一種制備1,4-二氧六環(huán)的方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝艘环N由乙二醇二甲醚一步制備無水、高純1，4?二氧六環(huán)的方法，原料乙二醇二甲醚可以在較低溫度下、高轉(zhuǎn)化率地制備高純1，4?二氧六環(huán)。整個反應(yīng)過程中無水參與，且產(chǎn)物中無水生成，從根本上杜絕了含有二嗯烷(1，4?二氧六環(huán))的工業(yè)廢水地產(chǎn)生。原料乙二醇二甲醚低溫條件下轉(zhuǎn)化率較高，催化劑穩(wěn)定性較好，產(chǎn)物1，4?二氧六環(huán)選擇性高，整個工藝流程簡單、環(huán)境友好。
【專利說明】
_種制備1，4-二氧六環(huán)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請屬于固體酸催化領(lǐng)域，具體而言，涉及一種制備1，4_二氧六環(huán)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_二氧六環(huán)（l，4_Dioxane)，中文別名二惡燒，是一種具有清香酯味、無色透明 的易燃液體，能夠與水形成共沸混合物。1，4_二氧六環(huán)工業(yè)用途廣泛，作為溶劑，它具有優(yōu) 異的溶解性能，其溶解能力與二甲基甲酰胺相似，比四氫呋喃要強?？捎米骼w維素乙酸酯、 多種樹脂、植物油、礦物油、溶性染料等的溶劑。在聚氨酯合成革、氨基酸合成革等反應(yīng)中作 為反應(yīng)介質(zhì)和揮發(fā)性溶劑大量使用。1，4_二氧六環(huán)還在醫(yī)藥以及精細(xì)化工品行業(yè)中用作萃 取劑和反應(yīng)介質(zhì)；在涂料、染料工藝中作為溶劑和分散劑；在1，1，1_三氯乙烷生產(chǎn)中以及 印刷油墨方面作為穩(wěn)定劑存在。除此之外，1，4_二氧六環(huán)還可以用作高純度金屬表面處理 劑以及清漆和油漆的剝離劑等。
[0003] 工業(yè)上，1，4_二氧六環(huán)是由乙二醇或聚乙二醇醚在硫酸或磷酸作用下脫水生成， 而后將強堿加入1，4_二氧六環(huán)水溶液中，除去酸性物質(zhì)（即催化劑殘留成分）和水，濾去 固體物質(zhì)后精餾餾分即得到工業(yè)級成品。工業(yè)級1，4-二氧六環(huán)若需精致為高純1，4-二氧 六環(huán)時，由于1，4-二氧六環(huán)與水能夠形成共沸混合物，導(dǎo)致其工藝極其復(fù)雜，且能耗巨大。 而且，由于二噁烷（1，4_二氧六環(huán)）極易溶于水，所以廢水中微量的二噁烷無法用物理分離 的方法除去。有文獻(xiàn)報道可采用化學(xué)的方法、紫外光分解或者微生物降解的方法除去廢水 中微量的二噁烷，但上述方法只止于實驗室研究階段，并未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的程度。因此， 目前現(xiàn)有的1，4_二氧六環(huán)工業(yè)生產(chǎn)的工藝路線無法從本質(zhì)上杜絕二噁烷隨廢水排入到自 然環(huán)境中。而二噁烷在自然環(huán)境中不易被生物降解，并可以通過吸入、食入或經(jīng)皮膚吸收進(jìn) 入人體體內(nèi)，在體內(nèi)逐步累積，無法代謝出體外。二噁烷的其代謝產(chǎn)物對人體細(xì)胞具有致癌 作用。二噁烷本身也具有麻醉和刺激作用，能夠?qū)θ梭w的肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。因此， 傳統(tǒng)的1，4_二氧六環(huán)制備工藝存在諸多缺點。尤其是仍然是無法從本質(zhì)上避免含有微量 二噁烷的工業(yè)廢水地產(chǎn)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種制備無水1，4-二氧六環(huán)的方法，該方法能夠 在較低溫度下進(jìn)行，同時工藝簡單、產(chǎn)物易于分離、過程無水參與且無水生成，從本質(zhì)上杜 絕了含有二噁烷的工業(yè)廢水的產(chǎn)生，因此該方法具有突出的環(huán)境友好性。
[0005] 所述方法，將含有乙二醇二甲醚的原料通過載有固體酸催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng) 溫度50~200°C、反應(yīng)壓力0. 1~10.0 MPa的條件下反應(yīng)，生成無水1，4_二氧六環(huán)和二甲 醚，經(jīng)分離，得到無水1，4-二氧六環(huán)；
[0006] 所述原料中乙二醇二甲醚質(zhì)量空速為0? 05~10.0 h S
[0007] 所述原料中乙二醇二甲醚的體積百分含量為1~100%。
[0008] 本申請中，乙二醇二甲醚合成1，4_二氧六環(huán)的反應(yīng)如下式I所示：
[0009]
[0010] 本申請的方法，產(chǎn)物中沒有水，只有1，4_二氧六環(huán)和二甲醚。而1，4_二氧六環(huán)的 沸點為101. l°c，二甲醚的沸點為-24. 9°C，二者差別巨大，極易分離。因此本申請的方法可 以在低能耗、環(huán)境友好的情況下，以較低成本得到無水且高純的1，4-二氧六環(huán)。
[0011] 優(yōu)選地，所述固體酸催化劑選自酸性分子篩催化劑、酸性樹脂催化劑、固體磺酸催 化劑中的至少一種。
