橡膠組合物和輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對環(huán)境友好且同時(shí)獲得優(yōu)異的斷裂性能和低能量損失的橡膠組合物、以及包括使用該橡膠組合物制得的部件的輪胎，該輪胎對環(huán)境友好且具有出色的滾動阻力性能和耐久性。本發(fā)明提供了一種包含橡膠成分、特定的化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的橡膠組合物。
【專利說明】
橡膠組合物和輪胎
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠組合物以及包括使用其制作而成的部件的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往所公知的用于改善操縱穩(wěn)定性的技術(shù)，其涉及使用短纖維（比如，芳族聚酰胺 或纖維素)或結(jié)晶聚合物(比如間規(guī)聚丁二烯)補(bǔ)強(qiáng)橡膠，以提高其硬度和模量，例如提高其 70°C下的復(fù)數(shù)彈性模量(E1 (例如，參考專利文獻(xiàn)1)。然而，雖然彈性模量得到了改善，但是 除了操縱穩(wěn)定性之外的輪胎所要求的其它所有性能則未必得以改善。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中，為了提供耐磨性優(yōu)異的橡膠組合物，其提出了由二烯橡膠成分、淀 粉和纖維素形成的橡膠組合物，并且還提出了特別是將細(xì)菌纖維素用作纖維素。然而，專利 文獻(xiàn)1的技術(shù)由于橡膠和纖維素之間的相容性差，而存在斷裂性能差、以及橡膠和纖維素之 間的界面上的能量損失大的問題。
[0004] 專利文獻(xiàn)2公開了一種橡膠組合物，其可以同時(shí)獲得低回彈力和剛性(操縱穩(wěn)定 性），并具體公開了一種包含二烯橡膠連同由天然植物纖維制得的纖維素纖維細(xì)粉的橡膠 組合物。由于據(jù)此制得的纖維素纖維具有短纖維長度，故在獲得的與所添加的纖維素纖維 的量成比例的剛性和補(bǔ)強(qiáng)性能上，專利文獻(xiàn)2的技術(shù)仍然具有改進(jìn)的余地。
[0005] 當(dāng)纖維素的水分散體被干燥時(shí)，纖維素凝集，并且不利地是，這種纖維素除非改 性，否則在與橡膠混合期間將無法以納米水平進(jìn)行分散。結(jié)果是，其難以改善斷裂強(qiáng)度和減 少滾動阻力。同時(shí)，用于分散纖維素的常規(guī)處理包括暫時(shí)將纖維素分散于水中，并將橡膠膠 乳引入該分散體，隨后進(jìn)行攪拌和干燥。該方法對分散纖維素有效，但卻限制了用于膠乳的 橡膠的種類(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 因此，其仍難以獲得對環(huán)境友好的、并且具有優(yōu)異的斷裂性能和低能量損失的橡 膠組合物。 引用文獻(xiàn)列表 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn) 1:JP 2005-133025 A 專利文獻(xiàn)2: JP 2005-75856 A 專利文獻(xiàn)3: JP 2013-204010 A

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0008] 本發(fā)明目的在于解決上述問題，并提供一種對環(huán)境友好的且同時(shí)獲得優(yōu)異的斷裂 性能和低能量損失的橡膠組合物、以及包括使用其制得的部件以及對環(huán)境友好且滾動阻力 性能和耐久性優(yōu)異的輪胎。 解決課題的手段
[0009] 本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠成分、化學(xué)改性微纖化纖維素、以及炭 黑，所述化學(xué)改性微纖化纖維素具有如下結(jié)構(gòu):其中微纖化纖維素中的部分羥基氫原子被 如下式(1)所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一個不飽和鍵的C3-C30烴基;A表示羰基(-C0-)。
[0010]優(yōu)選地，所述化學(xué)改性微纖化纖維素的取代度為0.05~2.0。
[0011] 優(yōu)選地，相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述炭黑的量為5~200質(zhì)量份。
[0012] 優(yōu)選地，相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述化學(xué)改性微纖化纖維素的量為0.5~ 10質(zhì)量份。
