一種含硅的聚丙烯酸酯流平劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硅的聚丙烯酸酯流平劑及其制備方法。本發(fā)明制備的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，其制備過程主要包括如下步驟：先合成含雙鍵的丙烯酸酯低聚物，再在催化劑的作用下，與含硅的氫化硅油通過加成反應(yīng)得到聚丙烯酸酯流平劑。本發(fā)明制備的含硅聚丙烯酸酯流平劑具有較好的表面控制能力，不穩(wěn)泡，可以重涂，具有良好的抗縮孔和基材潤濕性。
【專利說明】
一種含硅的聚丙烯酸酯流平劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型含硅的聚丙烯酸酯流平劑及其制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 流平劑是一種常用的涂料助劑，它能促使涂料在干燥成膜過程中形成一個(gè)平整、 光滑、均勻的涂膜。隨著人們對涂料外觀要求的提高，流平劑的用量與品種也在增多，在油 性涂料中最常用的流平劑就是丙烯酸酯類聚合物，通常應(yīng)用于溶劑型涂料和粉末涂料中， 但是純丙烯酸流平劑可能會在漆膜中產(chǎn)生霧影，低分子量產(chǎn)品，又有可能降低漆膜表面硬 度。以往的研究者針對這些不足對丙烯酸流平劑的流平性能、泛黃趨勢以及可操作特性及 應(yīng)用進(jìn)行研究，且目前主要采用改性的方法來提高其性能，包括氟改性丙烯酸流平劑和磷 酸酯改性丙烯酸流平劑等等，且都已取得了一定的成果。公開號CN 101952379 B公開了一 種氟流平劑，該方法涉及一種包含短鏈氟化丙烯酸酯的涂料組合物，以及短鏈氟化丙烯酸 酯作為流平劑在著色和未著色涂料組合物中的用途，該發(fā)明的一個(gè)方面是用可控自由基聚 合的特殊方法合成這類材料，嵌入到共聚物中的這類長鏈全氟基團(tuán)通過降低液體涂料以及 涂膜固化階段的表面張力，而顯示出良好的表面活性，另一方面是在應(yīng)用這些材料后，顯著 降低了涂料變色，使得涂料流平劑顯示出了較好的性能。雖然氟碳化合物類流平劑作用高 效，但價(jià)格昂貴，同時(shí)也存在穩(wěn)定泡沫、影響層間附著力等問題，所以尋找能夠制備出性能 更加優(yōu)異的聚丙烯酸樹脂流平劑的制備方法是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0003] 為了更好的改善聚丙烯酸樹脂流平劑的綜合性能，現(xiàn)已有不少研究結(jié)果。如公開 號CN 101386722 A公開了一種有機(jī)硅涂料流平劑及其制備方法。該發(fā)明首先采用混合硅氧 烷平衡法制備甲基部分含氫硅油，然后制備有機(jī)基改性聚甲基硅氧，最終制得有機(jī)硅涂料 流平劑，該發(fā)明的有機(jī)硅涂料流平劑不僅具有控制表面流動，改善流平，提高涂膜的光澤， 還能夠增進(jìn)滑度和抗刮傷性能。又如公開號CN101817928B公開了一種終端改性有機(jī)硅涂 料流平劑及其制備方法，該發(fā)明涉及聚醚終端改性聚二甲基硅氧烷的制備及其在涂料中作 為流平劑的用途，該發(fā)明的流平劑具有降低涂料表面張力，提高底材潤濕性，提高涂料流動 和流平，去除表面缺陷，增滑，降低涂料表面磨擦系數(shù)，提高抗刮性和抗粘連等特點(diǎn)。再如公 開號CN 102786626A公開了一種粉末涂料用聚丙烯酸酯類流平劑活性物的制備方法，該發(fā) 明首先完成聚合反應(yīng)，即至少一種羥基丙烯酸酯單體和至少一種不含羥基且不與羥基反應(yīng) 的丙烯酸酯類單體聚合，然后再經(jīng)氨基硅氧烷偶聯(lián)劑改性，最后得到該聚丙烯酸酯類流平 劑。該發(fā)明可直接應(yīng)用于粉末涂料中改善粉末涂料的附著力和外觀。特別在換色過程中可 以將少量的前色粉末均勻分散而避免在后色涂膜中形成雜色點(diǎn)或雜色斑，起到顯著的抗干 擾效果，因此可以大大簡化粉末涂料換色過程。此外，該活性物制備的流平劑可以明顯改善 粉末涂料在玻璃、金屬等底材上的附著力。然而，現(xiàn)有技術(shù)中硅氧烷流平劑，流平性好的重 涂性不好，重涂性好的表面張力高，流平性稍差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是：通過將含硅的氫化硅油引入含雙鍵的丙烯酸酯低聚物中，改善 聚丙烯酸酯流平劑的性能，使其具有更好的表面控制能力，不穩(wěn)泡，可以重涂，具有良好的 抗縮孔和基材潤濕能力，由此提出一種新型含硅的的聚丙烯酸酯流平劑及其制備方法。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種含硅的聚丙烯酸酯流平劑，由氫化硅油與 丙烯酸酯單體在催化劑的作用下，通過加成反應(yīng)得到的。反應(yīng)中硅的加入量以Si0 2計(jì)為 總反應(yīng)物的 〇· 5-lOwt %，優(yōu)選 lwt %、1. 5wt %、2wt %、2. 5wt %、3wt %、3. 5wt %、4wt %、 4. 5wt %、5wt %、5· 5wt %、6wt %、6· 5wt %、7wt %、8wt %、9wt %、lOwt %，丙稀酸酯單體加入 量為總反應(yīng)物的 50_70wt %，優(yōu)選 53wt %、55wt %、58wt %、60wt %、65wt %、68wt %、70wt % 此外，反應(yīng)中還加入溶劑二甲苯或甲苯，其加入量為總反應(yīng)物的25-50wt %，優(yōu)選26wt %、 28wt %、30wt %、33wt %、35wt %、40wt %、41wt %、42wt %、43wt %、44wt %、45wt %、46wt %、 47wt %、48wt %、50wt %。