[0012] 本申請中，術(shù)語"固體磺酸"，是指常溫常壓下為固體、分子式中含有磺酸基 (_S03H)的有機(jī)酸，通式為R-S0 3H，其中R為烴基。本申請中，固體磺酸包括但不限于苯磺 酸、對甲基苯磺酸。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)類型選自MWW、FER、MFI、MOR、FAU、 BEA中的至少一種。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑中硅和鋁的原子比Si/Al = 3~100。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑選自氫型MCM-22分子篩、氫型ZSM-35分子 篩、氫型ZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分子篩中的至少一種。
[0016] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氫型MCM-22分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~100。
[0017] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氫型ZSM-35分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~100。
[0018] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氫型ZSM-5分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~100。
[0019] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氫型絲光沸石中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~50。
[0020] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氫型Y分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 3~50。
[0021] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氫型Beta分子篩中娃和錯的原子比Si/Al = 5~100。
[0022] 優(yōu)選地，所述酸性樹脂催化劑選自含有磺酸基官能團(tuán)的樹脂中的至少一種。本申 請中，術(shù)語"磺酸基官能團(tuán)"，是指硫酸分子式H 2S04*失去一個羥基（-OH)后剩余的部分， 簡稱磺基，化學(xué)式為_S03H。含有磺酸基官能團(tuán)的樹脂包括但不限于磺化交聯(lián)苯乙烯系樹脂 (例如：磺化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體樹脂）、全氟磺酸樹脂（英文為Nafion-H)。進(jìn) 一步優(yōu)選地，所述酸性樹脂催化劑選自磺酸型陽離子交換樹脂中的至少一種。
[0023] 作為一個優(yōu)選地實施方式，所述固體酸催化劑由氫型MCM-22分子篩、氫型ZSM-35 分子篩、氫型ZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分子篩、磺化交聯(lián)苯乙 烯-二乙烯苯共聚體樹脂、全氟磺酸樹脂、苯磺酸、對甲基苯磺酸中的至少一種組成。
[0024] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度范圍下限選自50 °C、60 °C、70 °C、80 °C、100 °C、120 °C，上限選 自140°C、150°C、200°C。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為100~150°C。
[0025] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)壓力范圍下限選自0? IMpa、lMpa、3Mpa，上限選自5Mpa、8Mpa、 lOMpa。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)壓力為3~8Mpa。
[0026] 優(yōu)選地，所述原料中乙二醇二甲醚質(zhì)量空速范圍下限選自O(shè).OSh1、。. 3h\上限選 自 2h i、5h i。
[0027] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料中乙二醇二甲醚質(zhì)量空速為0. 3~2. Oh i。
[0028] 優(yōu)選地，所述原料中乙二醇二甲醚的體積百分含量范圍下限選自1%、3%、5%、 10%，上限選自 40%、50%、80%、100%。
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料中乙二醇二甲醚的體積百分含量為5~50%。
