一種雙核茂金屬化合物、其制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雙核茂金屬化合物、其制備方法及應(yīng)用，通過引入空間位阻大剛性高的橋聯(lián)基團，以空間效應(yīng)來限制聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，該化合物用于催化烯烴聚合，具有更高反應(yīng)活性，同時，可得到分子量分布與分子量均較高的聚合物，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種雙核茂金屬化合物、其制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙核茂金屬化合物及其應(yīng)用，具體涉及一種含雜原子的橋聯(lián)型雙 核茂金屬化合物，以及該化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑。與 Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑每個活性中心產(chǎn)生的高分子鏈長和共聚單體含 量幾乎相同；催化劑結(jié)構(gòu)可控，可以對聚烯烴分子鏈進行裁剪；催化劑的活性高，氫調(diào)敏感 性好，因此在氫氣濃度極低的情況下即可得到具有相同流動性的聚烯烴產(chǎn)品。
[0003] 然而，茂金屬催化劑制備的聚合物分子量分布偏窄，剪切速率敏感性高，因此加工 性能差。因此，制備寬峰或雙峰分布的茂金屬聚烯烴是當前的研究方向之一。現(xiàn)有技術(shù)中， 針對寬峰或雙峰分布茂金屬聚烯烴的研究主要集中在三個方面：①改變催化體系的組成， 如采用茂金屬與其他催化劑的復(fù)合體系；②采用特殊的聚合工藝，如采用雙釜串聯(lián)；③選 擇特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物。前兩種方法往往會損壞茂金屬催化劑的活性或者帶來較高的 成本。對于第三種方法，則是選擇雙核或多核茂金屬催化劑，催化劑中存在兩個或多個活性 中心可得到寬峰或雙峰分布聚烯烴。
[0004] 對于雙核或多核茂金屬化合物來說，通過改變橋鏈的結(jié)構(gòu)、茂環(huán)的種類、茂環(huán)上的 取代基，在一定程度上能調(diào)節(jié)催化劑活性、聚合物分子量及其微觀結(jié)構(gòu)。CN00109697. 4公 開了一種硅橋聯(lián)雙核茂金屬鋯化合物，得到的茂金屬聚烯烴的粘均分子量約在1.〇乂1〇5~ 8. 0 X 105,分子量分布在2. 01~3. 62,化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0005]
[0006] 又如CN200710300257. 9公開了一種雜原子橋的茂金屬化合物，得到的茂金屬聚 烯烴的重均分子量約在19. 20 X 104~32. 78 X 10 4,分子量分布在6. 02~15. 44,茂化合物 的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008] 再如CN201210531115. 4公開了一種橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，在甲基 鋁氧烷的鋁和化合物中金屬的摩爾比為1000:1，聚合條件為80°C，乙烯壓力0. 5Mpa時，活 性為1. 02 X 105gPE/mm〇lTi · h，聚合物分子量分布為3. 47,所用的茂化合物的結(jié)構(gòu)通式如 下：
[0009]
[0010] 以上結(jié)構(gòu)的化合物雖然可以獲得寬峰分布的茂金屬聚烯烴。但是，發(fā)明人通過研 究發(fā)現(xiàn)，由于上述結(jié)構(gòu)中取代基團空間位阻小，茂基相對于金屬中心的旋轉(zhuǎn)并未受到嚴格 的限制，剛性不夠高，聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移快，因而無法得到較高分子量的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種含雜原子的橋聯(lián)型雙核茂金屬化合物及其制法，本發(fā)明 的另一目的是提供該化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用，茂化合物催化烯烴聚合，具有更高反應(yīng) 活性，可得到分子量分布與分子量均較高的聚合物。
[0012] 本發(fā)明所述含雜原子的橋聯(lián)型雙核茂金屬化合物，結(jié)構(gòu)式符合式（I):
[0014] 式中：1^選自烷基或苯基，烷基優(yōu)選甲基、乙基、丁基；
[0015] X為氧或硫原子，優(yōu)選氧原子；
[0016] Cp代表未取代或者取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體；優(yōu)選的，所述的結(jié) 構(gòu)配體具有至少一個如下取代基：(；~C s的烷基、C 3~C s的環(huán)烷基或者C 6~C 2。的取代芳 基；
[0017] Μ為IVB族金屬元素，優(yōu)選自Ti、Zr、Hf ;
[0018] R2為鹵素，優(yōu)選氯。
[0019] 本發(fā)明進一步公開上述雙核茂金屬化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0020] (1)有機溶劑下，將4, 4-二溴基二苯醚或4, 4-二溴基二苯硫醚在-20°c~-30°c 下與金屬鋰反應(yīng)12~24小時，經(jīng)分離、干燥、脫除溶劑得到淡黃色液體；取上述液體（所述 淡黃色液體）在〇°C與烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷其中的一種反應(yīng)6~12小時，經(jīng)除溶 劑、濃縮得到無色晶體，即為化合物A，結(jié)構(gòu)式如下：
