用于固化含(甲基)丙烯酸酯的up或ve樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于固化不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂的方法，該樹脂包含選自由如下組成的組的反應(yīng)性稀釋劑：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其組合，所述方法包括向所述樹脂添加：(i)選自由如下組成的組的酮過氧化物：過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮及其組合；和(ii)選自由Mn、Fe和Cu組成的組的過渡金屬的化合物及其組合。
【專利說明】用于固化含(甲基)丙烯酸酯的UP或VE樹脂的方法
[0001] 通常經(jīng)由使用過氧化物和過渡金屬鹽的氧化還原體系固化不飽和聚酯(UP)樹脂 和乙烯酯(VE)樹脂。最常用于該類型的應(yīng)用的過氧化物為過氧化甲基乙基酮(MEKP)。最常 使用的過渡金屬為鈷，通常使用其2-乙基己酸鹽的形式，還稱為辛酸鈷。
[0002] UP和VE樹脂通常包含反應(yīng)性稀釋劑(通常為苯乙烯），以降低未固化樹脂的粘度和 用作交聯(lián)劑。
[0003] 常規(guī)固化程序產(chǎn)生兩個(gè)環(huán)境和立法問題：鑒于其生殖毒性和預(yù)期的致癌性，法規(guī) 要求減少鈷量且苯乙烯還面臨立法措施和曝露限制。
[0004] 因此，希望提供無鈷和無苯乙烯的固化體系。
[0005] 公開含有苯乙烯的無鈷體系的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的實(shí)例為WO 2008/003492、W0 2012/ 126917和W0 2011/157673。這些文獻(xiàn)的加速劑體系中所使用的代替鈷的金屬包括Mn、Cu和 Fe〇
[0006] 公開無苯乙烯體系的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的實(shí)例為W0 2010/108939。代替苯乙烯使用的 反應(yīng)性稀釋劑尤其為（甲基)丙烯酸酯。
[0007] 不幸地，以常規(guī)過氧化物(過氧化甲基乙基酮）固化該類（甲基)丙烯酸酯體系導(dǎo)致 極低反應(yīng)性和/或不完全固化。在所有以上過渡金屬(包括鈷）的存在下獲得該類令人失望 的結(jié)果。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的為改善經(jīng)（甲基)丙烯酸酯稀釋的UP和VE樹脂的反應(yīng)性和機(jī)械 性質(zhì)。
[0009] 通過使用選自由過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮及其 組合組成的組的過氧化物可實(shí)現(xiàn)該目的。
[0010] 此外，發(fā)現(xiàn)可在本發(fā)明的方法中使用（甲基)丙烯酸和（甲基)丙烯酰胺代替（甲基） 丙烯酸酯。
[0011] 因此，本發(fā)明涉及一種用于固化不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂的方法，該樹脂包 含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其組合 組成的組的反應(yīng)性稀釋劑，該方法包括對(duì)該樹脂添加（i)選自由過氧化甲基異丙基酮、過氧 化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮及其組合組成的組的過氧化物和（ii)選自由Mn、Fe和Cu組 成的組的過渡金屬的化合物及其組合。
[0012] 本發(fā)明還涉及可自由基固化的樹脂組合物，其包含（i)不飽和聚酯樹脂或乙烯酯 樹脂；（ii)選自由過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮及其組合組成 的組的過氧化物；（i i i)選自由Mn、Fe和Cu組成的組的過渡金屬的化合物及其組合;和（iv) 選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其組合組 成的組的反應(yīng)性稀釋劑。
[0013] 用于本發(fā)明方法中的過氧化物為過氧化甲基異丙基酮(MIPKP)、過氧化甲基異丁 基酮(MIBKP)、過氧化環(huán)己酮(CYHP)或其組合。該過氧化物可具有式
[0014] 當(dāng)R1和R4為甲基且R2和R3為異丙基時(shí)，這些式表示過氧化甲基異丙基酮。當(dāng)R 1和R4 為甲基且R2和R3為異丁基時(shí)，其表示過氧化甲基異丁基酮。當(dāng)R1和R 2連接并形成環(huán)己烷環(huán)且 R3和R4連接并形成環(huán)己烷環(huán)時(shí)，其表示過氧化環(huán)己酮。
[0015] 第一式反映所謂的4型(T4)酮過氧化物;第二式反映所謂的3型（T3)酮過氧化物。 兩種類型通常以除過氧化氫外的酮過氧化物形式存在。
[0016] 用于本方法中的最優(yōu)選的酮過氧化物為過氧化甲基異丙基酮。
[0017] 選自上文限定組的優(yōu)選用于本方法中且存在于本發(fā)明可固化樹脂組合物中的酮 過氧化物的總量為〇. 03-5重量份(pbw)，更優(yōu)選0.15-2.5，最優(yōu)選0.3-1.2pbw，以純過氧化 物重量份/100重量份含有反應(yīng)性稀釋劑的樹脂表示。