[0030] 本申請中，所述原料可以只含有乙二醇二甲醚，也可以通過向原料中加入稀釋氣 體以降低原料中乙二醇二甲醚的體積含量。采用稀釋氣體可以更好地緩解反應(yīng)熱對體系帶 來的不利影響，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要和具體的催化劑選擇是否加入稀釋氣體 以及稀釋氣的種類，原理上，不與體系中的反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑反應(yīng)的氣體都可以作為稀 釋氣體。
[0031] 優(yōu)選地，所述原料還含有稀釋氣體，所述的稀釋氣體選自氮氣、氦氣、氬氣中的至 少一種。
[0032] 不同反應(yīng)器均可以實現(xiàn)本申請的技術(shù)方案。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器、 釜式反應(yīng)器。
[0033] 本申請能產(chǎn)生的有益效果包括：
[0034] 1)本申請所提供的方法，由乙二醇二甲醚一步得到高純的1，4_二氧六環(huán)，簡化了 工藝步驟。
[0035] 2)本申請所提供的方法，整個反應(yīng)過程無水參與、且無水生成。因此，不存在生成 的1，4_二氧六環(huán)溶解到水中導(dǎo)致分離困難的問題。也避免了含有1，4_二氧六環(huán)的廢水的 產(chǎn)生，進(jìn)而避免了環(huán)境污染。
[0036] 3)本申請所提供的方法，產(chǎn)物僅為1，4_二氧六環(huán)和二甲醚，常壓條件下，兩種產(chǎn) 物沸點差別巨大，極易分離，因此可以低能耗低成本得到無水且高純的1，4_二氧六環(huán)。
【附圖說明】
[0037] 圖1是實施例1中H-ZSM-5上乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率和1，4-二氧六環(huán)選擇性隨反 應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖。
[0038] 圖2是實施例2中氫型絲光沸石上乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率和1，4_二氧六環(huán)選擇性 隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖。
[0039] 圖3是實施例3中H-Beta上乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率和1，4-二氧六環(huán)選擇性隨反應(yīng) 溫度的變化關(guān)系圖。
[0040] 圖4是實施例4中H-Beta上乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系圖。
[0041] 圖5是實施例5中H-Y上乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率和1，4-二氧六環(huán)選擇性隨反應(yīng)溫 度的變化關(guān)系圖。
[0042] 圖6是實施例6中全氟磺酸樹脂上乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率和1，4-二氧六環(huán)選擇性 隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面結(jié)合具體的實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申 請而不用于限制本申請的范圍。
[0044] 如無特別說明，本申請的實施例中的原料和催化劑均通過商業(yè)途徑購買。
[0045] 本申請的實施例中分析方法如下：
[0046] 原料及產(chǎn)物由安捷倫公司的Agilent 7890A氣相色譜，采用安捷倫公司的HP-5毛 細(xì)管柱檢測。
[0047] 根據(jù)本申請的一種實施方式，選用固定床反應(yīng)器，催化劑填充質(zhì)量0. 5~lg，反應(yīng) 溫度20~250°C，反應(yīng)壓力0. 1~lOMpa。原料乙二醇二甲醚采用兩種進(jìn)樣方式進(jìn)入反應(yīng) 器：
[0048] 第一種方式是由氮氣，在不同的水浴溫度（20-80°C )條件下攜帶乙二醇二甲醚的 飽和蒸氣進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中，以得到不同體積含量的乙二醇二甲醚原料氣體。不同溫 度條件下原料乙二醇二甲醚的飽和蒸氣壓的計算方法如式II所示：
[0049] ln(Pl7p2*) =-AvapH"/8.3145X (1/Tfl/%) 式 II
[0050] 其中和p /分別代表不同溫度（T i、T2)下乙二醇二甲醚的飽和蒸氣壓。已知乙 二醇二甲醚摩爾蒸發(fā)焓八_扎=28. 14KJ/mol，25°C時其飽和蒸氣壓為13. 29Kpa，這樣就可 以計算任意溫度下乙二醇二甲醚的飽和蒸氣壓。通過飽和蒸氣壓可以計算出單位時間里進(jìn) 入到反應(yīng)器中原料乙二醇二甲醚物質(zhì)的量。
[0051] 第二種方式是由恒流栗把液態(tài)原料乙二醇二甲醚以流速0. l-10ml/min流速直接 栗入到固定床反應(yīng)器中，此方式中進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸的原料氣體中乙二醇二甲醚的 體積含量為100%。
[0052] 本申請的實施例中轉(zhuǎn)化率、選擇性計算如下：
