粉末和顆粒，制備該粉末和顆粒的方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備粉末或顆粒的方法，所述粉末或顆粒包含：(A)至少一種螯合劑，所述螯合劑選自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)和亞氨基二琥珀酸(IDS)及其各自的堿金屬鹽，(B)至少一種用堿部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，所述方法包括步驟：(a)將至少一種螯合劑(A)和至少一種均聚物或共聚物(B)在水存在下混合，(b)通過使用入口溫度為至少125℃的氣體噴霧干燥或噴霧造粒而除去多數所述水。
【專利說明】粉末和顆粒，制備該粉末和顆粒的方法及其用途
[0001 ]本發(fā)明涉及制備粉末或顆粒的方法，所述粉末或顆粒包含：
[0002] (A)80-99重量％至少一種螯合劑，所述螯合劑選自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷 氨酸二乙酸化物(GLDA)和亞氨基二琥珀酸（IDS)及其各自的堿金屬鹽，
[0003] (B) 1-20重量％的至少一種用堿部分或完全中和的（甲基）丙烯酸均聚物或共聚 物，
[0004]百分數指所述粉末或顆粒的固體含量，
[0005] 所述方法包括步驟：
[0006] (a)將至少一種螯合劑(A)和至少一種均聚物或共聚物(B)在水存在下混合，
[0007] (b)通過使用入口溫度為至少125°C的氣體噴霧干燥或噴霧造粒而除去多數所述 水。
[0008] 配位劑，例如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其各自的堿金屬 鹽是堿土金屬離子如Ca2+和Mg 2+的有用多價螯合劑。為此，它們被推薦且用于各種目的，例 如衣物洗滌劑和自動器皿洗滌(ADW)配制劑，特別是用于所謂的無磷衣物洗滌劑和無磷ADW 配制劑。為運輸這類配位劑，在多數情況下，應用固體，例如顆?；蚍勰?，或者水溶液。
[0009] 顆粒和粉末具有基本無水的優(yōu)點。這意指在運輸的情況下，不必運輸水并且可避 免為重量的成本。然而，許多粉末和顆粒仍顯示出泛黃的問題，特別是在與無氯漂白劑，例 如但不限于無機過氧化物接觸時。無機過氧化物的實例為過硼酸鈉、過硫酸鈉以及特別是 過碳酸鈉。
[0010]嘗試了大量添加劑以限制該泛黃。然而，它們中的多數使漂白劑的活性劣化或者 相當地減緩配位劑的溶解，兩種效應都是不理想的。
[0011] W0 2009/103822公開了通過將具有高固體含量的MGDA淤漿加熱并將該高濃縮淤 漿用入口溫度為50-120°C的空氣噴霧干燥而制備MGDA顆粒的方法。
[0012] 由W0 2009/003979已知將聚乙二醇加入MGDA中對制造用于自動器皿洗滌的片劑 而言具有有利影響。然而，仍未解決泛黃問題。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供優(yōu)選粉末或顆粒形式的螯合劑，這類粉末或顆粒顯示 出降低的泛黃行為，尤其是在與一種或多種無氯漂白劑接觸以后。目的進一步是提供制備 優(yōu)選粉末或顆粒形式的螯合劑的方法，這類粉末或顆粒顯示出降低的泛黃行為，尤其是在 與一種或多種無氯漂白劑接觸以后。
[0014] 因此，發(fā)現開頭定義的方法，在下文中也稱為"本發(fā)明方法"或"根據本發(fā)明的方 法"。
[0015] 本發(fā)明方法提供顆?；蚍勰谙挛闹幸卜謩e稱為"本發(fā)明顆粒"或"本發(fā)明粉 末"。本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒可根據本發(fā)明方法制造。
[0016] 在本發(fā)明的過程中，本發(fā)明粉末為在環(huán)境溫度下為固體且優(yōu)選具有Ιμπι至小于 0.1mm，優(yōu)選1 ΟΟμπι至750μηι的平均粒徑的顆粒材料。本發(fā)明粉末的平均粒徑可例如通過激光 衍射方法，例如用Malvern設備測定，并指體積平均值。本發(fā)明顆粒為在室溫下為固體且優(yōu) 選具有〇. 1mm至2mm，優(yōu)選0.75mm至1.25mm的平均粒徑的顆粒材料。本發(fā)明顆粒的平均粒徑 可例如通過光學或者優(yōu)選通過篩分方法測定。所用篩可具有60-1，250μπι的網孔。
[0017] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末或本發(fā)明顆粒具有寬粒徑分布。在本發(fā)明 另一實施方案中，本發(fā)明粉末或本發(fā)明顆粒具有窄孔徑分布。如果需要的話，粒徑分布可通 過多個篩分步驟調整。
[0018] 顆粒和粉末可包含殘余水分，水分指水，包括結晶水和吸附水。水的量可以為0.1-20重量％，優(yōu)選1-15重量％，其指各粉末或顆粒的總固體含量，并且可通過Kar 1-Fischer滴 定或者通過在160°C下用紅外光干燥至恒定重量而測定。
[0019] 本發(fā)明粉末的顆粒具有規(guī)則或不規(guī)則形狀。本發(fā)明粉末的顆粒的優(yōu)選形狀為球體 形狀。
[0020] 本發(fā)明顆粒的顆粒具有規(guī)則或不規(guī)則形狀。本發(fā)明顆粒的顆粒的優(yōu)選形狀為球體 形狀。
[0021 ]根據本發(fā)明方法制備的粉末和顆粒包含：
[0022] (A)80-99重量％至少一種螯合劑，所述螯合劑選自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷 氨酸二乙酸化物(GLDA)和亞氨基二琥珀酸（IDS)及其各自的堿金屬鹽，MGDA和GLDA和IDS及 其各自的堿金屬鹽一起也稱為"螯合劑(A)"，
[0023] (B) 1-20重量％的至少一種用堿部分或完全中和的（甲基）丙烯酸均聚物或共聚 物，在下文中也稱為"聚合物(B)"。為均聚物的聚合物(B)也稱為"均聚物(B)"，為共聚物的 聚合物(B)也稱為"共聚物(B)"。
[0024]百分數指所述粉末或顆粒的固體含量。
[0025]在本發(fā)明上下文中，甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽選自甲基甘氨酸二乙酸的鋰 鹽、鉀鹽以及優(yōu)選鈉鹽。甲基甘氨酸二乙酸可用各自的堿部分或者優(yōu)選完全中和。在一個優(yōu) 選實施方案中，平均MGDA的2.7-3個C00H基團用堿金屬，優(yōu)選用鈉中和。在特別優(yōu)選的實施 方案中，螯合劑(A)為MGDA的三鈉鹽。
[0026]同樣，谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽選自谷氨酸二乙酸的鋰鹽、鉀鹽以及優(yōu)選鈉鹽。谷 氨酸二乙酸可用各自的堿部分或者優(yōu)選完全中和。在一個優(yōu)選實施方案中，平均MGDA的 3.5-4個C00H基團用堿金屬，優(yōu)選用鈉中和。在特別優(yōu)選的實施方案中，螯合劑(A)為GLDA的 四鈉鹽。
