一種生產(chǎn)聚乳酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚乳酸的方法。所述方法包括：步驟I，使丙交酯單體在環(huán)管反應(yīng)器中、在壓縮流體和催化劑存在的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，以得到包含聚乳酸的反應(yīng)物料；步驟II，將所述反應(yīng)物料從所述環(huán)管反應(yīng)器經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，使壓縮流體與聚乳酸分離，直接得到聚乳酸產(chǎn)品。本發(fā)明的方法只需通過減壓操作就可以實現(xiàn)產(chǎn)品與聚合介質(zhì)的分離，且產(chǎn)品直接呈粒狀，不需要再造粒，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，工藝設(shè)備簡單，成本低。
【專利說明】
一種生產(chǎn)聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)聚乳酸的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理機(jī)械性能和優(yōu)異的加工性能。廣泛用于包裝、殼體、容器、餐具、醫(yī)療產(chǎn)品等許多方面，聚乳酸制品在使用被丟棄后，可在堆肥條件下被微生物分解成二氧化碳和水，從而緩解由塑料制品廢棄物帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境壓力。
[0003]20世紀(jì)50年代，美國杜邦公司首先把乳酸制得丙交酯，然后進(jìn)行開環(huán)聚合，這是合成聚乳酸最傳統(tǒng)的方法。主要原因是采用這種方法可以得到高分子量的聚乳酸及其系列衍生物，它仍然是目前工業(yè)化生產(chǎn)聚乳酸最主要的工藝路線。目前，采用丙交酯生產(chǎn)聚乳酸的生產(chǎn)方法主要是本體熔融聚合。本體熔融聚合得到的產(chǎn)品比較純凈，分子量高，但是本體聚合溫度較高，聚合后期溫度一般在180°C以上，且物料粘度很大，散熱困難，容易導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物顏色變深，分子量降低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)聚乳酸的方法，包括:
[0005]步驟I，使丙交酯在環(huán)管反應(yīng)器中、在壓縮流體和催化劑存在的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，以得到包含聚乳酸的反應(yīng)物料；
[0006]步驟II，將所述反應(yīng)物料從所述環(huán)管反應(yīng)器經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，使壓縮流體與聚乳酸分離，直接得到聚乳酸產(chǎn)品。
[0007]根據(jù)一個【具體實施方式】，步驟I中，環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的溫度為97-180°C，壓力為 4.5-14MPa ;優(yōu)選地，溫度為110-150°C，壓力為5.5-10MPa ;更優(yōu)選地，溫度為130-150°C，壓力為 7.2-10MPa。
[0008]根據(jù)一個【具體實施方式】，步驟I中，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為1?60小時，優(yōu)選 3.5-45 小時。
[0009]根據(jù)一個【具體實施方式】，在步驟I中，丙交酯與催化劑的摩爾比為100?10000:1， 優(yōu)選 1000-5000:1。[〇〇1〇]根據(jù)另一個【具體實施方式】，步驟I中的壓縮流體與丙交酯的摩爾比為8?1:1，優(yōu)選6?3:1〇
[0011]根據(jù)另一個【具體實施方式】，步驟II中，閃蒸罐的溫度為30-50°C，壓力為常壓，閃蒸時間為〇.5?1小時。
[0012]根據(jù)一個【具體實施方式】，所述壓縮流體選自一氧化碳、二氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一種。在一個具體的實施例中，所述壓縮流體為丙烷。
[0013]根據(jù)一個【具體實施方式】，所述丙交酯選自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的至少一種。在一個具體的實施例中，所述壓縮流體為L-丙交酯。
[0014]根據(jù)一個【具體實施方式】，所述催化劑選自錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫、苯甲酸亞錫、 三氧化二銻、有機(jī)酸稀土化合物和鐵的化合物中的至少一種，優(yōu)選辛酸亞錫。
[0015]根據(jù)一個【具體實施方式】，環(huán)管反應(yīng)器中物料的流速為7.0?lOm/s。
[0016]根據(jù)【具體實施方式】，在上述方法的步驟I中，所述的環(huán)管反應(yīng)器帶有夾套，夾套中介質(zhì)為導(dǎo)熱油或冷卻水。在一個具體的實施例中，所述夾套中介質(zhì)為導(dǎo)熱油。可以通過調(diào)節(jié)夾套中的導(dǎo)熱油溫度控制反應(yīng)溫度為97?180°C，優(yōu)選為110-150°C，更優(yōu)選為130-150°C。 可以通過調(diào)節(jié)物料的加入量控制反應(yīng)壓力在4.5?14MPa，優(yōu)選在5.5-10MPa，更優(yōu)選在 7.2-10MPa。在【具體實施方式】中，使壓縮流體處于超臨界狀態(tài)，利用循環(huán)栗使環(huán)管反應(yīng)器中的物料連續(xù)高速循環(huán)，生成的聚乳酸顆粒均勻懸浮在壓縮流體中。優(yōu)選地，熔融的丙交酯單體的溫度為110?130°C，經(jīng)熔體栗進(jìn)入反應(yīng)器中；催化劑經(jīng)柱塞栗進(jìn)入反應(yīng)器中。