[0018] 除上文限定的酮過氧化物外，可向本發(fā)明方法中的樹脂添加一種或多種額外過氧 化物。該類額外過氧化物的實(shí)例為過氧化氫、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化物、過氧酯和過 氧碳酸酯。
[0019] 合適的鐵、銅和錳化合物的實(shí)例為這些金屬的鹽和配合物和該類化合物的組合。
[0020] 合適的錳、銅和鐵化合物為其鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、氧 化物、羧酸鹽和這些金屬與配體的配合物。合適的羧酸鹽的實(shí)例為乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、 乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙酰丙 酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽或環(huán)烷酸鹽。配體的實(shí)例為吡啶和公開于W0 2011/83309中的三齒、四齒、五齒和六齒氮給體配體。
[0021]優(yōu)選的錳化合物為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乳酸錳、2-乙基己酸錳、辛酸錳、壬酸 猛、庚酸猛、新癸酸猛、環(huán)燒酸猛、乙酸猛和基于吡啶、ρ卜啉(porphir ine)的配體的Μη配合物 和公開于W0 2011 /83309中的三齒、四齒、五齒或六齒氮給體配體的Μη配合物?？墒褂忙?(II)、Mn(III)、Mn(IV)和 Mn(VII)化合物中的任意一種。
[0022]優(yōu)選的銅化合物為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乳酸銅、2-乙基己酸銅、辛酸銅、壬酸 銅、庚酸銅、新癸酸銅、環(huán)烷酸銅和乙酸銅。Cu(I)和Cu(II)化合物均可使用。
[0023]優(yōu)選的鐵化合物為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乳酸鐵、2-乙基己酸鐵、辛酸鐵、壬酸 鐵、庚酸鐵、新癸酸鐵、環(huán)烷酸鐵、乙酸鐵和基于吡啶、卟啉的配體的鐵配合物，或W0 2011/ 83309的三齒、四齒、五齒或六齒氮給體配體的鐵配合物。Fe( II)和Fe(m)均可使用。更優(yōu) 選地，其為W0 2011/83309的三齒或五齒氮給體配體的鐵(II)或鐵(III)配合物。
[0024] W0 2011/83309的優(yōu)選氮給體配體(對(duì)于Μη和Fe而言）為雙吡同（bispidon)配體和 TACN-Nx配體。優(yōu)選的雙吡同配體為二甲基-2，4_二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲 基)-3，7-二氮雜-雙環(huán)[3.3.1 ]壬-9-酮-1，5-二甲酸酯(N2py3〇-Cl)。優(yōu)選的TACN-Nx配體為 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me 3-TACN)。
[0025]要在本發(fā)明方法和組合物中使用的過渡金屬的總量優(yōu)選為0.5-75mmol/kg含有反 應(yīng)性稀釋劑的樹脂，更優(yōu)選2-50mmol/kg，甚至更優(yōu)選2-25mmol/kg，最優(yōu)選2-10mmol/kg樹 脂。
[0026]要通過本發(fā)明的方法固化的合適的UP樹脂為所謂的鄰位型樹脂、間位型樹脂、間 苯新戊二醇型樹脂和二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂。該類樹脂的實(shí)例為馬來酸樹脂、富馬酸樹脂、 烯丙基樹脂、乙烯基樹脂和環(huán)氧型樹脂、雙酸A樹脂、對(duì)苯二甲酸樹脂和混雜型樹脂。
[0027]術(shù)語"乙烯酯樹脂"是指通過環(huán)氧樹脂（例如，雙酚A的二縮水甘油醚）與不飽和單 羧酸如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或其低聚物的酯化作用所制造的樹脂。
[0028] 該不飽和聚酯或乙烯酯樹脂含有選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其組合組成的組的反應(yīng)性稀釋劑。此外，該樹脂可含有一 種或多種該組以外的稀釋劑。然而，在該種情況下，希望保持苯乙烯的量低于基于含有反應(yīng) 性稀釋劑的樹脂的重量的2重量％。最優(yōu)選地，本發(fā)明方法和本發(fā)明的可固化樹脂組合物中 完全不存在苯乙稀。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所有本發(fā)明方法和本發(fā)明的可固化組合物所使用的反應(yīng) 性稀釋劑選自上文限定的組。
[0030] 優(yōu)選地，上述組的反應(yīng)性稀釋劑選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其組合組成的 組。更優(yōu)選地，該反應(yīng)性稀釋劑選自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙 烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其組合組成的組。