[0021]
[0022] 其中&選自烷基或苯基；X為氧原子或硫原子；
[0023] (2)取化合物A的四氫呋喃溶液在-40°C~0°C與取代或未取代的環(huán)戊二烯、茚基 或芴基中的一種的負離子反應(yīng)6~12小時得到化合物B ;
[0024] 化合物B的結(jié)構(gòu)如下：
[0026] 其中Cp代表取代或未取代的環(huán)戊二烯、茚基或芴基；
[0027] (3)取化合物B的四氫呋喃溶液，在_78°C~0°C與丁基鋰反應(yīng)，在_30°C~0°C與 IV B族金屬的鹵化物其中的一種在室溫下反應(yīng)12~24小時，然后在二氯甲烷中重結(jié)晶得 到目標化合物（I)。
[0028] 其中，所述的IV B族金屬的鹵化物選自四氯化鋯、四氯化鈦、四氯化鉿、四氟化鋯。
[0029] 本發(fā)明所述的雙核茂金屬化合物可以作為催化劑的主要組分，用于烯烴聚合反 應(yīng)。因此，本發(fā)明進一步提出上述雙核茂金屬化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
[0030] 本發(fā)明所述雙核茂金屬化合物可以負載在各種載體上，載體的選擇和負載方式本 發(fā)明不做特別限定。
[0031] 本發(fā)明所述雙核茂金屬化合物用于烯烴聚合時，需要加助催化劑，助催化劑和雙 核茂金屬化合物中金屬的摩爾比為（500~3000) : 1
[0032] 助催化劑選自烷基鋁氧烷化合物或者有機硼化合物。烷基鋁氧烷化合物包括但不 限于甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、丁基錯氧燒、戊基錯氧燒、癸基錯氧燒、改性的甲基錯氧燒或 它們的混合物，優(yōu)選甲基鋁氧烷。有機硼化合物包括有機硼烷類化合物、硼酸鹽及其組合， 優(yōu)選含氟有機硼烷化合物或含氟有機硼酸鹽化合物。含氟有機硼酸鹽化合物包括但不限于 四（2, 3, 5, 6-四氟苯基）硼酸鹽、四（五氟苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺[3, 5-雙（三 氟甲基）苯基]硼酸鹽或其混合物，含氟有機硼烷化合物包括但不限于三（五氟苯基）硼 烷、三[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼烷或其混合物。
[0033] 對于聚合方式，本發(fā)明不做特別限定，可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法，包括氣相、 淤漿、溶液聚合方法。
[0034] 本發(fā)明所述雙核茂金屬化合物適用于烯烴的均聚或共聚合反應(yīng)，特別是乙烯和丙 烯的均聚，或者乙烯和丙烯與其它α-烯烴的共聚。其中，α-烯烴包括但不限于乙烯，丙 稀，丁稀，戊稀，己稀，辛稀。
[0035] 本發(fā)明提提供的含雜原子橋聯(lián)雙核茂金屬化合物，通過引入空間位阻大剛性高的 橋聯(lián)基團，以空間效應(yīng)來限制聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其催化烯烴聚合可得到寬峰分 布且具有較高分子量的茂金屬聚烯烴，聚合物同時具有良好的力學(xué)性能和加工性能，有廣 泛的應(yīng)用前景。
[0036] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
【具體實施方式】
[0037] 測試方法及標準：
[0038] 聚合物重均分子量及分子量分布：Alliance GPC V2000型GPC分析儀進行測試。
[0039] 實施例1
[0040](一）雙核茂金屬化合物A的合成
[0041] 在一個500mL的三口瓶中加入0· 25mol 4, 4-二溴基二苯醚和100mL干燥的乙醚， 然后在-30°C下加入金屬鋰3. 5g反應(yīng)12小時后加入0. 5mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下 反應(yīng)6小時后，加入100mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機相，水相用50mL乙醚洗滌3 次，合并有機相，并用無水MgS0 4干燥，過濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到無色晶 體 33. 84g，收率 48%。
[0042] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 48mol環(huán) 戊二烯鈉反應(yīng)12小時，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下 緩慢滴加2. 5M的正丁基鋰己烷溶液192mL，然后室溫攪拌12小時后，過濾，真空干燥，得 到淡黃色的鋰鹽，將鋰鹽溶于100mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的90g ZrCl 4 ·2THF絡(luò)合物中，在-30°C反應(yīng)12小時后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到淡黃色 固體41.78，收率42%。核磁測試結(jié)果： 1!1匪1?(〇)(：13，6，卯111):0.65(8,6!1，〇1 3)，6.48(七， 8H，C5H4)，6. 39 (t，8H，C5H4)，6. 91 (d，4H，C6H4)，7. 41 (d，4H，C6H4)。
[0043] (二）均相催化乙烯聚合