[0053] 乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)料中乙二醇二甲醚摩爾數(shù)）_(出料中乙二醇二甲醚 摩爾數(shù)）] + (進(jìn)料中乙二醇二甲醚摩爾數(shù)）X (100% )
[0054] 1，4-二氧六環(huán)選擇性=(出料中1，4-二氧六環(huán)的碳摩爾數(shù)）+ [(進(jìn)料中乙二醇 二甲醚的碳摩爾數(shù)）_(出料中乙二醇二甲醚的碳摩爾數(shù)）]X (100% )
[0055] 實施例1
[0056] 將硅鋁比Si/Al = 50的H-ZSM-5分子篩在40Mpa壓力下壓片，破碎至20~40目， 得到催化劑。
[0057] 將lg催化劑填充到固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行前處理。催化劑前處理條件為：N2流速 30ml/min，從25°C開始經(jīng)150min升至500°C，并在500°C條件下保持180min。
[0058] 將反應(yīng)原料乙二醇二甲醚在水浴溫度40°C條件下，由隊以30ml/min流速帶入到 反應(yīng)器中，空速為0.08h \反應(yīng)壓力3.0Mpa。
[0059] 原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性隨溫度變化圖如圖1所示。從圖1中可以看到，在 H-ZSM-5(Si/Al = 50)催化劑上，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80°C時，原料轉(zhuǎn)化率低于40%。但隨著反 應(yīng)溫度逐漸升高，原料轉(zhuǎn)化率迅速增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為120°C時，原料轉(zhuǎn)化率接近100% (約 99%)。產(chǎn)物1，4_二氧六環(huán)的選擇性在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)一直維持在50%左右。如圖1所 示，在反應(yīng)溫度45~120°C的范圍內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率接近100%，并且產(chǎn)物極易分離（二甲醚 的沸點為-24. 9°C ;1，4_二氧六環(huán)的沸點為101°C )。所以可以認(rèn)為，該反應(yīng)工藝路線能夠 實現(xiàn)原料乙二醇二甲醚全部轉(zhuǎn)化，同時收集到的液態(tài)產(chǎn)物僅為1，4_二氧六環(huán)，從而由乙二 醇二甲醚一步得到高純的1，4-二氧六環(huán)。整個反應(yīng)過程無水參與，無水生成，環(huán)境友好。
[0060] 實施例2
[0061] 將硅鋁比Si/Al = 14. 5的氫型絲光沸石在40Mpa壓力下壓片，破碎至20-40目， 得到催化劑。
[0062] 將lg催化劑填充到固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行前處理。前處理條件為：N2流速30ml/ min，從25°C開始經(jīng)150min升至500°C，并在500°C條件下保持180min。
[0063] 將反應(yīng)原料乙二醇二甲醚在水浴溫度40°C條件下，由隊以30ml/min流速帶入到 反應(yīng)器中，空速為〇? 4h \反應(yīng)壓力為0? 5Mpa。
[0064] 原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性隨溫度變化圖如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)使用 氫型絲光沸石（Si/Al = 14.5)為催化劑時，原料轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大， 在200°C，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，穩(wěn)定在30%左右。產(chǎn)物1，4_二氧六環(huán)的選擇性隨著反應(yīng)溫度 的升高而降低。在較低的反應(yīng)溫度下（60~100°C )，產(chǎn)物1，4_二氧六環(huán)的選擇性維持在 40~45%，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于120°C時，反應(yīng)原料在氫型絲光沸石上發(fā)生的副反應(yīng)較多，主 產(chǎn)物選擇性迅速下降。在200°C，產(chǎn)物選擇性僅為10%左右。
[0065] 實施例3
[0066] 將硅鋁比Si/Al = 16的H-Beta分子篩在40Mpa壓力下壓片，破碎至20-40目得 到催化劑。
[0067] 將lg催化劑填充到固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行前處理。前處理條件為：N2流速30ml/ min，從25°C開始經(jīng)150min升至500°C，并在500°C條件下保持180min。反應(yīng)原料乙二醇二 甲醚在水浴溫度40°C條件下，由隊以30ml/min流速帶入到反應(yīng)器中，空速為0. 05h \反應(yīng) 壓力 5. OMpa。