[0013] 優(yōu)選地，所述化學(xué)改性微纖化纖維素的平均纖維直徑為2~100nm。
[0014] 本發(fā)明還涉及一種輪胎，該輪胎包括使用上述橡膠組合物制得的部件。 發(fā)明的有利效果
[0015] 本發(fā)明可以提供一種對環(huán)境友好的且同時(shí)獲得優(yōu)異的斷裂性能和低能量損失的 橡膠組合物、以及包括使用該橡膠組合物制得的部件以及對環(huán)境友好的且滾動阻力性能和 耐久性優(yōu)異的輪胎。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的橡膠組合物含有橡膠成分、化學(xué)改性微纖化纖維素、以及炭黑，其中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素具有如下結(jié)構(gòu)，其中微纖化纖維素中的部分羥基氫原子被如下式 (1)所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一個不飽和鍵的C3-C30烴基;A表示羰基(-C0-)。該化學(xué)改性微 纖化纖維素用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。因?yàn)樵摶瘜W(xué)改性微纖化纖維素具有被引入其中的如式（1)所 示的特定的取代基(改性基團(tuán)），故該改性基團(tuán)可以在硫化期間直接與橡膠鍵合，以強(qiáng)化橡 膠和該化學(xué)改性微纖化纖維素之間的界面，并且也可以提高該化學(xué)改性微纖化纖維素和橡 膠之間的相容性。經(jīng)過各項(xiàng)研究后，本申請發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn):將包含不飽和鍵的這種化學(xué)改 性微纖化纖維素與炭黑并用可以協(xié)同地改善該化學(xué)改性微纖化纖維素在橡膠組合物中的 分散性，例如，相比于不具有不飽和鍵的化學(xué)改性微纖化纖維素(例如，僅具有飽和鍵的化 學(xué)改性微纖化纖維素)與炭黑的并用，其可以顯著改善該化學(xué)改性微纖化纖維素的分散性。 因此，本發(fā)明的橡膠組合物中，特定的化學(xué)改性微纖化纖維素高度均勻地分散于橡膠 組合物中，從而可以進(jìn)一步強(qiáng)化其與橡膠的界面，可以顯著減少與橡膠的界面處的能量損 失。因此，可以獲得斷裂性能和燃料經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的橡膠組合物。因此，例如，如果在輪胎中使 用本發(fā)明的橡膠組合物，則能使輪胎同時(shí)獲得高水平的斷裂強(qiáng)度(耐久性)和滾動阻力性能 (燃料經(jīng)濟(jì)性）。
[0017] 進(jìn)一步地，由于微纖化纖維素為不由石油制得的材料，因此橡膠組合物允許減少 石油資源的使用量，從而對環(huán)境是友好的。
[0018] 〈橡膠成分〉 作為本發(fā)明中使用的橡膠成分，可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的橡膠。優(yōu)選地，例如二 烯橡膠，比如天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、氫化天然橡膠、聚異戊二烯橡膠（IR)、 聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、丙烯 腈-丁二烯橡膠(NBR)、以及氯丁橡膠(CR)。上述橡膠成分還可以包括除了上述二烯橡膠之 外的橡膠材料。其它橡膠材料的的例子包括丁基系橡膠，比如鹵代丁基橡膠(X-IIR)和丁基 橡膠（IIR)。 這些橡膠材料可以單獨(dú)使用或兩種以上地組合使用。
[0019] 針對上述橡膠成分，最適宜的種類或組合需要根據(jù)使用本發(fā)明的橡膠組合物制得 的具體部件所要求的物理性能進(jìn)行選擇。無論使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的部件的類 型，橡膠成分優(yōu)選含有NR作為主要成分。使用NR作為橡膠成分可以進(jìn)一步增強(qiáng)該化學(xué)改性 微纖化纖維素在橡膠組合物中的分散性，其可以通過組合使用本發(fā)明的化學(xué)改性微纖化纖 維素和炭黑得到顯著改善。因此，可以更加顯著地達(dá)到本發(fā)明的效果。
[0020] 上述天然橡膠并無特別限定，例如可以使用在橡膠工業(yè)中通常所知的那些，比如 SIR20、RSS#3、或TSR20。
[0021] 上述橡膠成分中所包含的各橡膠的含量并無特別限定，可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇?；?1〇〇質(zhì)量％的橡膠成分，NR的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選20 質(zhì)量％以上。如果NR的含量小于5質(zhì)量％，則可能無法產(chǎn)生其上述效果。此外，NR的含量的上 限并無特別限定，可以為100質(zhì)量％。