[0017]在上述方法中，所述步驟II中閃蒸罐帶有夾套，夾套中介質(zhì)為水，通過調(diào)節(jié)夾套中水的溫度控制閃蒸罐的溫度為30-50°C，壓力為常壓，閃蒸時間為0.5-1小時。通過本發(fā)明方法所得到的聚乳酸產(chǎn)品為無色、透明的顆粒。在具體實施例中，步驟II得到的聚乳酸產(chǎn)品的顆粒直徑在〇? 2mm至3mm之間。
[0018]環(huán)管反應(yīng)器中還可以加入醇類將聚合物的分子量控制在所需范圍內(nèi)。所述醇可以為高沸點醇，例如十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。所述醇的用量基于丙交酯的重量為〇.001-10重量％。
[0019]本發(fā)明采用環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行聚乳酸的生產(chǎn)，傳熱面積較大，物料混合均勻，且以超臨界壓縮流體作為聚合介質(zhì)，聚合溫度大于丙交酯單體熔點小于產(chǎn)品聚乳酸的熔點，直接得到粒狀產(chǎn)品，解決了本體熔融聚合技術(shù)中撤熱難和產(chǎn)品易帶色的問題。本發(fā)明方法只需通過減壓操作就可以實現(xiàn)產(chǎn)品與聚合介質(zhì)的分離，且產(chǎn)品直接呈粒狀，不需要再造粒，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，工藝設(shè)備簡單，成本低。【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0021]實施例1
[0022]將直徑為500mm，周長為20m的環(huán)管反應(yīng)器加熱至140°C，用真空系統(tǒng)將反應(yīng)器抽真空。向反應(yīng)器中加入丙烷、110°c熔融的L-丙交酯和催化劑辛酸亞錫，其中L-丙交酯與辛酸亞錫的摩爾比為1000:1，丙烷與L-丙交酯的摩爾比為6:1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度為150°C，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到5.0MPa后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)栗，控制物料的流速為7m/s。物料在反應(yīng)器中的聚合時間達(dá)3.5h后，經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，利用閃蒸罐夾套中水的溫度控制閃蒸罐的平衡溫度為30°C，閃蒸罐壓力為常壓，閃蒸時間為1.〇h，丙烷和聚乳酸產(chǎn)品分離，得到粒徑在0.2mm到3mm之間無色、透明的聚乳酸顆粒。所得聚乳酸產(chǎn)品的重均分子量為125000。
[0023]實施例2
[0024]將直徑為500mm，周長為20m的環(huán)管反應(yīng)器加熱至130°C，用真空系統(tǒng)將反應(yīng)器抽真空。向反應(yīng)器中加入丙烷、120°C熔融的L-丙交酯和催化劑辛酸亞錫，其中L-丙交酯與辛酸亞錫的摩爾比為3000:1，丙烷與L-丙交酯的摩爾比為5:1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度為140°C，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到7.0MPa后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反應(yīng)器中的聚合時間達(dá)16.0h后，經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，利用閃蒸罐夾套中水的溫度控制閃蒸罐的平衡溫度為40°C，閃蒸罐壓力為常壓， 閃蒸時間為〇.8h，丙烷和聚乳酸產(chǎn)品分離，得到粒徑在0.2_到2_之間無色、透明的聚乳酸顆粒。所得聚乳酸產(chǎn)品的重均分子量為155000。
[0025]實施例3
[0026]將直徑為500mm，周長為20m的環(huán)管反應(yīng)器加熱至130°C，用真空系統(tǒng)將反應(yīng)器抽真空。向反應(yīng)器中加入丙烷、130°C熔融的L-丙交酯和催化劑辛酸亞錫，其中L-丙交酯與辛酸亞錫的摩爾比為5000:1，丙烷與L-丙交酯的摩爾比為4:1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度為130°C，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到10.0MPa后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反應(yīng)器中的聚合時間達(dá)45.0h后，經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，利用閃蒸罐夾套中水的溫度控制閃蒸罐的平衡溫度為50°C，閃蒸罐壓力為常壓， 閃蒸時間為〇.5h，丙烷和聚乳酸產(chǎn)品分離，得到粒徑在0.2_到3_之間無色、透明的聚乳酸顆粒。所得聚乳酸產(chǎn)品的重均分子量為165000。
[0027]實施例4
[0028]將直徑為500mm，周長為20m的環(huán)管反應(yīng)器加熱至140°C，用真空系統(tǒng)將反應(yīng)器抽真空。向反應(yīng)器中加入丙烷、110°c熔融的L-丙交酯和催化劑辛酸亞錫，其中L-丙交酯與辛酸亞錫的摩爾比為5000:1，丙烷與L-丙交酯的摩爾比為3:1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度為140°C，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到8.0MPa后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反應(yīng)器中的聚合時間達(dá)26.0h后，經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，利用閃蒸罐夾套中水的溫度控制閃蒸罐的平衡溫度為40°C，閃蒸罐壓力為常壓， 閃蒸時間為〇.9h，丙烷和聚乳酸產(chǎn)品分離，得到粒徑在0.2_到3_之間無色、透明的聚乳酸顆粒。所得聚乳酸產(chǎn)品的重均分子量為161000。