[0068] 原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性隨溫度變化圖如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)使 用H-Beta(Si/Al = 16)為催化劑時，原料在較低的室溫條件下（25°C )轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到 60%，當(dāng)反應(yīng)溫度高于50°C時，原料乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%。當(dāng)反應(yīng)溫度高于 60°C，原料轉(zhuǎn)化率接近100%。產(chǎn)物1，4-二氧六環(huán)選擇性在全反應(yīng)溫度范圍內(nèi)一直維持在 50%附近，除二甲醚以外，完全沒有檢測到其它副產(chǎn)物的生成。說明在H-Beta催化劑上，原 料乙二醇二甲醚完全按照式I中的反應(yīng)路徑進(jìn)行，無其他副反應(yīng)。
[0069] 實施例4
[0070] 催化劑和催化劑的前處理條件同實施例3,將反應(yīng)溫度穩(wěn)定在60°C，原料乙二醇 二甲醚轉(zhuǎn)化率隨時間變化如圖4所示。從圖4可以看出，在60°C，H-Beta分子篩反應(yīng)活性 非常穩(wěn)定，在20h的反應(yīng)時間內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率基本沒有變化，一直維持在98. 5%附近。選用 H-Beta分子篩作為催化劑，在30~80°C較低的反應(yīng)溫度條件下，原料乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率 接近100 %，且液態(tài)產(chǎn)物完全為1，4-二氧六環(huán)。
[0071] 實施例5
[0072] 將硅鋁比Si/Al = 10. 6的H-Y分子篩在40Mpa壓力下壓片，破碎至20-40目，得 到催化劑。
[0073] 將lg催化劑填充到固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行前處理。前處理條件為：N2流速30ml/ min，從25°C開始經(jīng)150min升至500°C，并在500°C條件下保持180min。
[0074] 將反應(yīng)原料乙二醇二甲醚有微量恒流栗栗入，流速為0. lml/min，空速為5. Oh \ 反應(yīng)壓力〇? IMpa。
[0075] 原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性隨溫度變化圖如圖5所示。從圖5中可以看出，當(dāng)使 用H-Y (Si/Al = 10. 6)作為催化劑時，原料乙二醇二甲醚在低溫條件下（25~120 °C )基 本不發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度高于120°C時，原料轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，在 200°C時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到25 %左右。但產(chǎn)物1，4-二氧六環(huán)的選擇性卻隨著反應(yīng)溫度的升高而 直線下降，在200°C時，產(chǎn)物選擇性僅為25%。這表明在高溫條件下，原料在H-Y分子篩表 面發(fā)生較多的副反應(yīng)。
[0076] 實施例6
[0077] 將0. 5g全氟磺酸樹脂填充到固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行前處理。前處理條件為：隊流 速30ml/min，從25°C開始經(jīng)60min升至150°C，在150°C條件下保持180min。
[0078] 將反應(yīng)原料乙二醇二甲醚由微量恒流栗栗入反應(yīng)器，流速為0. lml/min，空速為 10.0 h \ 反應(yīng)壓力 0? IMpa。
[0079] 原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性隨溫度變化圖如圖6所示。從圖6中可以看出，當(dāng)使 用全氟磺酸樹脂為催化劑，在較低反應(yīng)溫度條件下（25~80°C )，原料乙二醇二甲醚的轉(zhuǎn)化 率不高（30~40% )。當(dāng)反應(yīng)溫度高于80°C時，原料轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而直線上 升，在溫度高于120°C時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。當(dāng)反應(yīng)溫度高于135°C時，原料轉(zhuǎn)化率接 近99%。產(chǎn)物中只檢測到1，4_二氧六環(huán)和二甲醚，1，4_二氧六環(huán)選擇性在全反應(yīng)溫度范 圍內(nèi)一直維持在50 %左右。
[0080] 實施例7