[0022]〈化學(xué)改性微纖化纖維素〉
[0023]用作本發(fā)明中使用的化學(xué)改性微纖化纖維素用原材料的微纖化纖維素，例如可以 衍生于選自天然產(chǎn)物比如木材、竹、麻、黃麻、紅麻、農(nóng)作物廢料、布、再生漿、二手紙、細(xì)菌纖 維素和海鞘纖維素中的至少一種。 在本發(fā)明中，微纖化纖維素典型地是指，平均纖維直徑在2nm~Ιμπι的范圍內(nèi)的纖維素 纖維，更典型地是指由纖維素分子聚集而成的、具有平均纖維直徑為l〇〇nm以下的微觀結(jié)構(gòu) 的纖維素纖維。典型地，例如微纖化纖維素可以由具有如上所述的平均纖維直徑的纖維素 纖維的聚集體而形成。
[0024]在本發(fā)明中，通過使用這種源自天然產(chǎn)物的微纖化纖維素，可以產(chǎn)生顯著減少二 氧化碳排放量的效果，由此本發(fā)明的橡膠組合物可以是對環(huán)境友好的。其中，上述微纖化纖 維素特別優(yōu)選為衍生于選自由木材、竹、麻、黃麻、紅麻、農(nóng)作物廢料、布、再生漿和二手紙構(gòu) 成的組中的至少一種的微纖化纖維素，因?yàn)榇藭r(shí)可以很好地獲得減少二氧化碳排放量的效 果，并且其易于獲得。這些微纖化纖維素可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
[0025] 上述微纖化纖維素可以通過任何方法制得，比如例如通過使用化學(xué)試劑比如氫氧 化鈉對上述微纖化纖維素的原材料進(jìn)行化學(xué)處理，而后使用精磨機(jī)、雙螺桿捏合機(jī)(雙螺桿 擠出機(jī)）、雙螺桿捏合擠出機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、介質(zhì)磨機(jī)(media mill)、石磨、研磨機(jī)、振動磨、 砂磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械研磨或打碎。其它的方法包括涉及在高壓下處理上述微纖化纖維素的原 材料的方法。
[0026] 本發(fā)明中使用的化學(xué)改性微纖化纖維素具有如下結(jié)構(gòu):其中微纖化纖維素中的部 分羥基氫原子被如下式(1)所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一個不飽和鍵的C3-C30烴基;A表示羰基(-C0-)。 上述化學(xué)改性微纖化纖維素可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。在組合兩種以上化學(xué) 改性微纖化纖維素的示范性實(shí)施方式中，可以使用在取代基的種類、微纖化纖維素的原材 料的種類、平均纖維直徑上不同的化學(xué)改性微纖化纖維素的組合。
[0027]式（1)中，R1表示具有至少一個不飽和鍵的C3-C30烴基，碳原子數(shù)優(yōu)選5以上，更優(yōu) 選10以上，進(jìn)一步優(yōu)選15以上。上述具有3個以上碳原子的烴基通過在與不飽和鍵相鄰的α-甲基或α-亞甲基中的C-H的脫氫作用，例如可與交聯(lián)劑（比如硫)起反應(yīng)。在烴基具有2以上 不飽和鍵的情況下，烴基中碳原子數(shù)的下限優(yōu)選2ρ+1 (ρ表示不飽和鍵的數(shù)目）。 另一方面，碳原子數(shù)優(yōu)選為25以下，更優(yōu)選為20以下。上述具有30個以下碳原子的烴基 可以賦予微纖化纖維素以疏水性。
[0028] 上述R1中的不飽和鍵可以是雙鍵或三鍵。當(dāng)中，優(yōu)選雙鍵。此外，R1中不飽和鍵的數(shù) 目可以為1、或2以上。不飽和鍵的數(shù)目的上限并無特別限定，例如優(yōu)選大約為6。不飽和鍵的 數(shù)目例如優(yōu)選為1~5,更優(yōu)選為1~3。
[0029] 當(dāng)R1中的不飽和鍵為雙鍵時(shí)，則所獲得的基團(tuán)可以形成順式結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或反式結(jié) 構(gòu)異構(gòu)體（structural isomer)。在沒有具體的限定的情況下，可以使用任意的結(jié)構(gòu)異構(gòu) 體。