[0029]實施例5
[0030]將直徑為500mm，周長為20m的環(huán)管反應(yīng)器加熱至150°C，用真空系統(tǒng)將反應(yīng)器抽真空。向反應(yīng)器中加入丙烷、130°C熔融的L-丙交酯和催化劑辛酸亞錫，其中L-丙交酯與辛酸亞錫的摩爾比為3000:1，丙烷與L-丙交酯的摩爾比為5:1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度為150°C，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到6.0MPa后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反應(yīng)器中的聚合時間達(dá)10.0h后，經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，利用閃蒸罐夾套中水的溫度控制閃蒸罐的平衡溫度為30°C，閃蒸罐壓力為常壓， 閃蒸時間為1.〇h，丙烷和聚乳酸產(chǎn)品分離，得到粒徑在0.2_到2_之間無色、透明的聚乳酸顆粒。所得聚乳酸產(chǎn)品的重均分子量為135000。
[0031]實施例6
[0032]將直徑為500mm，周長為20m的環(huán)管反應(yīng)器加熱至130°C，用真空系統(tǒng)將反應(yīng)器抽真空。向反應(yīng)器中加入丙烷、120°C熔融的L-丙交酯和催化劑辛酸亞錫，其中L-丙交酯與辛酸亞錫的摩爾比為2000:1，丙烷與L-丙交酯的摩爾比為6:1。利用環(huán)管反應(yīng)器夾套中的導(dǎo)熱油控制反應(yīng)溫度為140°C，當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到9.0MPa后，開啟環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)栗，控制物料的流速在7m/s以上。物料在反應(yīng)器中的聚合時間達(dá)10.0h后，經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，利用閃蒸罐夾套中水的溫度控制閃蒸罐的平衡溫度為40°C，閃蒸罐壓力為常壓，閃蒸時間為0.8h，丙烷和聚乳酸產(chǎn)品分離，得到粒徑在0.2mm到3mm之間無色、透明的聚乳酸顆粒。所得聚乳酸產(chǎn)品的重均分子量為142000。
[0033] 由上述實施例可以看出，采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)聚乳酸，只需通過減壓操作就可以實現(xiàn)產(chǎn)品與聚合介質(zhì)的分離，且產(chǎn)品直接呈粒狀，不需要再造粒，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，工藝設(shè)備簡單，成本低。
【主權(quán)項】
1.一種生產(chǎn)聚乳酸的方法，包括:步驟I，使丙交酯在環(huán)管反應(yīng)器中、在壓縮流體和催化劑存在的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)， 以得到包含聚乳酸的反應(yīng)物料；步驟II，將所述反應(yīng)物料從所述環(huán)管反應(yīng)器經(jīng)減壓閥送入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，使壓縮流 體與聚乳酸分離，直接得到聚乳酸產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟I中，環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的溫度為 97-180°C，壓力為4.5-14MPa ;優(yōu)選地，溫度為110-150°C，壓力為5.5-10MPa ;更優(yōu)選地，溫 度為 130-150°C，壓力為 7.2-10MPa。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟I中的聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為 1?60小時，優(yōu)選3.5-45小時。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟I中，丙交酯與催化劑 的摩爾比為100?10000:1，優(yōu)選1000-5000:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，壓縮流體與丙交酯的摩爾比 為8?1:1，優(yōu)選6?3:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，步驟II中，閃蒸罐的溫度為 30-50°C，壓力為常壓，閃蒸時間為0? 5?1小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述壓縮流體選自一氧化碳、 二氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一種，優(yōu)選丙烷。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述丙交酯選自L-丙交酯、 D-丙交酯、DL-丙交酯中的至少一種，優(yōu)選L-丙交酯。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自錫粉、氯化亞 錫、辛酸亞錫、苯甲酸亞錫、三氧化二銻、有機(jī)酸稀土化合物和鐵的化合物中的至少一種，優(yōu) 選辛酸亞錫。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，環(huán)管反應(yīng)器中物料的流速為 7.0 ?10m/s〇
【文檔編號】C08G63/08GK105985512SQ201510057335
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】孟偉娟, 杜影, 趙麗娜, 齊可非, 唐偉剛
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院