[0081] 分別填充不同催化劑lg到固定床反應(yīng)器中，并進(jìn)行前處理。分子篩型催化劑前 處理條件為：N 2流速30ml/min，從25°C開始經(jīng)150min升至500°C，并在500°C條件下保持 180min。全氟磺酸樹脂、苯磺酸和對甲基苯磺酸的前處理條件為：N 2流速30ml/min，從25°C 開始經(jīng)60min升至150°C，在150°C條件下保持180min。
[0082] 將反應(yīng)原料乙二醇二甲醚在水浴溫度40°C條件下，由隊以30ml/min流速帶入到 反應(yīng)器中，反應(yīng)壓0. l-l〇Mpa，反應(yīng)溫度50-200°C。
[0083] 各催化劑上，反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)物選擇性如表1所示。選用全氟磺酸樹脂（Nafion-H) 作為催化劑，在80-150°C反應(yīng)溫度條件下，原料乙二醇二甲醚轉(zhuǎn)化率接近100 %，液態(tài)產(chǎn)物 僅檢測到1，4_二氧六環(huán)。經(jīng)過長時間反應(yīng)，上訴兩種催化劑無明顯失活現(xiàn)象發(fā)生，穩(wěn)定性 較好。
[0084] 表1乙二醇二甲醚在不同固體酸催化劑表面及孔道內(nèi)催化反應(yīng)結(jié)果
[0085]
[0086] 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種制備無水1，4-二氧六環(huán)的方法，其特征在于，將含有乙二醇二甲醚的原料通過 載有固體酸催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度50~200°C、反應(yīng)壓力0. 1~10.0 MPa的條件下反 應(yīng)，生成無水1，4-二氧六環(huán)和二甲醚，經(jīng)分離，得到無水1，4-二氧六環(huán)； 所述原料中乙二醇二甲醚質(zhì)量空速為〇. 05~10.0 h S 所述原料中乙二醇二甲醚的體積百分含量為1~100%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑選自酸性分子篩催化 劑、酸性樹脂催化劑、固體磺酸催化劑中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子篩催化劑中硅和鋁的原子 比 Si/Al = 3 ~100〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子篩催化劑選自氫型MCM-22 分子篩、氫型ZSM-35分子篩、氫型ZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分 子篩中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述氫型MCM-22分子篩中硅和鋁的原子 比 Si/Al = 5 ~100 ; 所述氫型ZSM-35分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~100 ; 所述氫型ZSM-5分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~100 ; 所述氫型絲光沸石中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~50 ; 所述氫型Y分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 3~50 ; 所述氫型Beta分子篩中硅和鋁的原子比Si/Al = 5~100。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性樹脂催化劑選自含有磺酸基官 能團(tuán)的樹脂中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑由氫型MCM-22分子篩、 氫型ZSM-35分子篩、氫型ZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分子篩、磺 化交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚體樹脂、全氟磺酸樹脂、苯磺酸、對甲基苯磺酸中的至少一種 組成。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為100~150°C ;所述反應(yīng) 壓力為3~8Mpa ;所述原料中乙二醇二甲醚質(zhì)量空速為0. 3~2. Oh S所述原料中乙二醇 二甲醚的體積百分含量為5~50%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中還含有稀釋氣體，所述的稀釋 氣體選自氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或釜式反應(yīng) 器。
【文檔編號】C07D319/12GK105985312SQ201510069951
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】石磊, 朱文良, 倪友明, 劉紅超, 劉勇, 劉中民
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所