[0030] 式（1)中，A表示羰基(-C0-)。由式⑴所表示的取代基(-C( = 0) -R1)的具體例子包 括通過從不飽和脂肪族羧酸的羧酸基中除去-OH而獲得的殘基，包括:單不飽和脂肪族羧 酸，比如巴豆酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈烯酸、二十碳烯酸、芥酸、 以及神經(jīng)酸;二不飽和脂肪族羧酸，比如山梨酸、亞油酸、二十碳二烯酸、以及二十二碳二烯 酸;三不飽和脂肪族羧酸，比如亞麻酸、皮諾斂酸、桐酸、二高-γ -亞麻酸、以及二十碳三烯 酸；四不飽和脂肪族羧酸，比如十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、以及腎上腺酸； 五不飽和脂肪族羧酸，比如伯色五稀酸(130886(^61^36110；[03(^(1)、二十碳五稀酸、0813011(1 酸、鰷魚酸(01卯3110(1011；[03(^(1)、二十四碳五稀酸 ；以及六不飽和脂肪族羧酸，比如二十二 碳六烯酸和尼生酸。當(dāng)中，優(yōu)選棕櫚油酸、油酸、或異油酸。 上述化學(xué)改性微纖化纖維素可以具有一個或兩個以上的這些取代基。
[0031] 考慮到將高親水性的微纖化纖維素均一分散在高疏水性的基質(zhì)比如橡膠成分中 以及改善微纖化纖維素的耐水性，上述化學(xué)改性微纖化纖維素的取代度(DS)優(yōu)選為0.05~ 2.0。取代度更優(yōu)選0.1以上。此外，取代度更優(yōu)選0.8以下。 取代度是指，纖維素的羥基中，每個葡萄糖環(huán)單元上通過化學(xué)改性被其它官能團(tuán)取代 的羥基的平均數(shù)，并且其理論最大值為3。 當(dāng)上述化學(xué)改性微纖化纖維素為兩種以上類型的組合時(shí)，將上述取代度算作全部化學(xué) 改性微纖化纖維素的平均。 取代度(DS)可以通過各種分析方法進(jìn)行分析，比如在將副產(chǎn)物等從化學(xué)改性微纖化纖 維素中除去之后，通過重量增加率、元素分析、中和滴定法、紅外光譜分析、1H-MIR、或13C-NMR進(jìn)行分析。
[0032] 除了使用由式（1)所表示的取代基進(jìn)行取代之外，為了進(jìn)一步改善化學(xué)改性微纖 化纖維素的疏水性，化學(xué)改性微纖化纖維素的纖維素中的部分羥基氫原子還可以視需要使 用例如如下式(2)所示的取代基進(jìn)行取代： -A-R2 (2) 其中，R2表示C1-C30的直鏈或支鏈的烷基;A表示羰基(-C0-)。
[0033]由于本發(fā)明中使用的化學(xué)改性微纖化纖維素具有如下結(jié)構(gòu):其中形成微纖化纖維 素的纖維素的部分羥基被包含上述含有不飽和鍵的烴基的取代基所取代，所以可以賦予高 親水性的微纖化纖維素以疏水性。因此，上述化學(xué)改性微纖化纖維素可以良好地分散于高 疏水性的基質(zhì)比如橡膠成分中。
[0034] 此外，因?yàn)樯鲜龌瘜W(xué)改性微纖化纖維素中的取代基包含上述含有不飽和鍵的烴 基，所以上述化學(xué)改性微纖化纖維素具有如下結(jié)構(gòu):其中與不飽和鍵相鄰的位置處的甲 基或α-亞甲基中的C-H易于脫氫。因此，當(dāng)將上述化學(xué)改性微纖化纖維素和交聯(lián)劑比如硫加 入能夠交聯(lián)的基質(zhì)材料如橡膠成分中并使它們交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅可以在基質(zhì)材料分子 之間形成，而且可以在基質(zhì)和上述化學(xué)改性微纖化纖維素之間形成。 因此，上述化學(xué)改性微纖化纖維素可以合適地用作用于基質(zhì)材料比如橡膠成分的增強(qiáng) 劑等，其中該化學(xué)改性微纖化纖維素連同交聯(lián)劑比如硫一起被添加到該基質(zhì)材料比如橡膠 成分中。
[0035] 上述化學(xué)改性微纖化纖維素的平均纖維直徑優(yōu)選為2nm以上。2nm以上的平均纖維 直徑在以下方面是有利的:在化學(xué)改性期間，幾乎不可能損害微纖化纖維素;表面織構(gòu)變得 平滑;并且可以改善與橡膠混合后的強(qiáng)度。平均纖維直徑更優(yōu)選為4nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 10nm以上，特別優(yōu)選為20nm以上。
[0036] 上述化學(xué)改性微纖化纖維素的平均纖維直徑優(yōu)選為Ιμπι以下。Ιμπι以下的平均纖維 直徑在以下方面是有利的：橡膠和化學(xué)改性微纖化纖維素之間的相容性特別良好，并且在 減少橡膠和化學(xué)改性微纖化纖維素之間界面上的能量損失上取得了顯著的效果；由于彈性 模量的改善，可以產(chǎn)生較高的增強(qiáng)效果；以及通過經(jīng)化學(xué)改性的表面，可以改善與橡膠的相 容性。該平均纖維直徑更優(yōu)選為500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以下，特別優(yōu)選為lOOnm以 下。 當(dāng)上述化學(xué)改性微纖化纖維素為兩種以上類型的組合時(shí)，將上述平均纖維直徑算作全 部化學(xué)改性微纖化纖維素的平均。 上述平均纖維直徑可以通過使用掃描電子顯微照片的圖像分析、使用透射電子顯微照 片的圖像分析、X射線散射數(shù)據(jù)分析等進(jìn)行測量。