[0027]同樣，亞氨基二琥珀酸的堿金屬鹽選自亞氨基二琥珀酸的鋰鹽、鉀鹽以及優(yōu)選鈉 鹽。亞氨基二琥珀酸可用各自的堿部分或者優(yōu)選完全中和。在一個優(yōu)選實施方案中，平均 IDS的3.5-4個C00H基團用堿金屬，優(yōu)選用鈉中和。在特別優(yōu)選的實施方案中，螯合劑(A)為 IDS的四鈉鹽。
[0028] 優(yōu)選MGDA和GLDA及其各自的堿金屬鹽。
[0029] MGDA及其各自的堿金屬鹽可選自外消旋混合物、D-異構體和L-異構體以及不同于 外消旋混合物的D-和L-異構體的混合物。優(yōu)選，MGDA及其各自的堿金屬鹽選自外消旋混合 物和包含55-85摩爾％L-異構體，余量為D-異構體的混合物。特別優(yōu)選包含60-80摩爾％L-異構體，余量為D-異構體的混合物。
[0030] L-和D-對映體的分布可通過測量極化(旋光測定)或者通過色譜，例如通過HPLC用 手性柱，例如用一種或多種環(huán)式糊精作為固定相測定。優(yōu)選通過HPLC用固定的光學活性銨 鹽如D-青霉胺測定ee〇
[0031] GLDA及其各自的堿金屬鹽可選自外消旋混合物、D-異構體和L-異構體以及不同于 外消旋混合物的D-和L-異構體的混合物。優(yōu)選，GLDA及其各自的堿金屬鹽選自包含75-99摩 爾％L-異構體，余量為D-異構體的混合物。特別優(yōu)選包含80-97.5摩爾％L-異構體，余量為 D-異構體的混合物。
[0032] 同樣，IDS及其各自的堿金屬鹽可以為純異構體或者優(yōu)選來自異構體，包括內消旋 形式的混合物的形式。
[0033] 以任何方式，次要量的螯合劑(A)可帶有不同于堿金屬的陽離子。因此，次要量，例 如總螯合劑(A)的0.01-5摩爾％帶有堿土金屬陽離子，例如Mg 2+或Ca2+，或者Fe2+或Fe3+陽離 子。
[0034] 在本發(fā)明一個實施方案中，螯合劑(A)可包含一種或多種雜質，所述雜質可能由各 螯合劑的制備產生。在MGDA及其堿金屬鹽的情況下，這類雜質可選自堿金屬丙酸鹽、乳酸、 丙氨酸等。這類雜質通常以次要量存在。在該上下文中，"次要量"指相對于螯合劑(A)總計 0.K重量％。在本發(fā)明上下文中，當分別測定本發(fā)明粉末或本發(fā)明顆粒的組成時，忽略該 次要量。
[0035] 在本發(fā)明一個實施方案中，為本發(fā)明方法的原料的螯合劑為白色或淺黃色外觀。
[0036] 聚合物(B)選自用堿部分或完全中和的（甲基)丙烯酸的均聚物(B)和（甲基)丙烯 酸，優(yōu)選丙烯酸的共聚物(B)。在本發(fā)明上下文中，共聚物(B)為其中至少50摩爾％，優(yōu)選至 少75摩爾％，甚至更優(yōu)選80-99摩爾％共聚單體為（甲基)丙烯酸的那些。
[0037]共聚物(B)的合適共聚單體為烯屬不飽和單體，例如苯乙烯、異丁烯、乙烯、α_烯烴 如丙烯、1-丁烯、1-己烯，和烯屬不飽和二羧酸及其堿金屬鹽和酐，例如但不限于馬來酸、富 馬酸、衣康酸、馬來酸二鈉、富馬酸二鈉、衣康酸酐以及尤其是馬來酸酐。合適的共聚單體的 其它實例為（甲基)丙烯酸的心-心烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0038]在本發(fā)明一個實施方案中，聚合物(Β)選自（甲基)丙烯酸和每分子帶有至少一個 磺酸基團的共聚單體的共聚物。每分子帶有至少一個磺酸基團的共聚單體可作為游離酸或 者用堿至少部分中和而結合到聚合物(Β)中。特別優(yōu)選的含磺酸基團共聚單體為1-丙烯酰 氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2_ 甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基 烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3- (2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙 酯、甲基丙烯酸2-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的鹽，例 如其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0039]共聚物(B)可選自無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，優(yōu)選交替 共聚物以及優(yōu)選無規(guī)共聚物。
[0040] 有用的共聚物(B)為例如丙烯酸和甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物，丙烯酸和馬來酸酐 的無規(guī)共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐的三元無規(guī)共聚物，丙烯酸和苯乙烯的無規(guī) 或嵌段共聚物，丙烯酸和丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物。更優(yōu)選甲基丙烯酸的均聚物。甚至更優(yōu) 選丙烯酸的均聚物。
[0041] 聚合物(B)可構成直鏈或支化分子。在該上下文中，支化是在該聚合物(B)的至少 一個重復單元不是主鏈的一部分，而是形成支鏈或支鏈的一部分時。優(yōu)選，聚合物(B)不是 交聯(lián)的。
[0042] 在本發(fā)明一個實施方案中，聚合物(B)具有通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并指相應 的游離酸為1，200-30，000克/摩爾，優(yōu)選2，500-15，000克/摩爾，甚至更優(yōu)選3，000-10，000 克/摩爾的平均分子量Mw。
[0043] 在本發(fā)明一個實施方案中，聚合物(B)用堿，例如鋰或鉀或鈉或者上述至少兩種的 組合，尤其是用鈉至少部分中和。例如，聚合物(B)的10-100摩爾％羧基可用堿，尤其是用鈉 中和。
[0044] 在本發(fā)明一個實施方案中，聚合物(B)選自聚丙烯酸的過鈉鹽，因此，用鈉完全中 和的聚丙烯酸。
[0045] 在本發(fā)明一個實施方案中，聚合物(B)選自至少一種聚丙烯酸以及至少一種（甲 基)丙烯酸和每分子帶有至少一個磺酸基團的共聚單體的共聚物的組合，兩種聚合物都用 堿完全中和。
[0046] 在本發(fā)明一個實施方案中，聚合物(B)選自具有通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并指 相應的游離酸為1，200-30，000克/摩爾，優(yōu)選2，500-15，000克/摩爾，甚至更優(yōu)選3，000-10， 〇〇〇克/摩爾的平均分子量M w的聚丙烯酸過鈉鹽。
[0047]本發(fā)明方法包括兩個步驟：
