，其中 R為 CH3C (0) -、CH3CH2C (0) -、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH 2-、 或 C2H5〇CH2CH2-〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述支化劑包含四烷氧基硅烷。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述支化劑包含部分縮合的烷氧基 硅烷，所述烷氧基硅烷每個鍵合到硅的分子包含平均不止兩個烷氧基基團(tuán)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中所述催化劑為磷腈催化劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化劑為具有以下式的全氯低聚磷腈 鹽： [Cl3P-(N=PCl2)nCl]+Z- 其中η具有在1至10范圍內(nèi)的平均值并且Z表示具有式MXv+d^陰離子，其中Μ為具有1.0 至2.0的鮑林電負(fù)性標(biāo)度以及化合價ν的元素，并且X為鹵素原子。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化劑為具有以下式的含氧氯磷腈： Cl(PCl2 = N)n-P(0)Cl 或 H0(PCl2 = N)n-P(0)Cl2 其中η具有在1至10范圍內(nèi)的平均值。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化劑為包含具有以下式的有機(jī)硅基 團(tuán)的含氧氯磷腈： R53Si0(PCl2 = N)n-P(0)Cl2 其中每個R5表示具有1至18個碳原子的單價取代或未取代的烴基團(tuán)并且η具有在1至10 范圍內(nèi)的平均值。16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述磷腈催化劑為水解磷腈催化劑或非水解磷 臆。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述惰性流體為包含12至40個碳原子的液體直鏈 或支鏈鏈烷烴。18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述惰性流體為天然油。19. 一種根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述制備的乳液。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的包含支鏈有機(jī)聚硅氧烷或者根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項 所述制備的所述水包油乳液在涂敷于皮膚或毛發(fā)的個人護(hù)理產(chǎn)品中的用途。
【文檔編號】C08L83/04GK105980450SQ201580008337
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月15日
【發(fā)明人】塞維林·科萬, L·德克里派爾, 羅伯特·D·肯尼迪, Y·劉
【申請人】道康寧公司