[0044] 將一個250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL乙 苯，2.0 μ mol化合物A，1.2g質(zhì)量百分數(shù)為10 %的甲基鋁氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 1000)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10 %的鹽酸乙醇終止反 應(yīng)，待聚合物干燥稱重，計算聚合活性，測試聚合物分子量分布，結(jié)果見表1。
[0045] 對比例1
[0046] 將一個250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL甲 苯，2·0μπι 〇1 化合物（SiMe2) [(C5H4)ZrCl2(C5H5)] 2(美國 witco 公司試劑），lg 質(zhì)量百分數(shù) 為10%的甲基鋁氧烷甲苯溶液（11[六1]/11[2^= 1000)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng) 30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，待聚合物干燥稱重，計算聚合活性，測 試聚合物分子量分布，結(jié)果見表1。
[0047] 實施例2
[0048] (一）雙核茂金屬化合物B的合成
[0049] 在一個500mL的三口瓶中加入0· 12mol 4, 4-二溴基二苯醚和80mL干燥的乙醚， 然后在-30°C下加入金屬鋰1. 7g反應(yīng)12小時后加入0. 25mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下 反應(yīng)6小時后，加入80mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機相，水相用30mL乙醚洗滌3 次，合并有機相，并用無水MgS0 4干燥，過濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到無色晶 體 16. 6g，收率 48%。
[0050] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 24mol茚 基鋰反應(yīng)12小時，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下緩慢滴 加2. 5M的正丁基鋰己烷溶液81mL，然后室溫攪拌12小時后，過濾，真空干燥，得到淡黃色的 鋰鹽，將鋰鹽溶于100mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的45g ZrCl4 CTHF 絡(luò)合物中，在_30°C反應(yīng)12小時后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到褐色固體25. 9g， 收率 42%。核磁測試結(jié)果,Η NMR(CDC13, δ，ppm) :〇· 66(s，6H，CH3)，7· 01 (s，16H，Ind-H)， 6. 37 (d，4H，CCH)，6. 58 (d，4H，CHCH)，6. 91 (d，4H，C6H4)，7. 44 (d，4H，C6H4)。
[0051] (二）均相催化乙烯聚合
[0052] 將一個250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL甲 苯，2.0 μ mol化合物B，1.2g質(zhì)量百分數(shù)為10 %的甲基鋁氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 1000)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10 %的鹽酸乙醇終止反 應(yīng)，待聚合物干燥稱重，計算聚合活性，測試聚合物分子量分布，結(jié)果見表1。
[0053] 對比例2
[0054] 將一個250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL甲 苯，2·0μπι 〇1 化合物[C(CH3)2] [(C5H4)TiCl2(C5H5)] 2(美國 witco 公司試劑），lg 質(zhì)量百分 數(shù)為10%的甲基鋁氧烷甲苯溶液（n[Al]/n[Zr] = 1000)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng) 30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，待聚合物干燥稱重，計算聚合活性，測 試聚合物分子量分布，結(jié)果見表1。
[0055] 實施例3
[0056] (一）雙核茂金屬化合物C的合成
[0057] 在一個500mL的三口瓶中加入0.06mol 4,4-二溴基二苯醚和6〇11^干燥的乙醚， 然后在-30°C下加入金屬鋰0. 84g反應(yīng)12小時后加入0. 12mol苯基三氯硅烷在冰水浴下 反應(yīng)6小時后，加入60mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機相，水相用30mL乙醚洗滌3 次，合并有機相，并用無水MgS0 4干燥，過濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到無色晶 體 14. 04g，收率 45%。