[0031] 甚至更優(yōu)選地，上述組的反應(yīng)性稀釋劑選自由二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙 烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其組合組成的組。
[0032] 二（甲基）丙烯酸酯的具體實(shí)例為聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、1，2_乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，5_戊二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘 醇二（甲基)丙烯酸酯、甘油二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇 二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇） 二（甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二（甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯 和四甘醇二（甲基)丙烯酸酯。
[0033]三（甲基)丙烯酸酯的一個(gè)實(shí)例為三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯。
[0034] 四（甲基)丙烯酸酯的一個(gè)實(shí)例為季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯。
[0035] (甲基)丙烯酰胺的實(shí)例為1，2_乙二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，2_丙二胺二（甲基)丙 烯酰胺、1，3_丙二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，5_戊二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，4_ 丁二胺二（甲 基)丙烯酰胺、1，3_ 丁二胺二（甲基)丙烯酰胺、2,3_ 丁二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，6_己二胺 二（甲基)丙烯酰胺和1，10-癸二胺二（甲基)丙烯酰胺。
[0036]最優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑選自由1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯及其組合組成的組。
[0037] 在本說明書中，術(shù)語（甲基)丙烯酸涵蓋丙烯酸和甲基丙烯酸二者;術(shù)語（甲基)丙 烯酸酯涵蓋丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者;術(shù)語（甲基)丙烯酰胺涵蓋丙烯酰胺和甲基丙烯 酰胺二者。
[0038] 樹脂中的反應(yīng)性稀釋劑總量優(yōu)選為基于含有反應(yīng)性稀釋劑的不飽和聚酯或乙烯 酯樹脂的重量的至少〇. 1重量％，更優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至少5重量％。反應(yīng)性稀釋劑 的總量優(yōu)選為不大于基于含有反應(yīng)性稀釋劑的不飽和聚酯或乙烯酯樹脂的重量的50重 量％，更優(yōu)選不大于40重量％，最優(yōu)選不大于35重量％。
[0039] 本發(fā)明方法和本發(fā)明的可固化樹脂組合物優(yōu)選不含式(XPKR^iN-R1的亞胺，其 中R1選自氫、羥基、具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、具有3-22個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具 有6-15碳原子的芳基和具有7-22個(gè)碳原子的芳烷基，其中烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基可任 選地經(jīng)一個(gè)或多個(gè)含有選自S、0、P和/或Si的雜原子的基團(tuán)取代，R 2選自以妒)(妒)-(：(=0)-R4、-C(R6) (R5)-C( = S)-R4和-C(R6) (R5)-C( =N)-R4,其中R4、R5和R6選自氫、具有 1-6個(gè)碳原 子的直鏈或支化烷基、具有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧 基和芳氧基，R 3選自具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、具有3-22個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具 有6-15個(gè)碳原子的芳基和具有7-22個(gè)碳原子的芳烷基。
[0040] 本發(fā)明的方法包括使過氧化物和過渡金屬化合物與含有反應(yīng)性稀釋劑的UP或VE 樹脂接觸的步驟?？砂慈我忭樞蚪M合這些材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用過渡金屬化合物 預(yù)加速含有反應(yīng)性稀釋劑的樹脂并通過其后迅速或數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月后添加該過氧化物進(jìn) 行固化。還可(幾乎）同時(shí)添加該過氧化物和過渡金屬化合物。