[0037]在本發(fā)明中，必需使用上述化學(xué)改性微纖化纖維素。在不損害本發(fā)明的效果的范 圍內(nèi)，該化學(xué)改性微纖化纖維素可以與非化學(xué)改性微纖化纖維素(例如，作為本發(fā)明中的化 學(xué)改性微纖化纖維素的原材料而使用的微纖化纖維素)組合使用。
[0038] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述化學(xué)改性微纖化纖維素的量優(yōu)選在0.5~10質(zhì) 量份的范圍內(nèi)。當(dāng)化學(xué)改性微纖化纖維素的含量為〇. 5質(zhì)量份以上時(shí)，通過添加化學(xué)改性微 纖化纖維素，可以產(chǎn)生特別好的增強(qiáng)效果和改善彈性模量的效果。10質(zhì)量份以下的含量在 以下方面是有利的:化學(xué)改性微纖化纖維素在橡膠中的分散性幾乎沒有劣化。相對于1〇〇質(zhì) 量份的橡膠成分，化學(xué)改性微纖化纖維素的量更優(yōu)選為0.7質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì) 量份以上，同時(shí)更優(yōu)選為7質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
[0039] 上述化學(xué)改性微纖化纖維素通過使用改性劑對上述的初始微纖化纖維素進(jìn)行改 性來獲得。
[0040] 改性劑的例子包括由下式(3)所表示的化合物： R^A-B (3) 其中，R1如式(1)中的R1所定義;A表示羰基(-C0-);以及，B表示離去基團(tuán)。
[0041] 式(3)中的B的例子包括鹵素原子、羥基、以及由下式(4)所表示的官能團(tuán)： -0C0R3 (4) 其中，R3表示如式（1)中的R1所定義的基團(tuán)、或者具有1~5個碳原子、優(yōu)選1~3個碳原 子的烷基。
[0042] 由上式(3)所表示的改性劑的具體例子包括不飽和脂肪族羧酸，包括:單不飽和脂 肪族羧酸，比如巴豆酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈烯酸、二十碳烯酸、 芥酸、以及神經(jīng)酸;二不飽和脂肪族羧酸，比如山梨酸、亞油酸、二十碳二烯酸、以及二十二 碳二烯酸;三不飽和脂肪族羧酸，比如亞麻酸、皮諾斂酸、桐酸、二高-γ-亞麻酸、以及二十 碳三烯酸；四不飽和脂肪族羧酸，比如十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、以及腎上 腺酸;五不飽和脂肪族羧酸，比如伯色五烯酸、二十碳五烯酸、osbond酸、鰷魚酸、以及二十 四碳五烯酸；以及，六不飽和脂肪族羧酸，比如二十二碳六烯酸和尼生酸；以及這些不飽和 脂肪族羧酸的酸性鹵化物和酸酐。
[0043]當(dāng)由上述式（3)所表示的改性劑和微纖化纖維素互相發(fā)生反應(yīng)時(shí)，形成微纖化纖 維素的纖維素的部分羥基氫原子被由式(1)所表示的取代基所取代。
[0044] 相對于每摩爾的微纖化纖維素的葡萄糖單元，通常使用由上述式(3)所表示的改 性劑對微纖化纖維素進(jìn)行改性的改性劑的含量優(yōu)選為〇. 1~20mol，更優(yōu)選為0.4~lOmol。
[0045] 在上述改性劑和微纖化纖維素之間的反應(yīng)可以通過以下方法進(jìn)行:將過量的上述 改性劑添加至微纖化纖維素，使它們反應(yīng)直到獲得規(guī)定的取代度為止，隨后終止反應(yīng);或 者，可以通過以下方法進(jìn)行:將最小必需量的改性劑添加至微纖化纖維素中，控制反應(yīng)時(shí) 間、溫度、催化劑的含量等，從而使它們反應(yīng)到獲得規(guī)定的取代度為止。
[0046] 通過使用由上述式(3)所表示的改性劑進(jìn)行改性而獲得的化學(xué)改性微纖化纖維素 視需要可以使用如下式(5)所示的改性劑進(jìn)行進(jìn)一步的改性： R2-A-B (5) 其中，R2如式(2)中的R2所定義;A表示羰基(-C0-);以及，B表示離去基團(tuán)。這樣可以進(jìn) 一步改善化學(xué)改性微纖化纖維素的疏水性。
[0047] 當(dāng)由上述式(5)所表示的改性劑和化學(xué)改性微纖化纖維素互相起反應(yīng)時(shí)，形成化 學(xué)改性微纖化纖維素的纖維素的剩余羥基氫原子被由上述式(2)所表示的取代基所取代。 [0048]即使不使用催化劑，只要脫水充分地進(jìn)行，則使用上述改性劑對微纖化纖維素進(jìn) 行改性的反應(yīng)可以允許通過加熱進(jìn)行到某一程度。優(yōu)選使用催化劑，這是由于微纖化纖維 素可以在更溫和的條件下被高效率地改性。