[0006] 本發(fā)明含硅的聚丙烯酸酯流平劑，所述的氫化硅油，其氫化值為0. 1-0. 5。
[0007] 本發(fā)明所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，所述的丙烯酸酯類單體包括但不限于丙 烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸 乙烯、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯之一。其軟化點(diǎn)< -20°C。
[0008] 本發(fā)明所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，所述催化劑包括但不限于鉑催化劑 (H2PtC 16*6H20)、銠催化劑（RhCl3(PPh3) 3)、釕催化劑（Ru3C012)、銥催化劑（Ir(C0)2I 2)、鈀催 化劑（Pd(PPh3)4)。
[0009] 本發(fā)明所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，所述的引發(fā)劑包括但不限于過氧化苯甲 酸叔丁酯（TBPB)、過氧化苯甲酰（ΒΡ0)等過氧化物以及偶氮類化合物如偶氮二異丁腈等。
[0010] 本發(fā)明中使用的丙烯酸類單體全部都是凈水級的工業(yè)產(chǎn)品，水分含量低于0. 1%， 單體純度大于99%。
[0011] 本發(fā)明所用的溶劑都是市售的工業(yè)凈水級，水分含量低于0. 1%，引發(fā)劑的量為凈 有效分。
[0012] 本發(fā)明所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] a.在帶攪拌器的反應(yīng)器中，按化學(xué)計(jì)量比稱取投料量三分之一的丙烯酸酯類單 體、投料量80%的二甲苯或甲苯溶劑，啟動攪拌，并升溫至100-1KTC ;
[0014] b.稱取剩余三分之二的丙烯酸酯類單體、全部的引發(fā)劑，勻速滴加到反應(yīng)器中， 滴加時(shí)間為3-3.5小時(shí)，滴加恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至100-110°(：，例如105°(：、108°(：、 110°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)；結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至50-60°C，例如52°C、 55Γ、60Γ ;
[0015] c.在反應(yīng)器中加入全部的催化劑，攪拌均勻，開始滴加氫化硅油單體，滴加時(shí)間 30-40min，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢瑁?br>[0016] d.待體系透明，減壓蒸餾，抽出游離單體，補(bǔ)加剩余20%的二甲苯或甲苯溶劑 和體系中蒸餾減少的溶劑，反應(yīng)完成后采取降溫措施，待溫度降至50°C左右，例如48°C、 50°C、52°C，過濾、出料，即得含硅的聚丙烯酸流平劑。
[0017] 本發(fā)明具有積極的效果：
[0018] 1.本發(fā)明制備的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，同時(shí)具有聚丙烯酸酯和有機(jī)硅的雙重 優(yōu)良特性，以及與其他樹脂的相容性好，還具有較低的表面流平性。
[0019] 2.本發(fā)明所制備的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，比相容性較普通的有機(jī)硅流平劑 好，其涂層之間的配套性、涂層表面霧影比有機(jī)硅好的多。
[0020] 3.本發(fā)明所制備的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，不穩(wěn)泡，可以重涂，其抗縮孔能力和 消泡能力都比較明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0021] (實(shí)施例1)
[0022] 本實(shí)施例的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的質(zhì)量份數(shù)配比如下：
[0023] 丙烯酸丁酯44 ;苯乙烯1 ;甲基丙烯酸甲酯2 ;丙烯酸1 ;氫化硅油1 ;過氧化苯甲 酸叔丁酯烷〇. 6 ;鉑催化劑（H2PtC16 · 6H20)0. 4 ;二甲苯溶劑50。
[0024] 本實(shí)施例所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備包括如下步驟：
[0025] a在帶攪拌器的反應(yīng)器中，按化學(xué)計(jì)量比稱取投料量三分之一的丙烯酸丁酯、苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、投料量80%的二甲苯溶劑，啟動攪拌，并升溫至108°C ;
[0026] b工序a完成后，稱取剩余三分之二的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全部 的丙烯酸、全部的過氧化苯甲酸叔丁酯烷，勻速滴加到反應(yīng)器中，滴加3. 5小時(shí)，滴加結(jié)束 后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至55°C左右；