[0041 ] 過氧化物優(yōu)選以經(jīng)稀釋的形式添加，即稀釋于減敏劑(phlegmatizer)中。該減敏 劑優(yōu)選選自鄰苯二甲酸酯、鏈烷醇、環(huán)烷醇、亞烷基二醇、亞烷基二醇單烷基醚、經(jīng)環(huán)醚取代 的醇、環(huán)酰胺、酯、酮、芳族溶劑、鹵化烴溶劑、水及其混合物。
[0042]本發(fā)明方法期間可存在的其他化合物為堿金屬或堿土金屬化合物、含磷化合物、 1，3-二酮、含氮堿和還原劑。
[0043] 1，3_二酮的實(shí)例為乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷，乙酰乙酸酯如乙酰乙 酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯，和乙?；阴０啡缍一阴；?酰胺、二甲基乙?；阴０贰⒍阴；阴０泛投』阴；阴０?。
[0044]堿金屬或堿土金屬化合物的實(shí)例為堿金屬或堿土金屬羧酸鹽，例如堿金屬和堿土 金屬的2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽。優(yōu)選的堿金屬為K。 [0045]含磷化合物的實(shí)例為具有式P(R)3和P(R)3 = 0的磷化合物，其中R各自獨(dú)立地選自 氫、具有1至10個(gè)碳原子的烷基和具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基。優(yōu)選地，至少兩個(gè)R基團(tuán)選 自烷基或烷氧基。合適的含磷化合物的具體實(shí)例為磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、 磷酸三乙酯(TEP)和亞磷酸二丁酯。
[0046]含氮堿的實(shí)例為叔胺如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N，N_二甲基對(duì)甲苯胺 (DMPT);多胺如1，2-(二甲基胺）乙烷;仲胺如二乙基胺；乙氧基化胺如三乙醇胺、二甲基氨 基乙醇、二乙醇胺或單乙醇胺;和芳族胺如吡啶、聯(lián)吡啶和2，2 聯(lián)喹啉。
[0047] 還原劑的實(shí)例為抗壞血酸、甲醛次硫酸鈉(SFS)、還原糖(例如葡萄糖和果糖）、草 酸、膦、亞磷酸鹽、有機(jī)或無機(jī)亞硝酸鹽、有機(jī)或無機(jī)亞硫酸鹽、有機(jī)或無機(jī)硫化物、硫醇和 醛及其混合物?？箟难?該術(shù)語在本說明書中包括L-抗壞血酸和D-異抗壞血酸)為優(yōu)選的 還原劑。
[0048] 可存在于本發(fā)明的可自由基固化的組合物中的任選添加劑為填料、纖維、顏料、自 由基抑制劑、阻燃劑和促進(jìn)劑。
[0049] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可自由基固化的組合物包含填料和/或增強(qiáng)纖維。增強(qiáng)纖 維的實(shí)例為玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維（例如，Twaron?)和天然纖維（例如，黃 麻、南非槿麻、工業(yè)大麻、亞麻(亞麻織品）、苧麻等）。這些纖維可呈織物的形式。
[0050]填料的實(shí)例為石英、砂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、粘土、二氧化鈦和石 灰。
[0051 ]阻燃劑包括含鹵素和含磷阻燃劑。
[0052]自由基抑制劑的實(shí)例包括2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6_二-叔丁基-4-甲基 苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4 硫 代-雙（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4 亞異丙基二酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6 二-叔丁 基-2，2 二亞甲基、二對(duì)甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二-叔丁基氫醌、2，6-二-叔丁基氫醌、2,6-二甲基氫醌、2，3,5_三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4,6-二-叔 丁基兒茶酚、苯醌、2,3,5,6_四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2,6_二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2， 2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(TEMP0L)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-酮(TEMP0N)、l-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(4-羧基-TEMP0)、l-氧基-2,2， 5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3羧基吡咯烷(3-羧基-PR0XYL)、N-亞硝基苯 羥胺鋁、二乙基羥胺、酚噻嗪及其組合。
