一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法
【專利摘要】一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法，用堿性溶液調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH值，加入三聚氰胺，攪拌升溫至80?90℃，用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液保持pH值，至水稀釋度1?1.5反應(yīng)終止，冷卻至室溫后得樹脂膠，按比例，稱取樹脂膠，加入氮丙啶類分子交聯(lián)劑，室溫?cái)嚢杈鶆?，即為改性三聚氰胺甲醛樹脂。三聚氰胺甲醛樹脂合成過程中生成大量的氨基、羥甲基，含氮類交聯(lián)劑中三元環(huán)不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，易受質(zhì)子的進(jìn)攻而開環(huán)，形成多個(gè)活性點(diǎn)，參與三聚氰胺樹脂共縮聚，促進(jìn)樹脂羥甲基與羥甲基、羥甲基與氨基上活性氫之間反應(yīng)，從而加快樹脂固化速度，降低樹脂的固化溫度，增強(qiáng)樹脂的熱穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三聚氰胺甲醛樹脂是一種應(yīng)用廣泛的高性能樹脂，以三聚氰胺和甲醛為主要原料，經(jīng)羥基化反應(yīng)之后再進(jìn)行縮聚合成。具有膠接強(qiáng)度高，耐沸水能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于人造板生產(chǎn)、木工、建筑和裝飾紙等領(lǐng)域，尤其是固化后的三聚氰胺樹脂膠膜耐水、耐熱、耐化學(xué)藥劑以及耐腐蝕等性能極為優(yōu)良，常用作為浸漬樹脂，用于制備浸漬紙。
[0003]在浸漬紙的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，常出現(xiàn)固化現(xiàn)象不明顯，固化不完全，生產(chǎn)出來的浸漬紙易吸潮，表面粗糙等缺點(diǎn)。三聚氰胺樹脂分子是通過醚鍵或亞甲基連接的分支結(jié)構(gòu)，固化過程是將線性或支鏈型液體樹脂轉(zhuǎn)化為不溶不熔的體型樹脂過程。固化過程是縮聚反應(yīng)的延續(xù)也是獲得交接強(qiáng)度的關(guān)鍵，因此研究三聚氰胺甲醛樹脂固化條件至關(guān)重要。本發(fā)明提供了一種增加交聯(lián)劑的方式降低了三聚氰胺甲醛樹脂固化溫度，加速固化反應(yīng)進(jìn)行。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明公布了一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法，采用加入交聯(lián)劑的方法，為三聚氰胺甲醛樹脂膠的固化研究應(yīng)用開發(fā)新方向。
[0006]技術(shù)方案:一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，用堿性溶液調(diào)節(jié)甲醛溶液的PH值到8-10，加入三聚氰胺，甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為(1.8-3):1，攪拌升溫至80-90°C，用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液保持pH值8.5-9之間，至水稀釋度1_1.5反應(yīng)終止，冷卻至室溫后得樹脂膠，按比例，稱取樹脂膠250g，加入氮丙啶類分子交聯(lián)劑0.70-7.50g，室溫?cái)嚢杈鶆?，即為改性三聚氰胺甲醛樹脂?br>[0007]優(yōu)選的，所述堿性溶液為質(zhì)量濃度30wt.%的他0!1。
[0008]優(yōu)選的，所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為37wt.%。
[0009]優(yōu)選的，所述甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為2:1。
[0010]所述水稀釋度的測(cè)試方法:取反應(yīng)液5mL倒入有刻度的離心試管內(nèi)，控制溫度在20°C，用室溫20 °C的蒸餾水加入并攪拌，至溶液渾濁為止，所加入的水量為反應(yīng)液樣品的倍數(shù)，即為水稀釋度。
[0011]優(yōu)選的，所述氮丙啶類分子交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯)中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，在在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g 37wt.%甲醛溶液，勻速攪拌，用30wt.%的恥0!1調(diào)節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內(nèi)升溫至85°C恒溫，用30 wt.°/c^NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液保持pH值8.5，至水稀釋度1.5時(shí)反應(yīng)終止，得樹脂膠;冷卻至室溫后放入儲(chǔ)膠罐，測(cè)定其固含量為55.3%，稱取樹脂膠250g，加入2.77g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫?cái)嚢璧酶男匀矍璋芳兹渲?br>[0013]上述方法制備的低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂。
[0014]有益效果:本發(fā)明中，將含氮類交聯(lián)劑引入共聚物中，有效加快三聚氰胺甲醛樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)的進(jìn)行。三聚氰胺甲醛樹脂合成過程中生成大量的氨基、羥甲基，含氮類交聯(lián)劑中三元環(huán)不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡资苜|(zhì)子的進(jìn)攻而開環(huán)，形成多個(gè)活性點(diǎn)，參與三聚氰胺樹脂共縮聚，促進(jìn)樹脂羥甲基與羥甲基、羥甲基與氨基上活性氫之間反應(yīng)，從而加快樹脂固化速度，降低樹脂的固化溫度，增強(qiáng)樹脂的熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例2復(fù)合體系與三聚氰胺甲醛樹脂固化后紅外光譜圖；
圖2為實(shí)施例2復(fù)合體系與三聚氰胺甲醛樹脂DSC圖；
圖3為實(shí)施例2復(fù)合體系與三聚氰胺甲醛樹脂綜合熱分析(Tg)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的內(nèi)容，目的在于幫助閱讀者更好理解本發(fā)明實(shí)質(zhì)，在不背離本發(fā)明精神與實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換均屬于本發(fā)明范圍。
[0017]三聚氰胺甲醛樹脂膠固含量的測(cè)試方法按國標(biāo)GB/T14074-2006檢測(cè)。
[0018]三聚氰胺甲醛樹脂膠固化溫度表征方法以采用差示掃描量熱儀檢測(cè)，在氮?dú)?0mL/mir^^N2氣流中進(jìn)行固化行為試驗(yàn)，檢測(cè)出的DSC圖的峰頂溫度表示。
[0019]
實(shí)施例1