[0048] (a)將至少一種螯合劑(A)和至少一種均聚物或共聚物(B)在水存在下混合，
[0049] (b)通過噴霧干燥或噴霧造粒除去多數所述水，
[0050] 在下文中也稱為步驟(a)和步驟(b)。通常步驟(b)在步驟(a)以后進行。
[0051 ] 步驟(a)和步驟(b)更詳細地描述于下文中。
[0052] 螯合劑(A)和聚合物（B)的混合通常在水存在下進行。所述混合可以以將聚合物 (B)的水溶液和螯合劑(A)的水溶液在容器中，優(yōu)選在攪拌下結合的方式進行。也可將聚合 物(B)的水溶液和固體螯合劑(A)結合，或者將螯合劑(A)的水溶液與固體聚合物(B)結合， 或者將螯合劑(A)和聚合物(B)的含水淤漿結合。在可選實施方案中，提供水，隨后加入聚合 物(B)，然后螯合劑(A)。在一個優(yōu)選實施方案中，提供具有35-50°C的溫度的螯合劑(A)溶 液，并本體或者作為溶液加入聚合物(B)。
[0053] 步驟(a)可在環(huán)境溫度下進行。在其它實施方案中，步驟(a)在20°C下或者在升高 的溫度下，例如在25-90°C，優(yōu)選60-75°C的溫度下進行。
[0054] 步驟(a)中所用的水可以以螯合劑(A)和聚合物(B)都溶解的量存在。然而，也可使 用較少量的水并以形成淤漿的方式將螯合劑(A)和聚合物(B)混合。優(yōu)選溶液。
[0055] 在本發(fā)明一個實施方案中，由于步驟(a)而形成的該溶液或淤漿的總固體含量為 20-75%，優(yōu)選35-50%。
[0056] 在本發(fā)明一個實施方案中，該溶液或淤漿具有2.5-13,優(yōu)選7-13,甚至更優(yōu)選至少 8的pH值。
[0057]混合可隨著機械支持，例如搖動或攪拌而進行。
[0058]在步驟(b)中，噴霧干燥或噴霧造粒使用具有至少125 °C的入口溫度的氣體進行。 所述氣體，在下文中也稱為"熱氣體"可以為氮氣、稀有氣體或者優(yōu)選空氣。在步驟(b)的過 程中，除去步驟(a)中所用的多數水，例如至少55%，優(yōu)選至少65%水。在本發(fā)明一個實施方 案中，除去至多99%水。
[0059] 噴霧干燥和噴霧造粒更詳細地描述于下文中。
[0060] 在本發(fā)明一個實施方案中，使用干燥容器，例如噴霧室或噴霧塔，其中噴霧干燥通 過使用流化床進行。將該干燥容器中裝入通過噴霧方法如噴霧干燥或蒸發(fā)結晶得到的螯合 劑(A)和聚合物(B)的固體混合物的流化床，并將螯合劑(A)和聚合物(B)的固體混合物的溶 液或淤漿與熱氣流一起噴霧到該流化床上或該流化床中。熱氣體入口料流可具有125-350 。(：，優(yōu)選160-220°C的溫度。
[00611在本發(fā)明一個實施方案中，流化床可具有80-150 °C，優(yōu)選100-120 °C的溫度。
[0062]噴霧通過每個干燥容器一個或多個噴嘴進行。合適的噴嘴為例如高壓轉鼓霧化 器、旋轉式霧化器、單液噴嘴和雙液噴嘴，優(yōu)選雙液噴嘴和旋轉式霧化器。第一流體為根據 步驟(a)得到的溶液或淤漿，第二流體為例如具有1.1-7巴的壓力的壓縮空氣。
[0063]在本發(fā)明一個實施方案中，噴嘴造粒期間形成的液滴具有10-500μπι，優(yōu)選20-180μ m，甚至更優(yōu)選30-100μπι的平均直徑。
[0064] 在本發(fā)明一個實施方案中，離開干燥容器的廢氣可具有40-140°C，優(yōu)選80-110°C 的溫度，但以任何方式比熱氣流更冷。優(yōu)選，離開干燥容器的廢氣的溫度和存在于干燥容器 中的固體產物的溫度是相同的。
[0065] 在本發(fā)明另一實施方案中，噴霧造粒通過例如在至少兩個噴霧干燥器的級聯(lián)中， 例如在至少兩個連續(xù)噴霧塔或者噴霧塔和噴霧室的級聯(lián)中進行兩個或更多個連續(xù)噴霧干 燥方法而進行，所述噴霧室包含流化床。在第一干燥器中，噴霧干燥方法以如下方式進行。
[0066] 噴霧干燥可優(yōu)選在噴霧干燥器，例如噴霧室或噴霧塔中。將根據步驟(a)得到的具 有優(yōu)選高于環(huán)境溫度，例如50_95°C的溫度的溶液或淤漿通過一個或多個噴嘴引入噴霧干 燥器中至熱氣體入口料流如氮氣或空氣中，溶液或淤漿轉化成液滴并將水蒸發(fā)。熱空氣入 口料流可具有125-350 °C的溫度。
[0067] 將第二噴霧干燥器中裝入具有來自第一噴霧干燥器的固體的流化床并將根據以 上步驟得到的溶液或淤漿與熱空氣入口料流一起噴霧到流化床上或者流化床中。熱空氣入 口料流可具有125-350°C，優(yōu)選160-220°C的溫度。
[0068] 在本發(fā)明一個實施方案中，尤其是在制備本發(fā)明顆粒的方法中，螯合劑(A)和聚合 物(B)分別在步驟(b)中的平均停留時間為2分鐘至4小時，優(yōu)選30分鐘至2小時。
[0069] 在另一實施方案中，尤其是在制備本發(fā)明粉末的方法中，螯合劑(A)和聚合物(B) 分別在步驟(b)中的平均停留時間為1秒至1分鐘，尤其是2-20秒。
[0070] 在本發(fā)明一個實施方案中，步驟(b)中干燥容器中的壓力為常壓±100毫巴，優(yōu)選 常壓±20毫巴，例如比常壓小1毫巴。
[0071] 在本發(fā)明一個實施方案中，在進行步驟(b)以前可將一種或多種添加劑(C)加入根 據步驟(a)得到的溶液中，或者可在步驟(a)期間的任何階段加入一種或多種該添加劑(C)。 有用的添加劑的實例為例如二氧化鈦、糖、硅膠和聚乙烯醇。在本發(fā)明上下文中，聚乙烯醇 指完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯。在部分水解的聚乙酸乙烯酯中，至少95摩爾％，優(yōu)選至 少96摩爾％的乙酸酯基團水解。
[0072]在本發(fā)明一個實施方案中，聚乙烯醇具有22,500-115,000克/摩爾，例如至多40， 〇〇〇克/摩爾的平均分子量Mw。
[0073] 在本發(fā)明一個實施方案中，聚乙烯催化具有2,000-40,000克/摩爾的平均分子量 Μη 〇
[0074] 添加劑(C)相對于螯合劑(Α)和聚合物(Β)的總和可總計為0.1-5重量％。
[0075] 優(yōu)選，步驟(b)中不使用添加劑(C)。
[0076] -個或多個其它步驟(c)可在本發(fā)明方法的任何階段，優(yōu)選在步驟(b)以后進行。 因此可進行篩分步驟(c)以從粉末或顆粒中除去團塊。后干燥步驟(c)也是可能的?？諝夥?級可在步驟(b)期間或以后進行以除去細粒。
[0077] 細粒，尤其是具有小于50μπι的直徑的那些可能使根據本發(fā)明方法得到的粉末或顆 粒的流動行為劣化。然而，無定形或者優(yōu)選結晶細?？勺鳛榻Y晶用晶種返回噴霧容器中?？?將團塊除去并再溶于水中或者研磨并作為結晶用晶種用于噴霧容器中。
[0078] 本發(fā)明方法提供包含螯合劑(Α)和聚合物(Β)和任選一種或多種添加劑(C)的粉末 或顆粒。這類粉末和顆粒顯示出總體有利的性能，包括但不限于優(yōu)異的泛黃行為。
[0079] 本發(fā)明另一方面為粉末和顆粒，在下文中也分別稱為本發(fā)明粉末或本發(fā)明顆粒， 其包含分子分散形式的：