[0027] c工序b完成后，在反應(yīng)器中加入全部的H2PtC16 ·6Η20,攪拌均勻，開始滴加氫化硅 油單體，滴加時(shí)間35min，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至106°C，繼續(xù)恒溫反 應(yīng)1小時(shí)；
[0028] d工序c完成后，等待體系透明，減壓蒸餾，抽出游離單體，補(bǔ)加剩余20 %的二甲苯 和體系中蒸餾減少的二甲苯溶劑，反應(yīng)完成后采取降溫措施，待溫度降至50°C左右，過濾、 出料，即得含硅的聚丙烯酸流平劑。
[0029] (實(shí)施例2)
[0030] 本實(shí)施例的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的質(zhì)量份數(shù)配比如下：
[0031] 丙烯酸丁酯40 ;苯乙烯3 ;丙烯酸異辛酯8 ;丙烯酸0. 8 ;氫化硅油1. 3 ;過氧化苯 甲酸叔丁酯烷2. 1 ;鉑催化劑（H2PtC16 · 6H20)0. 8 ;甲苯溶劑44。
[0032] 本實(shí)施例所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備步驟除以下部分細(xì)節(jié)變動外，其 余與實(shí)施例1相同：
[0033] a步驟完成投料后，升溫至107 °C ;
[0034] b步驟完成投料后，滴加時(shí)間3小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至 50°C左右；
[0035] c步驟滴加氫化硅油過程結(jié)束后，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1. 2小時(shí)，后續(xù)步驟不變；
[0036] d步驟反應(yīng)完成后溫度降至55°C左右，過濾、出料，即得含硅的聚丙烯酸流平劑。
[0037] (實(shí)施例3)
[0038] 本實(shí)施例的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的質(zhì)量份數(shù)配比如下：
[0039] 丙烯酸丁酯44 ;苯乙烯3 ;甲基丙烯酸甲酯2 ;氫化硅油3 ;過氧化苯甲酰1. 1 ;銠 催化劑（RhCl3(PPh3)3)0. 9 ;二甲苯溶劑 46。
[0040] 本實(shí)施例所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備步驟除以下部分細(xì)節(jié)變動外，其 余與實(shí)施例1相同：
[0041 ] a步驟完成投料后升溫至104 C ;
[0042] c步驟氫化硅油滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1. 1小時(shí)，然后升溫至106°C，繼續(xù)恒溫 反應(yīng)1. 1小時(shí)；
[0043] d步驟待反應(yīng)完成后采取降溫措施，待溫度降至53°C左右，過濾、出料，即得含硅 的聚丙烯酸流平劑。
[0044] (實(shí)施例4)
[0045] 本實(shí)施例的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的質(zhì)量份數(shù)配比如下：
[0046] 丙烯酸丁酯50 ;丙烯酸羥丙酯4 ;丙烯酸異辛酯2 ;氫化硅油2. 5 ;過氧化苯甲酸叔 丁酯烷1. 0 ;銥催化劑（Ir(C0)2I2)0. 5 ;二甲苯溶劑40。
[0047] 本實(shí)施例所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備步驟除以下部分細(xì)節(jié)變動外，其 余與實(shí)施例1相同：
[0048] b步驟滴加時(shí)間3. 2小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至58°C左 右；
[0049] (實(shí)施例5)
[0050] 本實(shí)施例的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的質(zhì)量份數(shù)配比如下：
[0051] 苯乙烯2 ;丙烯酸丁酯33 ;丙烯酸羥丙酯5 ;氫化硅油8 ;過氧化苯甲酸叔丁酯烷 〇· 5 ;鉑催化劑（H2PtC16 · 6H20) 1. 5 ;甲苯溶劑 50。
[0052] 本實(shí)施例所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備步驟除以下部分細(xì)節(jié)變動外，其 余與實(shí)施例1相同：
[0053] a步驟完成投料后升溫至105°C ;
[0054] b步驟結(jié)束后最后降溫至58°C左右；
[0055] d步驟待反應(yīng)完成后將溫度降至49°C左右，過濾、出料，即得含硅的聚丙烯酸流平 劑。
[0056] (實(shí)施例6)
[0057] 本實(shí)施例的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的質(zhì)量份數(shù)配比如下：
[0058] 丙烯酸丁酯56 ;丙烯酸羥丙酯3 ;甲基丙烯酸甲酯2 ;丙烯酸1 ;氫化硅油1. 5 ;過 氧化苯甲酸叔丁酯烷1. 1 ;銥催化劑（Ir(C0)2I2)0. 4 ;二甲苯溶劑35。