制備工藝包括以下幾個(gè)步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.%的NaOH調(diào)節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內(nèi)升溫至90°C恒溫，用30 wt.%的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液保持pH值9，至水稀釋度I時(shí)反應(yīng)終止。冷卻至室溫后放入儲(chǔ)膠罐，測(cè)定其固含量為56.2%，稱取樹脂膠250g，加入0.70g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫?cái)嚢?，固化溫?10.6°C。
[0020]
實(shí)施例2
制備工藝包括以下幾個(gè)步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30wt.%的NaOH調(diào)節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內(nèi)升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液保持pH值8.5，至水稀釋度1.5時(shí)反應(yīng)終止。冷卻至室溫后放入儲(chǔ)膠罐，測(cè)定其固含量為55.3%，稱取樹脂膠250g，加入2.77g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫?cái)嚢瑁袒瘻囟?06.4°C。
[0021]
實(shí)施例3 制備工藝包括以下幾個(gè)步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入178.4g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.%的恥0!1調(diào)節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，30min內(nèi)升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液保持pH值8.5，至水稀釋度I時(shí)反應(yīng)終止。冷卻至室溫后放入儲(chǔ)膠罐，測(cè)定其固含量為55.8%，稱取樹脂膠250g，加入2.51g三羥甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，室溫?cái)嚢?，固化溫?09.3°C。
[0022]
實(shí)施例4
制備工藝包括以下幾個(gè)步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.°/c^NaOH調(diào)節(jié)pH值到10，加入126g三聚氰胺，40min內(nèi)升溫至90 °C恒溫，用30 wt.%的他0!1調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液保持pH值9，至水稀釋度1.5時(shí)反應(yīng)終止。冷卻至室溫后放入儲(chǔ)膠罐，測(cè)定其固含量為53.4%，稱取樹脂膠25(^，加入4.018三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫?cái)嚢?，固化溫?08.9°C。
[0023]
實(shí)施例5
制備工藝包括以下幾個(gè)步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入146g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.%的恥0!1調(diào)節(jié)pH值到9.5，加入126g三聚氰胺，40min內(nèi)升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液保持pH值8.5，至水稀釋度I時(shí)反應(yīng)終止。冷卻至室溫后放入儲(chǔ)膠罐，測(cè)定其固含量為56.6%，稱取樹脂膠250g，加入2.83g季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯的混合物，室溫?cái)嚢?，固化溫?07.8 °C。
[0024]
譜圖分析
圖1實(shí)施例2中的復(fù)合體系與三聚氰胺甲醛樹脂紅外光譜圖，在1010cm—1處的-CH2OH特征吸收峰和812cm—1的三聚氰胺特征峰減少量明顯高于未改性樹脂，表明:氮丙啶加入促進(jìn)樹脂羥甲基與羥甲基、羥甲基與氨基上活性氫之間反應(yīng)，加快樹脂固化速度；
圖2實(shí)施例2中的復(fù)合體系與三聚氰胺甲醛樹脂的DSC圖:結(jié)果表明氮丙啶的加入降低樹脂了固化溫度，促進(jìn)固化反應(yīng)更完全；
圖3實(shí)施例2中的復(fù)合體系與三聚氰胺甲醛樹脂的Tg圖:結(jié)果表明加入氮丙啶的樹脂固化后在200 V前熱穩(wěn)定性高于三聚氰胺甲醛樹脂，對(duì)最后殘?zhí)苛坑绊懖淮蟆?br>【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于用堿性溶液調(diào)節(jié)甲醛溶液的PH值到8-10，加入三聚氰胺，甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為(1.8-3):1，攪拌升溫至80-90°C，用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液保持pH值8.5-9之間，至水稀釋度1_1.5反應(yīng)終止，冷卻至室溫后得樹脂膠，按比例，稱取樹脂膠250g，加入氮丙啶類分子交聯(lián)劑0.70-7.50g，室溫?cái)嚢杈鶆颍礊楦男匀矍璋芳兹渲z。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述堿性溶液為質(zhì)量濃度30wt.%的他0!1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為37wt.%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為2:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述水稀釋度的測(cè)試方法:取反應(yīng)液5mL倒入有刻度的離心試管內(nèi)，控制溫度在20 °C，用室溫200C的蒸餾水加入并攪拌，至溶液渾濁為止，所加入的水量為反應(yīng)液樣品的倍數(shù)，即為水稀釋度。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述氮丙啶類分子交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯)中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于在在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g 37wt.%甲醛溶液，勻速攪拌，用30wt.%的NaOH調(diào)節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內(nèi)升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液保持PH值8.5，至水稀釋度1.5時(shí)反應(yīng)終止，得樹脂膠;冷卻至室溫后放入儲(chǔ)膠罐，測(cè)定其固含量為55.3%，稱取樹脂膠250g，加入2.77g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫?cái)嚢璧酶男匀矍璋芳兹渲z。8.權(quán)利要求1-7任一所述方法制備的低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠。
【文檔編號(hào)】C08G12/32GK105985502SQ201610439633
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】傅深淵, 劉曉歡, 李文環(huán)
【申請(qǐng)人】浙江農(nóng)林大學(xué)