[0080] (Α)80-99重量％至少一種螯合劑，所述螯合劑選自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷 氨酸二乙酸化物(GLDA)及其各自的堿金屬鹽，
[0081] (Β) 1-20重量％的至少一種用堿部分或完全中和的（甲基）丙烯酸均聚物或共聚 物，
[0082] 百分數指所述粉末或顆粒的固體含量。
[0083]螯合劑(Α)和聚合物(Β)定義于上文中。
[0084]在本發(fā)明上下文中，術語"分子分散形式"暗示所有或者大多數，例如至少80%本 發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒的顆粒含有螯合劑(Α)和聚合物(Β)。
[0085]在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末選自具有Ιμπι至小于0.1mm的平均粒徑的粉 末。
[0086] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明顆粒選自具有0.1mm至2mm，優(yōu)選0.7 5mm至 1.25mm的平均粒徑的顆粒。
[0087]在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末或本發(fā)明顆粒包含80-99重量％螯合劑(A) 和1-20重量％均聚物或共聚物(B)，百分數指所述粉末或顆粒的固體含量。
[0088] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，術語"分子分散形式"還暗示基本所有本發(fā)明粉末 或本發(fā)明顆粒的顆粒包含80-99重量％螯合劑(A)和1-20重量％均聚物或共聚物(B)，百分 數指各粉末或顆粒的固體含量。
[0089] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒選自那些，其中聚合物(B)具 有通過凝膠滲透色譜測定并指相應的游離酸為1，200-30,000克/摩爾的平均分子量M w。
[0090] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒選自那些，其中螯合劑(A)選 自MGDA的三鈉鹽和GLDA的四鈉鹽。
[0091] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒選自那些，其中所述均聚物 和共聚物(B)選自聚丙烯酸的過鈉鹽。
[0092] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒選自那些，其中所述聚合物 (B)選自（甲基)丙烯酸和每分子帶有至少一個磺酸基團的共聚單體的共聚物。每分子帶有 至少一個磺酸基團的共聚單體可作為游離酸或者用堿至少部分中和而結合到聚合物(B) 中。特別優(yōu)選的含磺酸基團共聚單體為1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷 磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2_甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基 丙烯酰氨基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧 基苯磺酸、2-羥基-3- (2-丙烯氧基)-丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯 基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基丙酯、磺基甲基丙 烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的鹽，例如其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0093] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒選自那些，其中所述聚合物 (B)選自至少一種聚丙烯酸以及至少一種（甲基)丙烯酸和每分子帶有至少一個磺酸基團的 共聚單體的共聚物的組合，兩種聚合物都用堿完全中和。
[0094] 本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒顯示出總體有利的性能，包括但不限于優(yōu)異的泛黃行 為，尤其是在漂白劑的存在下。因此，它們優(yōu)異地適于制造包含至少一種漂白劑的清潔劑， 該清潔劑在下文中也稱為漂白劑。特別是，本發(fā)明粉末和本發(fā)明顆粒適于制造用于纖維或 硬表面的清潔劑，其中所述清潔劑包含至少一種過氧化合物。
[0095] 本發(fā)明顆粒以及尤其是本發(fā)明粉末可容易地轉化成壓實體和聚集體。
[0096] 因此，本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明粉末或本發(fā)明顆粒在制造包含至少一種漂白劑 的清潔劑，特別是在制造用于纖維或硬表面的清潔劑中的用途，其中所述清潔劑包含至少 一種過氧化合物。本發(fā)明的另一方面是通過將至少一種本發(fā)明粉末或至少一種本發(fā)明顆粒 與至少一種漂白劑，優(yōu)選至少一種過氧化合物結合而制備清潔劑的方法。本發(fā)明的另一方 面為清潔劑，在下文中也稱為本發(fā)明清潔劑。本發(fā)明清潔劑包含至少一種漂白劑和至少一 種本發(fā)明粉末或至少一種本發(fā)明顆粒。本發(fā)明清潔劑顯示出降低的泛黃傾向，因此具有延 長的適用期。
[0097] 合適的過氧化合物的實例為無水或者例如作為一水合物或者作為四水合物或所 謂二水合物的過硼酸鈉，無水或者例如作為一水合物的過碳酸鈉，過氧化氫，過硫酸鹽，有 機過酸，例如過氧月桂酸、過氧硬脂酸、過氧-α-萘甲酸、1，12_二過氧十二烷二酸、過苯甲 酸、過氧月桂酸、1，9_二過氧壬二酸、二過氧間苯二甲酸，其每種情況下作為游離酸或者作 為堿金屬鹽，特別是作為鈉鹽，還有磺?；^氧酸和陽離子過氧酸。
[0098] 在一個優(yōu)選實施方案中，過氧化合物選自無機過碳酸鹽、過硫酸鹽和過硼酸鹽。過 碳酸鈉的實例為2Na2C0 3 · 3Η2〇2。過硼酸鈉的實例為(Na2[B(0H)2(0 2)]2)，有時代替地寫為 NaB〇2 · 〇2 · 3H2〇。最優(yōu)選的過氧化合物為過碳酸鈉。
[0099] 術語"清潔劑"包括用于器皿洗滌，尤其是手動器皿洗滌和自動器皿洗滌以及陶器 洗滌的組合物，和用于硬表面清潔的組合物，例如但不限于用于浴室清潔、廚房清潔、地板 清潔、管道除垢、窗戶清潔、汽車清潔，包括貨車清潔，還有開放裝置清潔、現場清潔、金屬清 潔、消毒清潔、農場清潔、高壓清潔的組合物，以及另外衣物洗滌劑組合物。