[0049] 微纖化纖維素的改性中使用的催化劑的例子包括:酸催化劑，比如鹽酸、硫酸、和 醋酸;堿性催化劑，比如粉末的碳酸鉀和碳酸鈉；以及胺催化劑，其包括吡啶化合物比如吡 啶和二甲氨基吡啶(DMAP)、非環(huán)狀的或環(huán)狀的叔胺化合物比如三乙胺、三甲胺和二氮雜二 環(huán)辛烷。因?yàn)檫@種酸催化劑通常以水溶液形式使用，所以添加酸催化劑，除了引起酯化反應(yīng) 之外，還將會引起微纖化纖維素的酸水解。就這方面來說，優(yōu)選堿性催化劑或胺催化劑?？?慮到催化活性，更優(yōu)選胺催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選吡啶、DMAP、或二氮雜二環(huán)辛烷。這些催化劑可 以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。示例性實(shí)施方式可以包括堿性催化劑和胺催化劑的組 合。
[0050] 上述催化劑的含量可以與上述改性劑的含量等摩爾或大于上述改性劑的含量。例 如，當(dāng)將液態(tài)胺化合物比如吡啶用作催化劑時(shí)，其能以較大的量使用，從而同時(shí)用作催化劑 和溶劑。相對于每摩爾的在微纖化纖維素中的葡萄糖單元，上述催化劑的量例如優(yōu)選為0.1 ~lOmol。上述反應(yīng)可以通過以下方法進(jìn)行：例如將過量的催化劑添加至微纖化纖維素，使 它們彼此反應(yīng)，直到獲得規(guī)定的取代度為止，而后終止反應(yīng);或者可以通過以下方法進(jìn)行： 將最小必需量的催化劑添加至微纖化纖維素，控制反應(yīng)時(shí)間、溫度等，以使它們起反應(yīng)，直 到獲得規(guī)定的取代度為止。反應(yīng)后，通常優(yōu)選通過洗滌、蒸鎦等將催化劑除去。
[0051] 使用改性劑對微纖化纖維素進(jìn)行改性期間的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20~160°C，更優(yōu)選 為25~120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30~100°C。更加優(yōu)選較高的溫度，這是由于對微纖化纖維素進(jìn) 行改性的反應(yīng)的效率提高。然而，溫度過高，則可能部分劣化微纖化纖維素。因此，優(yōu)選上述 溫度范圍。
[0052] 上述改性劑和微纖化纖維素之間的反應(yīng)可以在水中進(jìn)行，然而其將顯著降低反應(yīng) 效率。因此，反應(yīng)優(yōu)選在非水溶劑中進(jìn)行。非水溶劑優(yōu)選為不與上述改性劑起反應(yīng)的有機(jī)溶 劑。其例子包括：鹵化溶劑例如二氯甲烷、氯仿、以及四氯化碳;酮類溶劑，比如丙酮和甲基 乙基酮(MEK);醚類溶劑，比如四氫呋喃(THF)、以及乙二醇、丙二醇、醚如聚乙二醇的二甲基 化或二乙基化產(chǎn)物;酰胺系溶劑，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮； 非極性溶劑，比如己烷、庚烷、苯、以及甲苯；以及它們的混合溶劑。
[0053]〈炭黑〉 本發(fā)明的橡膠組合物含有炭黑。添加炭黑將產(chǎn)生增強(qiáng)效果。此外，令人意外地，上述化 學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用可以協(xié)同且顯著地改善化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。
[0054] 炭黑的例子包括但不局限于GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。這些炭黑可以單獨(dú)使用 或者兩種以上組合使用。
[0055] 炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選為25m2/g以上。此外，該 N2SA還優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為150m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120m 2/g以下。N2SA小于 20m2/g的炭黑傾向于產(chǎn)生不充分的增強(qiáng)效果。N2SA大于200m 2/g的炭黑傾向于降低燃料經(jīng)濟(jì) 性。 在本發(fā)明中，炭黑的氮吸附比表面積通過JIS K 6217的方法A進(jìn)行測定。