[0053]當(dāng)組合含有反應(yīng)性稀釋劑的UP或VE樹脂、過氧化物、過渡金屬化合物和任何其他 任選成分時(shí)，混合并分散這些化合物。該固化方法可在-15°C至250°C的任何溫度下進(jìn)行。優(yōu) 選地，其在應(yīng)用如手積層(hand lay-up)、噴涂、絲繞、樹脂轉(zhuǎn)移模制、涂層(例如凝膠涂層和 標(biāo)準(zhǔn)涂層）、紐扣生產(chǎn)、離心鑄造、波形板或平板、換襯體系、經(jīng)由傾倒化合物的廚房水槽等 中常用的環(huán)境溫度下進(jìn)行。然而，其還可用于其中使用溫度高達(dá)180 °C，更優(yōu)選高達(dá)150°C， 最優(yōu)選高達(dá)l〇〇°C的SMC、BMC、拉擠成形技術(shù)等中。
[0054]可使該固化組合物經(jīng)歷后固化處理以使硬度進(jìn)一步最優(yōu)化。通常在40_180°C范圍 內(nèi)的溫度下進(jìn)行該類后固化處理30分鐘至15小時(shí)。
[0055] 這些固化組合物可用于各種應(yīng)用，包含航海應(yīng)用、化學(xué)錨固、屋頂材料、建筑材料、 換襯材料、管道和儲(chǔ)罐、地板、風(fēng)車式刀片、層壓板、聚合物混凝土、衛(wèi)生產(chǎn)品等。 實(shí)施例
[0056] 使用不同過氧化物和過渡金屬(Co、Cu(I)和Cu(II))固化含有丁二醇二甲基丙烯 酸酯(BDDMA)作為反應(yīng)性稀釋劑的市購無苯乙烯的不飽和聚酯樹脂。
[0057] 所使用的過氧化物為過氧化甲基乙基酮MEKP(；ButaiM)X?M-5〇，購自AkzoNobel)、 過氧化甲基異丙基酮MIPKP(Butan〇X?P-5〇，購自AkzoNobel)、過氧化甲基異丁基酮MIBKP (Trig〇n〇X?HMS，購自 AkzoNobel)和過氧化環(huán)己酮 CYHP(Trig〇n〇X? 113,購自 AkzoNobel)，其濃度為2重量份/100重量份含有反應(yīng)性稀釋劑的樹脂。
[0058]以加速劑溶液的形式添加過渡金屬。以加速劑NL-49P(購自AkzoNobel)添加鈷化 合物；以Nouryact? CF13(購自 AkzoNobel)添加 Cu(I)化合物；以Nouryact? CF12(購自 AkzoNobel)添加 Cu( II)化合物。以1重量份金屬/100重量份含有反應(yīng)性稀釋劑的樹脂計(jì)量 加入所有加速劑。
[0059]如下制造層壓板：用聚酯箱覆蓋經(jīng)清潔的玻璃板。徹底混合含有反應(yīng)性稀釋劑的 樹脂、過氧化物和加速劑溶液并在箱表面上展開。施加玻璃纖維增強(qiáng)和含有樹脂的混合物 的交替層直至獲得4mm的層壓板厚度。接著通過另一聚酯箱覆蓋該組合物并使用滾輪移除 封閉的空氣。接著通過玻璃板覆蓋該聚酯箱。在20°C下固化所得層壓板。
[0060] 24小時(shí)后使用Barcol 934硬度計(jì)測(cè)量該固化樣品的硬度。
[0061] 還通過測(cè)量放熱峰值、達(dá)到峰值的時(shí)間和膠凝時(shí)間分析組合物的固化。將熱電偶 插入該層壓板中間并測(cè)量時(shí)間-溫度曲線。由該曲線計(jì)算下列參數(shù)：
[0062] 膠凝時(shí)間（GT) =實(shí)驗(yàn)開始至高于浴溫5.6°C所經(jīng)歷的時(shí)間（以分鐘計(jì)）。達(dá)到放熱 峰值的時(shí)間(TTP)=在實(shí)驗(yàn)開始至達(dá)到放熱峰值時(shí)刻所經(jīng)歷的時(shí)間。
[0063]放熱峰值(PE)=達(dá)到的最大溫度。
[0064] 表 1
[0065]
[0066]可看出，就反應(yīng)性而言，實(shí)驗(yàn)1-5中的過氧化物-金屬組合的表現(xiàn)比常規(guī)Co/MEKP組 合及其他與Co或MEKP的組合好得多。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于固化不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂的方法，該樹脂包含選自由如下組成的 組的反應(yīng)性稀釋劑:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺及其組合，該方法包括對(duì)該樹脂添加：（i)選自由如下組成的組的酮過氧化物:過氧化甲 基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮及其組合;和（ii)選自由Mn、Fe和Cu組成 的組的過渡金屬的化合物及其組合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該酮過氧化物為過氧化甲基異丙基酮。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該酮過氧化物為過氧化甲基異丁基酮。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該酮過氧化物為過氧化環(huán)己酮。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該過渡金屬為Cu。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯及其組合組成的組。