[0100] 這類清潔劑在環(huán)境溫度下為液體、凝膠或者優(yōu)選固體，優(yōu)選固體清潔劑。它們可以 為粉末的形式或者單位劑量的形式，例如作為片劑。
[0101] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明清潔劑可包含：
[0102] 2-50重量％本發(fā)明粉末或本發(fā)明顆粒，
[0103] 0.5-15重量％漂白劑。
[0104] 百分數基于各本發(fā)明清潔劑的固體含量。
[0105] 本發(fā)明清潔劑可包含其它成分，例如一種或多種表面活性劑，所述表面活性劑可 選自非離子、兩性離子、陽離子和陰離子表面活性劑?？砂诒景l(fā)明清潔劑中的其它成分 可選自漂白活化劑、漂白催化劑、腐蝕抑制劑、多價螯合劑、芳香劑、染料、消泡劑和助洗劑。
[0106] 特別有利的本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種不同于MGDA或GLDA的配位劑。用于清 潔巾的有利洗滌劑組合物和有利衣物洗滌劑組合物可包含一種或多種不同于本發(fā)明混合 物的多價螯合劑(螯合劑）。不同于本發(fā)明混合物的多價螯合劑的實例為IDS(亞氨基二琥珀 酸鹽）、檸檬酸鹽、膦酸衍生物如羥基乙烷-1，1-二膦酸（"HEDP"）的二鈉鹽，和具有配位基團 的聚合物，例如其中20-90摩爾％的~原子帶有至少一個CH 2C00_基團的聚乙烯亞胺，及其各 自的堿金屬鹽，尤其是其鈉鹽，例如IDS-Na4,和檸檬酸三鈉，和磷酸鹽，例如STPP (三聚磷酸 鈉）。由于磷產生環(huán)境顧慮這一事實，優(yōu)選有利的本發(fā)明清潔劑不含磷。"不含磷"在本發(fā)明 上下文中應當理解意指磷酸鹽和聚磷酸鹽的含量通過重量測定并指各本發(fā)明清潔劑為總 計lOppm至0.2重量％。
[0107] 本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種表面活性劑，優(yōu)選一種或多種非離子表面活性 劑。
[0108] 優(yōu)選的非離子表面活性劑為烷氧基化醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段 共聚物，和脫水山梨糖醇與氧化乙烯或氧化丙烯的反應產物，烷基聚糖苷(APG)，羥烷基混 合醚和胺氧化物。
[0109] 烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的優(yōu)選實例例如為通式(I)的化合物：
[0111] 其中變量如下所定義：
[0112] R1相同或不同且選自氫和線性Ci-Cn)烷基，優(yōu)選每種情況下相同和乙基以及特別 優(yōu)選氫或甲基，
[0113] R2 選自支化或線性 C8-C22 烷基，例如 n-CsHmn-CiQHm-CuHM-CwH&n-CMHMS n_Ci8H37，
[0114] R3選自Ci-Cn)烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或異癸基，
[0115] m和η為0-300,其中η和m的總和至少為1，優(yōu)選3-50。優(yōu)選m為1-100且η為0-30。
[0116] 在一個實施方案中，通式（I)的化合物可為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，優(yōu)選嵌段共 聚物。
[0117]烷氧基化醇的其它優(yōu)選實例例如為通式(II)的化合物：
[0119]其中變量如下所定義：
[0120] R1相同或不同且選自氫和線性Q-Cn)烷基，優(yōu)選每種情況下相同和乙基以及特別 優(yōu)選氫或甲基，
[0121] R4 選自支化或線性 C6-C2Q 烷基，特別是 n-CsHin-CioHm-Cuft^n-CwifeKn-Cwfe、 n_Ci8H37，
[0122] a 為 0-10,優(yōu)選 1-6 的數，
[0123] b 為 1-80,優(yōu)選 4-20 的數，
[0124] d 為 0-50,優(yōu)選 4-25 的數。
[0125] 和a+b+d優(yōu)選為5-100，甚至更優(yōu)選9-50。
[0126] 羥烷基混合醚的優(yōu)選實例為通式(III)的化合物：
[0128] 其中變量如下所定義：
[0129] R1相同或不同且選自氫和線性Q-Cn)烷基，優(yōu)選每種情況下相同和乙基以及特別 優(yōu)選氫或甲基，
[0130] R2 選自支化或線性 C8_C22 烷基 jl^niso-CnHmiso-CuHmn-CsHmn-CioHm-C12H25、11-C14H29、11-C16H33 或 11-C18H37，
[0131] R3選自Q-Cm烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、異癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和 正十八烷基。
[0132] 變量π^Ρη為0-300,其中η和m的總和至少為1，優(yōu)選5-50。優(yōu)選m為1-100且η為0-30。
[0133] 通式(II)和(III)的化合物可以為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。
[0134] 其它合適的非離子表面活性劑選自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段 共聚物。其它合適的非離子表面活性劑選自乙氧基化或丙氧基化脫水山梨糖醇酯。胺氧化 物或烷基聚糖苷，尤其是線性C 4-C16烷基聚葡糖苷和支化C8-C14烷基聚糖苷，例如一般平均 式（IV)的化合物也是合適的。
[0136] 其中變量如下所定義：
[0137] 妒為&-〇4烷基，特別是乙基、正丙基或異丙基，
[0138] R6為-(CH2)2-R5。
[0139] G1選自具有4-6個碳原子的單糖，尤其是選自葡萄糖和木糖。
[0140] X為1. l_4，x為平均數。
[0141] 合適的其它非離子表面活性劑的綜述可在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中 找到。
[0142] 也可存在兩種或更多種不同非離子表面活性劑的混合物。
[0143] 可存在的其它表面活性劑選自兩性(兩性離子)表面活性劑和陰離子表面活性劑 及其混合物。
[0144] 兩性表面活性劑的實例為在使用條件下相同分子中帶有正電荷和負電荷的那些。 兩性表面活性劑的優(yōu)選實例為所謂的甜菜堿表面活性劑。甜菜堿表面活性劑的許多實例每 分子帶有一個季氮原子和一個羧酸基團。兩性表面活性劑的特別優(yōu)選實例為椰油酰氨丙基 甜菜堿(月桂酰氨丙基甜菜堿）。
[0145] 胺氧化物表面活性劑的實例為通式(V)的化合物
[0146] R7R8R9N^0 (V)