[0056]相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，炭黑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量 份以上。炭黑的含量優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì) 量份以下，特別優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)的情況下，將獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性。 [0057]〈其它的配合劑〉 除了如上所述的成分之外，本發(fā)明的橡膠組合物還可以包含橡膠工業(yè)中通常使用的其 它的配合劑，例如，白色填料比如二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑、 油、固化樹脂、蠟、和/或抗氧化劑。
[0058]〈橡膠組合物的制備方法〉 本發(fā)明的橡膠組合物可以通過以下方法獲得:例如通過使用橡膠捏合機(jī)等，以本領(lǐng)域 已知的常規(guī)方法將橡膠成分、上述化學(xué)改性微纖化纖維素、炭黑以及其它需要的配合劑進(jìn) 行混合，并通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法將該混合物進(jìn)行硫化。
[0059]〈輪胎〉 本發(fā)明還提供一種包括使用上述本發(fā)明的橡膠組合物制得的部件的輪胎。輪胎的例子 包括充氣輪胎、無釘防滑冬胎和泄氣保用輪胎(run-flat tire)。
[0060] 在本發(fā)明的輪胎中，至少在本發(fā)明的橡膠組合物所應(yīng)用的部件中，進(jìn)一步降低了 來自石油資源的成分的含量比率。因此，適當(dāng)考慮資源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)，提供了本發(fā)明的輪 胎。此外，因?yàn)橹辽僭诒景l(fā)明的橡膠組合物所應(yīng)用的部件中，使用了提供優(yōu)異的斷裂性能和 低能量損失的橡膠組合物，所以本發(fā)明的輪胎為考慮地球的"生態(tài)輪胎(ecotire)"，并且還 具有良好的滾動阻力性能和耐久性。
[0061] 當(dāng)本發(fā)明的輪胎為充氣輪胎時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以適用的部件的例子包括 胎側(cè)壁(sidewall)、基部胎面、胎圈三角膠條(bead apex)、邊口襯膠(clinch apex)、輪胎 內(nèi)襯層、底胎面、緩沖層貼膠、簾布層貼膠、以及胎面。 因此，本發(fā)明的橡膠組合物可以合適地用于充氣輪胎的這些部件。
[0062] 基部胎面是指，具有多層結(jié)構(gòu)的胎面的內(nèi)層部，并且是具有兩層結(jié)構(gòu)的胎面[外表 面層（行駛面胎面）和內(nèi)表面層（基部胎面）]中的內(nèi)表面層。具體地，該基部胎面為例如 JP2008-285628A的圖1或JP2008-303360A的圖1所示的部件，通過引用將其所有內(nèi)容包含于 本文。
[0063] 胎圈三角膠條是指位于輪胎搭接部的內(nèi)側(cè)從而從胎圈芯向徑向外側(cè)延伸的部件， 具體地，其為例如JP 2008-38140 A的圖1~3或JP 2004-339287 A的圖1中所示的部件，通 過引用將其所有內(nèi)容包含于本文。
[0064]邊口襯膠是指位于胎側(cè)壁的內(nèi)端處的橡膠部，其具體為例如JP 2008-75066 A的 圖1或JP 2004-106796 A的圖1中所示的部件，通過引用將其所有內(nèi)容包含于本文。
[0065] 輪胎內(nèi)襯層是指形成輪胎內(nèi)腔表面的部件。該部件可以降低空氣透過量和維持輪 胎的內(nèi)壓。具體地，該輪胎內(nèi)襯層為例如JP 2008-291091 A的圖1或JP 2007-160980 A的圖 1和2中所示的部件，通過引用將其所有內(nèi)容包含于本文。
[0066] 底胎面是指，位于胎面橡膠和緩沖層（帶)橡膠之間的部件，以覆蓋在緩沖層橡膠 的輪胎表面一側(cè)上的部分，具體地，其為例如JP 2009-191132 A的圖1中所示的部件，通過 引用將其內(nèi)容包含于本文。
[0067] 緩沖層貼膠被用作鋼絲簾線貼膠。鋼絲簾線的例子包括ΙΧη的單個絞線鋼絲簾線 和k+m層絞線鋼絲簾線（例如，η表示1~27的整數(shù)，k表示1~10的整數(shù)，以及m表示1~3的整 數(shù)）。將該緩沖層貼膠用于位于胎面的內(nèi)側(cè)以及胎體的徑向外側(cè)的緩沖層中。具體地，緩沖 層貼膠可用于如JP2003-94918A的圖3、JP2004-67027A的圖1或JP H04-356205A的圖1~4中 所示的緩沖層等，通過引用將其內(nèi)容包含于本文中。
[0068] 簾布層貼膠是指，覆蓋在胎體簾布層或帶束簾布層中的簾線的部件。
[0069]以下，將對本發(fā)明的充氣輪胎中所包括的部件進(jìn)行說明。