[0058] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 12mol茚 基鋰反應(yīng)12小時，真空脫除溶劑，殘留固體用50乙醚提取3次，然后在冰水浴下緩慢滴加 2. 5M的正丁基鋰己烷溶液40mL，然后室溫攪拌12小時后，過濾，真空干燥，得到淡黃色的鋰 鹽，將鋰鹽溶于60mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的23g ZrCl4 · 2THF絡(luò) 合物中，在_30°C反應(yīng)12小時后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到褐色固體12. 19g，收 率 39%。核磁測試結(jié)果"H NMR(CDC13, δ，ppm) :7. 36(s，10H，Ar-H)，7. 02(s，16H，Ind-H)， 6. 37 (d，4H，CCH)，6. 58 (d，4H，CHCH)，7. 02 (d，4H，C6H4)，7. 54 (d，4H，C6H4)。
[0059] (二）均相催化乙烯聚合
[0060] 將一個250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于120°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL 甲苯，2.0 μ mol化合物C，1.2g質(zhì)量百分數(shù)為10 %的甲基鋁氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr] =1000)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反 應(yīng)，待聚合物干燥稱重，計算聚合活性，測試聚合物分子量分布，結(jié)果見表1。
[0061] 實施例4
[0062] (一）雙核茂金屬化合物D的合成
[0063] 在一個500mL的三口瓶中加入0.06mol 4,4-二溴基二苯醚和6〇11^干燥的乙醚， 然后在-30°C下加入金屬鋰0. 84g反應(yīng)12小時后加入0. 12mol -甲基三氯硅烷在冰水浴 下反應(yīng)6小時后，加入60mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機相，水相用30mL乙醚洗滌 3次，合并有機相，并用無水MgS0 4干燥，過濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到無色晶 體 16. 6g，收率 48%。
[0064] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 12mol甲 基環(huán)戊二烯基鋰反應(yīng)12小時，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水 浴下緩慢滴加2. 5M的正丁基鋰己烷溶液41mL，然后室溫攪拌12小時后，過濾，真空干燥， 得到淡黃色的鋰鹽，將鋰鹽溶于60mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的22g ZrCl 4 · 2THF絡(luò)合物中，在-30 °C反應(yīng)12小時后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到褐色固 體12.58，收率38%。核磁測試結(jié)果： 1!1匪1?(〇)(：13,5，？?111):0.66(8,6!1，〇1 3)，6.49(18!1， C5H4)，6. 38 (t，8H，C5H4)，6. 91 (d，4H，C6H4)，7. 42 (d，4H，C6H4)。
[0065] (二）均相催化乙烯聚合
[0066] 將一個250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL甲 苯，2.0 μ mol化合物D，1.2g質(zhì)量百分數(shù)為10 %的甲基鋁氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 1000)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10 %的鹽酸乙醇終止反 應(yīng)，待聚合物干燥稱重，計算聚合活性，測試聚合物分子量分布，結(jié)果見表1。
[0067] 實施例5
[0068] (一）雙核茂金屬化合物E的合成
[0069] 在一個500mL的三口瓶中加入0.06mol 4,4-二溴基二苯醚和6〇11^干燥的乙醚， 然后在-30°C下加入金屬鋰0. 84g反應(yīng)12小時后加入0. 12mol -甲基三氯硅烷在冰水浴 下反應(yīng)6小時后，加入60mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機相，水相用30mL乙醚洗滌 3次，合并有機相，并用無水MgS0 4干燥，過濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到無色晶 體 16. 6g，收率 48%。
[0070] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 12mol茂 鈉反應(yīng)12小時，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下緩慢滴加 2. 5M的正丁基鋰己烷溶液41mL，然后室溫攪拌12小時后，過濾，真空干燥，得到淡黃色的 鋰鹽，將鋰鹽溶于60mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的10. 9g TiCl4中， 在-30°C反應(yīng)12小時后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到棕色固體7. 97g，收率37%。 核磁測試結(jié)果：? NMR(CDC13，δ，ppm) :1. 71(s，6H，CH3)，066(s，6H，CH3)，6. 50 ~6. 28(m， 12H，C5H3)，6. 37 (d，4H，CCH)，6. 58 (d，4H，CHCH)，7. 44 (d，4H，C6H4)，8. 90 (d，4H，C6H4)。