[0147] 其中R7、R8和R9相互獨立地選自脂族、脂環(huán)族或C2-C 4亞烷基C1Q-C2Q烷基酰氨基結構 部分。優(yōu)選，R7選自C 8-C2Q烷基或C2-C4亞烷基C1Q-C2()烷基酰氨基，且R 8和R9都為甲基。
[0148] 特別優(yōu)選的實例為月桂基二甲基胺氧化物，有時也稱為月桂基胺氧化物。另一特 別優(yōu)選的實例為椰油酰氨丙基二甲基胺氧化物，有時也稱為椰油酰氨丙基胺氧化物。
[0149] 合適的陰離子表面活性劑的實例為C8_C18烷基硫酸酯、C8_C 18脂肪醇聚醚硫酸酯、 乙氧基化C4_C12烷基苯酚的硫酸半酯（乙氧基化：1-50摩爾氧化乙烯/摩爾）、C 12_C18磺基脂 肪酸烷基酯，例如&2-& 8磺基脂肪酸甲酯，還有C12-C18烷基磺酸和C1Q-C 18烷基芳基磺酸的堿 金屬和銨鹽。優(yōu)選上述化合物的堿金屬鹽，特別優(yōu)選鈉鹽。
[0150] 合適的陰離子表面活性劑的其它實例為皂，例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、醚羧酸酯 和烷基醚磷酸酯的鈉或鉀鹽。
[0151]優(yōu)選，衣物洗滌劑組合物包含至少一種陰離子表面活性劑。
[0152] 在本發(fā)明一個實施方案中，確定用作衣物洗滌劑組合物的本發(fā)明清潔劑可包含 0.1-60重量％的至少一種選自陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑和胺氧化物表面活性劑 的表面活性劑。
[0153] 在本發(fā)明一個實施方案中，確定用于硬表面清潔的本發(fā)明清潔劑可包含0.1-60重 量％的至少一種選自陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑和胺氧化物表面活性劑的表面活 性劑。
[0154] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明清潔劑不包含任何陰離子洗滌劑。
[0155] 本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種漂白催化劑。漂白催化劑可選自增強漂白的過渡 金屬鹽或過渡金屬配合物，如錳_、鐵_、鈷_、釕-或鉬-水楊醛乙二胺配體(salen)配合物或 者羰基配合物。還可使用具有含氮三腳（tripod)配體的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅配合 物，以及鈷_、鐵_、銅-和釕-胺配合物作為漂白催化劑。
[0156] 本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種漂白活化劑，例如N-甲基嗎啉銷·乙腈鹽（"MMA 鹽"），三甲基銨乙腈鹽，N-?；啺啡鏝-壬酰基琥珀酰亞胺，1，5_二乙?；?2,2-二氧代 六氫-1，3，5-三嗪（"DADHT"）或腈季鹽(三甲基銨乙腈鹽）。
[0157] 合適的漂白活化劑的其他實例為四乙?；叶?TAED)和四乙?；憾?。
[0158] 本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種腐蝕抑制劑。在本情況下，這應理解包括抑制金 屬腐蝕的那些化合物。合適的腐蝕抑制劑的實例為三唑類，尤其是苯并三唑類、二苯并三唑 類、氨基三唑類、烷基氨基三唑類，還有苯酚衍生物如氫醌、鄰苯二酚、羥基氫醌、掊酸、間苯 三酚或焦掊酚。
[0159] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明清潔劑包含總計0.1-1.5重量％腐蝕抑制劑。
[0160]本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種選自有機和無機助洗劑的助洗劑。合適的無機助 洗劑的實例為硫酸鈉或碳酸鈉或者硅酸鹽，特別是二硅酸鈉和偏硅酸鈉、沸石、頁硅酸鹽， 特別是式a-Na2Si 2O5、0-Na2Si2O5和S-Na 2Si205的那些，以及脂肪酸磺酸鹽、α-羥基丙酸、堿金 屬丙二酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、烷基和烯基二琥珀酸鹽、酒石酸二乙酸鹽、酒石酸單乙酸鹽、氧 化淀粉，和聚合物助洗劑，例如聚羧酸鹽和聚天冬氨酸。
[0161]有機助洗劑的實例尤其是不同于共聚物(Β)的聚合物和共聚物，或者一種其它共 聚物(Β)。在本發(fā)明一個實施方案中，有機助洗劑選自聚羧酸鹽，例如用堿部分或完全中和 的（甲基)丙烯酸均聚物或（甲基)丙烯酸的堿金屬鹽。
[0162] 用于（甲基）的合適共聚單體為單烯屬不飽和二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、馬來酸 酐、衣康酸和檸康酸。合適的聚合物特別是優(yōu)選具有2000-40 000克/摩爾，優(yōu)選3,000-10， 〇〇〇克/摩爾的平均分子量Mw的聚丙烯酸。
[0163] 還可使用至少一種選自單烯屬不飽和C3-C1Q單羧酸或C4-C 1Q二羧酸或其酸酐如馬 來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸的單體與至少一種如下所列 親水或疏水性單體的共聚物。
[0164] 合適的疏水單體例如為異丁烯、二異丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10個或 更多個碳原子的烯烴或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十 八碳稀、1-二十碳稀、1-二十二碳稀、1-二十四碳稀和1-二十六碳稀，C22a-稀經，C2Q-C24a-稀 烴和平均每分子具有12-100個碳原子的聚異丁烯的混合物。
[0165] 合適的親水單體為具有磺酸根或膦酸根基團的單體，以及具有羥基官能團或氧化 烯基團的非離子單體。作為實例，可提到:烯丙醇、異戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯 酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚（氧化 丙烯-共聚-氧化乙烯）（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇（甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯） (甲基)丙烯酸酯。在此，聚亞烷基二醇每分子包含3-50個，特別是5-40個，尤其是10-30個氧 化稀單元。