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由如下組成的組：甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸 酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其組 合。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由如下組成的組:二丙烯酸酯、二 甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由如下組成的組：聚（乙二醇）二 (甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，5_戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、 二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯酸酯、甘油二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇 二（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二（甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二（甲基)丙烯酸酯、 1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯及其組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由如下組成的組：1，4_ 丁二醇二 甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯及其組合。11. 一種可自由基固化的樹脂組合物，包含（i)不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，（ii)選 自由過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮及其組合組成的組的酮過 氧化物，（i i i)選自由Mn、Fe和Cu組成的組的過渡金屬的化合物及其組合，和（i v)選自由丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其組合組成的組的 反應(yīng)性稀釋劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的可自由基固化的樹脂組合物，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由如下 組成的組：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四 甲基丙烯酸酯及其組合。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的可自由基固化的樹脂組合物，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由如下 組成的組:二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲 基丙烯酸酯及其組合。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的可自由基固化的樹脂組合物，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由如下 組成的組：聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、1，2_乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2_丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，5_戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_ 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二 (甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇 二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二（甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷 二羥甲基二（甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯及其組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的可自由基固化的樹脂組合物，其中該反應(yīng)性稀釋劑選自由1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯及 其組合組成的組。
【文檔編號(hào)】C08K5/14GK105980466SQ201580007176
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月9日
【發(fā)明人】A·R·祖德爾頓, J·M·G·M·賴恩德爾斯, M·A·G·特爾布雷克, A·G·塔爾馬, M·斯廷斯瑪
【申請(qǐng)人】阿克蘇諾貝爾化學(xué)品國際有限公司