[0059] 本實(shí)施例所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備步驟除以下部分細(xì)節(jié)變動外，其 余與實(shí)施例1相同：
[0060] b步驟恒溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至51°C左右；
[0061 ] c步驟滴加時(shí)間35min，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至106°C，繼續(xù) 恒溫反應(yīng)1小時(shí)；
[0062] (實(shí)施例7)
[0063] 本實(shí)施例的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的質(zhì)量份數(shù)配比如下：
[0064] 丙烯酸丁酯45. 1 ;苯乙烯2 ;丙烯酸羥丙酯10. 5 ;氫化硅油2. 4 ;過氧化苯甲酸叔 丁酯烷1. 6 ;銘催化劑（RhCl3(PPh3)3)0. 4 ;二甲苯溶劑38。
[0065] 本實(shí)施例所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備步驟除以下部分細(xì)節(jié)變動外，其 余與實(shí)施例1相同：
[0066] a步驟投料結(jié)束后升溫至110°C ;
[0067] b步驟滴加時(shí)間3. 1小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至50°C左 右；
[0068] c步驟完成后，升溫至107°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)；
[0069] d步驟結(jié)束后，待溫度降至60°C左右，過濾、出料，即得含硅的聚丙烯酸流平劑。
[0070] 各實(shí)施例聚丙烯酸流平劑性能
[0071]
[0072] 以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含硅的聚丙烯酸酯流平劑，其特征在于：該流平劑是由氫化硅油與丙烯酸酯類 單體在催化劑、引發(fā)劑的作用下，通過加成反應(yīng)得到的，反應(yīng)中硅的加入量以si(U+為總反 應(yīng)物的0. 5-lOwt%，丙烯酸酯類單體加入量為總反應(yīng)物的50-70wt%，此外，反應(yīng)中還加入 二甲苯或甲苯溶劑，其加入量為總反應(yīng)物的25-50wt %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，其特征在于：所述的氫化硅油的 氫化值為〇. l-o. 5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，其特征在于：所述的丙烯酸酯類 單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛 酯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯之一。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，其特征在于：所述的催 化劑為鉑催化劑、銠催化劑、釕催化劑、銥催化劑、鈀催化劑之一。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑，其特征在于：所述引發(fā) 劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰過氧化物、偶氮二異丁腈之一。6. -種如權(quán)利要求1~5任一所述的含硅的聚丙烯酸酯流平劑的制備方法，其特征在 于包括如下步驟： a. 在帶攪拌器的反應(yīng)器中，稱取投料量三分之一的丙烯酸酯類單體、投料量80 %的二 甲苯或甲苯溶劑，啟動攪拌，并升溫至l〇〇-ll〇°C ; b. 稱取剩余三分之二的丙烯酸酯類單體、全部的引發(fā)劑，勻速滴加到反應(yīng)器中，滴加時(shí) 間為3-3. 5小時(shí)，滴加恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至100-11(TC，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)；結(jié)束 后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)，然后降溫至50-60°C ; c. 在反應(yīng)器中加入全部的催化劑，攪拌均勻，開始滴加氫化硅油單體，滴加時(shí)間 30-40min，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢瑁? d. 待體系透明，減壓蒸餾，抽出游離單體，補(bǔ)加剩余20%的二甲苯或甲苯溶劑和體系 中蒸餾減少的溶劑，反應(yīng)完成后采取降溫措施，待溫度降至50°C左右，過濾、出料，即得含硅 的聚丙烯酸流平劑。
【文檔編號】C08F220/06GK105985526SQ201510100065
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月6日
【發(fā)明人】周銘, 支玲敏, 張波, 周潤孜, 譚名揚(yáng), 殷衛(wèi)星
【申請人】江蘇十松新材料科技有限公司