[0166] 特別優(yōu)選的含磺酸基團單體在此處為1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基 丙烯酰氨基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧 基苯磺酸、2-羥基-3-( 2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基 磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基丙酯、磺基甲基丙烯 酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的鹽，例如其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0167] 特別優(yōu)選的含膦酸根基團的單體為乙烯基膦酸及其鹽。
[0168] 此外，兩親性聚合物也可用作助洗劑。
[0169] 本發(fā)明清潔劑可包含例如總計10-50重量％，優(yōu)選至多20重量％助洗劑。
[0170] 在本發(fā)明一個實施方案中，根據本發(fā)明的本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種輔助助 洗劑。
[0171] 本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種消泡劑，所述消泡劑選自硅油和石蠟油。
[0172] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明清潔劑包含總計0.05-0.5重量％消泡劑。
[0173] 本發(fā)明清潔劑可包含一種或多種酶。酶的實例為脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、 纖維素酶、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。
[0174] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明清潔劑可包含例如至多5重量％酶，優(yōu)選0.1 -3 重量％。所述酶可例如用至少一種d-C3羧酸或C4-C1Q二羧酸的鈉鹽穩(wěn)定化。優(yōu)選甲酸鹽、乙 酸鹽、己二酸鹽和琥珀酸鹽。
[0175] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明清潔劑可包含至少一種鋅鹽。鋅鹽可選自水溶 性和水不溶性鋅鹽。就這點而言，在本發(fā)明上下文中，水不溶用于指在25°C的蒸餾水中具有 〇. 1 g/1或更小的溶解度的那些鋅鹽。在水中具有較高溶解度的鋅鹽因此在本發(fā)明上下文中 稱為水溶性鋅鹽。
[0176] 在本發(fā)明一個實施方案中，鋅鹽選自苯甲酸鋅、葡萄糖酸鋅、乳酸鋅、甲酸鋅、 ZnCl2、ZnS〇4、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(N03)2、Zn(CH 3S03)2和鎵酸鋅，優(yōu)選ZnCl2、ZnS〇4、乙酸鋅、 檸檬酸鋅、Zn(N0 3)2、Zn(CH3S03)2和鎵酸鋅。
[0177] 在本發(fā)明另一實施方案中，鋅鹽選自Ζη0、Ζη0 · aq、Zn(0H)2和ZnC03。優(yōu)選ZnO · aq。
[0178] 在本發(fā)明一個實施方案中，鋅鹽選自具有10nm至100μπι的平均粒徑（重均）的鋅氧 化物。
[0179] 鋅鹽中的陽離子可以以配位形式存在，例如與氨配體或水配體配位，特別是以水 合形式存在。為簡化表示，在本發(fā)明上下文中，如果它們是水配體的話，配體通常省略。
[0180] 取決于如何調整本發(fā)明混合物的pΗ，鋅鹽可改變。因此，例如可使用乙酸鋅或 ZnCl2制備本發(fā)明配制劑，但這在含水環(huán)境中在8或9的pH下轉化成Ζη0、Ζη(0Η)2或ZnO · aq， 其可以以非配位或配位形式存在。
[0181] 鋅鹽可存在于在室溫下為固體的那些本發(fā)明清潔劑中。在該本發(fā)明清潔劑中，鋅 鹽優(yōu)選以例如具有例如通過X射線散射測定為l〇nm至100μπι，優(yōu)選100nm至5μηι的平均直徑 (數均）的顆粒的形式存在。
[0182] 鋅鹽可存在于在室溫下為液體的那些本發(fā)明清潔劑中。在該本發(fā)明清潔劑中，鋅 鹽優(yōu)選以溶解或者以固體或膠體形式存在。
[0183]在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明清潔劑包含0.05-0.4重量％鋅鹽，每種情況下 基于所述清潔劑的固體含量。
[0184] 此處，鋅鹽的含量作為鋅或鋅離子給出。由此可計算抗衡離子含量。
[0185] 在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明清潔劑不含除鋅化合物外的重金屬。在本發(fā)明 上下文中，這應當理解意指本發(fā)明清潔劑不含不充當漂白催化劑的那些重金屬化合物，特 別是鐵和鉍的化合物。在本發(fā)明上下文中，與重金屬化合物有關的"不含"應當理解意指不 充當漂白催化劑的重金屬化合物的含量通過瀝濾方法并基于固體含量為總計0-100ppm。優(yōu) 選，除鋅外，本發(fā)明清潔劑具有基于所述配制劑的固體含量〇.〇5 PPm以下的重金屬含量。因 此，不包括鋅的含量。
[0186] 在本發(fā)明上下文中，"重金屬"被認為是具有至少6g/cm3的比密度的所有金屬，鋅 除外。特別是，重金屬為金屬如鉍、鐵、銅、鉛、錫、鎳、鎘和鉻。
[0187] 優(yōu)選，本發(fā)明清潔劑不包含可測量含量的鉍化合物，即例如小于lppm。
[0188] 本發(fā)明清潔劑對清潔硬表面和纖維而言是優(yōu)異的。
[0189] 本發(fā)明通過工作實施例進一步闡述。
[0190] 一般注釋:N1:標準升，在正常條件下的升;Nm3:標準立方米，在正常條件下的立方 米。
[0191] 聚合物(B.1)和(B. 2)的分子量通過GPC測定。所述測量在7.4的pH值(磷酸鹽緩沖 劑）下進行，固定相：交聯(lián)聚丙烯酸酯，移動相:水，pH值7.4,具有0.01M NaN3的磷酸鹽緩沖 劑。
[0192] 原料：
[0193] (A. 1):甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽(MGDA_Na3)
[0194] 聚合物(B.1):用氫氧化鈉完全中和的聚丙烯酸，Mw:通過GPC測定并指游離酸為4， 〇〇〇克/摩爾。
[0195] 聚合物(B.2):用氫氧化鈉25摩爾％中和的聚丙烯酸，Mw:通過GPC測定并指游離酸 為4,000克/摩爾。
[0196] 實施例1:本發(fā)明顆粒的制造
[0197] 1.1噴霧溶液SL.1的制造
[0198] 將容器中裝入6.37kg(A.l)水溶液(40重量％MP630g的45重量％聚合物(B.1)水 溶液。將所得溶液SL. 1攪拌，然后經受噴霧造粒。
[0199] 1.2噴霧溶液SL.1的噴霧造粒