[0071] (二）均相催化乙烯聚合
[0072] 將一個250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL甲 苯，2.0 μ mol化合物E，1.2g質(zhì)量百分數(shù)為10 %的甲基鋁氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 1000)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10 %的鹽酸乙醇終止反 應(yīng)，待聚合物干燥稱重，計算聚合活性，測試聚合物分子量分布，結(jié)果見表1。
[0073] 表1茂金屬催化活性及聚合物性能
[0076]當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種雙核茂金屬化合物，其特征在于：該化合物結(jié)構(gòu)式符合式（I)(I) 式中：Ri選自烷基或苯基； X為氧或硫原子； Cp代表未取代或者取代的具有環(huán)戊二締、巧或巧結(jié)構(gòu)的配體； M為IV B族金屬元素； Rz為面素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核茂金屬化合物，其特征在于：結(jié)構(gòu)式中 Ri選自甲基、乙基、下基或苯基； X選自氧原子； Cp代表未取代或者取代的具有環(huán)戊二締、巧或巧結(jié)構(gòu)的配體具有至少一個如下取代 基：Cl~C S的烷基、C 3~C S的環(huán)烷基或者C e~C 2。的取代芳基； M 選自 Ti、Zr、Hf ; Rz選自氯。3. -種制備權(quán)利要求1所述雙核茂金屬化合物的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 有機溶劑下，將4, 4-二漠基二苯酸或4, 4-二漠基二苯硫酸在-20°C~-30°C下與 金屬裡反應(yīng)12~24小時，經(jīng)分離、干燥、脫除溶劑得到淡黃色液體；取上述液體在(TC與燒 基=氯硅烷、苯基=氯硅烷其中的一種反應(yīng)6~12小時，經(jīng)除溶劑、濃縮得到無色晶體，即 為化合物A，結(jié)構(gòu)式如下：其中，Ri選自烷基或苯基；X為氧原子或硫原子； (2) 取化合物A的四氨巧喃溶液在-40°C~0°C與取代或未取代的環(huán)戊二締、巧基或巧 基中的一種的負離子反應(yīng)6~12小時得到化合物B ; 化合物B的結(jié)構(gòu)如下：其中Cp代表取代或未取代的環(huán)戊二締、巧基或巧基； (3)取化合物B的四氨巧喃溶液，在-78°C~O°C與下基裡反應(yīng)，在-30°C~O°C與IV B 族金屬的面化物其中的一種在室溫下反應(yīng)12~24小時，然后在二氯甲燒中重結(jié)晶得到目 標化合物（I); 其中，所述的IV B族金屬的面化物選自四氯化錯、四氯化鐵、四氯化給、四氣化錯。4. 權(quán)利要求1所述雙核茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于所述雙核化合 物用于締控聚合時，需要加助催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于助催化劑為 烷基侶氧燒化合物或者有機棚化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于烷基侶氧燒 化合物選自甲基侶氧燒、乙基侶氧燒、下基侶氧燒、戊基侶氧燒、癸基侶氧燒、改性的甲基侶 氧燒或它們的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于烷基侶氧燒 化合物是甲基侶氧燒。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于有機棚化合 物選自有機棚燒類化合物、棚酸鹽及其組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于有機棚化合 物是含氣有機棚燒化合物或含氣有機棚酸鹽化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于含氣有機 棚酸鹽化合物選自四（2, 3, 5, 6-四氣苯基）棚酸鹽、四（五氣苯基）棚酸鹽、N，N-二甲基 苯胺巧，5-雙氣甲基）苯基]棚酸鹽或其混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于含氣有機 棚燒化合物選自=(五氣苯基）棚燒、=巧，5-雙氣甲基）苯基]棚或其混合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求4至11所述之一的茂金屬化合物在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于 助催化劑與雙核茂金屬化合物中金屬的摩爾比為巧00~3000) : 1。
【文檔編號】C07F17/00GK105985384SQ201510078745
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】張鵬, 李麗, 朱博超, 黃霞, 徐人威, 楊世元, 王海, 王雄, 韓曉昱, 喬彤森, 李廣全, 張平生, 李朋朋, 宋賽楠, 謝克峰
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司