[0200] 將底部具有多孔板，圓柱體直徑：148mm，頂部側向面積0.017m2，高度:40cm，具有 錐形筒，內部側向面積〇. 00785m2的圓柱形容器中裝入lkg的直徑350-1，250μπι的固體MGDA-Na3球形顆粒。將具有150°C的溫度的42Nm 3/h的量的氮氣從底部吹入。得到MGDA-Na3顆粒的 流化床。通過將每小時1.9kg SL. 1 (20°C )通過雙液噴嘴從底部噴霧到流化床中而引入以上 溶液SL. 1，參數:4.5Nm3/h氮氣，噴嘴中的絕對壓力:3.4巴。形成顆粒，且對應于流化床中固 體的表面溫度的床溫度為l〇〇°C。
[0201] 在每30分鐘以后，用在多孔板以上直接與圓柱形容器連接的在線排出螺桿將固體 部分取出。在該取出以后，lkg的量的顆粒保留在流化床中。使取出的固體經受2個篩分步 驟。得到三個部分:粗顆粒(直徑> 1 · 25mm)，細粒(直徑〈0 · 355mm)，中間部分(0 · 355mm〈直徑〈 1.25mm)。使用錘磨機(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)以4000rpm(轉每分），2mm網孔將 粗顆粒粉碎。將所得粉末與細?；旌?，然后一起返回流化床中。
[0202] 在噴霧造粒2小時以后，達到穩(wěn)態(tài)。收集中間部分作為本發(fā)明顆粒Gr. 1 Ar. 1的殘 余水分測定相對于顆粒的總固體含量為10.5-11.0%。
[0203 ]在以上實施例中，150 °C的熱氮氣可被具有150 °C的熱空氣代替。
[0204] II.其它噴霧溶液的制造及其噴霧造粒
[0205] II. 1噴霧溶液SL. 2的制造和噴霧造粒
[0206] 將容器中裝入6.685kg(A.l)水溶液(40重量％)和315g的45重量％聚合物(B.1)水 溶液。將所得溶液SL. 2攪拌，然后經受噴霧造粒。
[0207]對于噴霧造粒，進行根據1.2的協(xié)議，但用SL. 2代替SL.1噴霧。得到本發(fā)明顆粒 Gr.2〇
[0208] II. 2噴霧溶液SL. 3的制造和噴霧造粒
[0209] 將容器中裝入6.055kg(A.l)水溶液(40重量％)和945g的45重量％聚合物(B.1)水 溶液。將所得溶液SL. 3攪拌，然后經受噴霧造粒。
[0210]對于噴霧造粒，進行根據1.2的協(xié)議，但用SL. 3代替SL.1噴霧。得到本發(fā)明顆粒 Gr.3〇
[0211] 所有本發(fā)明顆粒Gr. 1、Gr. 2和Gr. 3都包含分子分散形式的(A. 1)和聚合物(B. 1)。
[0212] II. 3對比例:對比噴霧溶液的制造及其噴霧造粒
[0213] 將容器中裝入7kg(A.l)水溶液(40重量％)，但不加入聚合物(B.1)。然后使所得溶 液C-SL.4經受噴霧造粒。
[0214]對于噴霧造粒，進行根據1.2的協(xié)議，但用C-SL.4代替SL.1噴霧。得到本發(fā)明顆粒 C-Gr.4〇
[0215] III.儲存試驗
[0216]將l〇g的量的本發(fā)明顆粒Gr. 1或Gr.2或Gr.3或者對比顆粒C-Gr.4與5g的由 Reckitt Benckiser市購的過碳酸鈉2Na2C〇3 · 3H2〇2混合。將所得混合物填入玻璃容器中并 在35°C和70%濕度下儲存在空氣下。在開始儲存試驗以后5分鐘，以及在每11天以后，在18 天以后和在25天以后，測定漫反射作為緩解，并用分光光度計測量以測定白度，制造商：來 自Data Color SF450aperture LAV 30的Elrepho,測量在360-700nm波長下的b值。其它參 數:平均日光D65/10%光學幾何DO。高漫反射與試樣的高泛黃對應。所得漫反射值匯總于表 1中。
[0217]表1:本發(fā)明顆粒和對比例的泛黃行為
[0219] n.d.:未測定
[0220]泛黃/漫反射作為B值測定。
【主權項】
1. 制備粉末或顆粒的方法，所述粉末或顆粒包含： (A)80-99重量％至少一種螯合劑，所述螯合劑選自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸 二乙酸化物(GLDA)和亞氨基二琥珀酸（IDS)及其各自的堿金屬鹽， (BH-20重量％的至少一種用堿部分或完全中和的（甲基)丙烯酸均聚物或共聚物， 百分數指所述粉末或顆粒的固體含量， 所述方法包括步驟： (a) 將至少一種螯合劑(A)和至少一種均聚物或共聚物(B)在水存在下混合， (b) 通過使用入口溫度為至少125°C的氣體噴霧干燥或噴霧造粒而除去多數所述水。2. 根據權利要求1的方法，其中螯合劑⑷選自MGDA的三鈉鹽和GLDA的四鈉鹽。3. 根據權利要求1或2的方法，其中所述均聚物和共聚物(B)選自聚丙烯酸的過鈉鹽。4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述均聚物或共聚物(B)具有通過凝膠滲 透色譜測定并指相應的游離酸為1，200-30，000克/摩爾的平均分子量M w。5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述均聚物和共聚物(B)選自（甲基）丙烯 酸和每分子帶有至少一個磺酸基團的共聚單體的共聚物。6. 粉末或顆粒，其包含分子分散形式的： (A)80-99重量％至少一種螯合劑，所述螯合劑選自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸 二乙酸化物(GLDA)和亞氨基二琥珀酸（IDS)及其各自的堿金屬鹽， (BH-20重量％的至少一種用堿部分或完全中和的（甲基)丙烯酸均聚物或共聚物， 百分數指所述粉末或顆粒的固體含量。7. 根據權利要求6的粉末或顆粒，其具有1-20重量％的殘余水分含量。8. 根據權利要求6或7的粉末或顆粒，其平均直徑在具有Ιμπι至小于0.1mm平均粒徑的粉 末和具有〇. 1mm至2mm平均粒徑的顆粒的范圍內。9. 根據權利要求6-8中任一項的粉末或顆粒，其中所述均聚物或共聚物(B)具有通過凝 膠滲透色譜測定并指相應的游離酸為1，200-30，000克/摩爾的平均分子量M w。10. 根據權利要求6-9中任一項的粉末或顆粒，其中螯合劑（A)選自MGDA的三鈉鹽和 GLDA的四鈉鹽.11. 根據權利要求6-10中任一項的粉末或顆粒，其中所述均聚物和共聚物(B)選自聚丙 烯酸的過鈉鹽。12. 根據權利要求6-11中任一項的粉末或顆粒，其中所述均聚物和共聚物(B)選自（甲 基)丙烯酸和每分子帶有至少一個磺酸基團的共聚單體的共聚物。13. 根據權利要求6-12中任一項的粉末或顆粒在制造用于纖維或硬表面的清潔劑中的 用途，其中所述清潔劑包含至少一種過氧化合物。14. 根據權利要求13的用途，其中至少一種過氧化合物選自過碳酸鹽、過硫酸鹽和過硼 酸鹽。15. 清潔劑，其包含至少一種過氧化合物和至少一種根據權利要求6-12中任一項的粉 末或顆粒。
【文檔編號】C11D7/32GK105980538SQ201580008390
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月6日
【發(fā)明人】M·哈特曼, M·萊諾索加西亞, M·K·米勒, R·伯恩, M·C·比爾
【申請人】巴斯夫歐洲公司