[0070]〈胎側(cè)壁> 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)，可以使用上述橡膠成分。就獲得良好的耐 撓曲裂紋生長性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠和聚丁二烯橡膠(BR)。
[0071 ]以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20 質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果該含量小于5質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃 料經(jīng)濟(jì)性。此外，天然橡膠的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。如果該含量大于80質(zhì)量％，則耐撓曲裂紋生長性可能降低。
[0072] BR并無特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中所公知的常規(guī)BR。例如可以使用:具有高順 式含量的聚丁二烯橡膠，比如日本瑞翁株式會社(Zeon Corp)制造的BR1220、宇部興產(chǎn)株式 會社制造的BR130B和BR150B;改性聚丁二烯橡膠，比如日本瑞翁株式會社制造的BR1250H; 包含間規(guī)聚丁二烯晶體的聚丁二烯橡膠，比如宇部興產(chǎn)株式會社制造的VCR412和VCR617; 或者，使用稀土催化劑合成的聚丁二烯橡膠，比如朗盛(LANXESS)制造的BUNA-CB25。這些BR 可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。 BR中的順式含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97質(zhì) 量％以上。 在本發(fā)明中，BR中的順式含量(順式_1，4連鍵的百分比)可以通過紅外吸收光譜法進(jìn)行 測量。
[0073] BR的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為2.0以上。如果Mw/Mn小于1.5， 則加工性可能惡化。BR的Mw/Mn優(yōu)選為5.0以下，更優(yōu)選為4.0以下。如果Mw/Mn大于5.0，則耐 撓曲裂紋生長性傾向于惡化。 在本發(fā)明中，數(shù)均分子量(Μη)和重均分子量(Mw)使用凝膠滲透色譜法(GPC)，相對于聚 苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行測定。
[0074] BR的門尼粘度(ML1+4(100°C))優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為30以上。如果門尼粘度小于 10,則填料的分散性傾向于降低。門尼粘度優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為80以下。如果門尼粘度 大于120,則在擠出加工期間可能發(fā)生橡膠焦燒(變色）。 在本發(fā)明中，BR的門尼粘度根據(jù)IS0289或JIS K6300進(jìn)行測量。
[0075] 就獲得必需的燃料經(jīng)濟(jì)性或耐撓曲裂紋生長性的觀點(diǎn)而言，以100質(zhì)量％的橡膠 成分為基準(zhǔn)，BR的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì) 量％以上。此外，就加工性的觀點(diǎn)而言，BR的含量還優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì) 量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0076] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素可以 如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0077] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)，所使用的炭黑的例子包括但不限于 GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。這些炭黑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0078] 上述炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選為30m2/g以上。此 外，該N2SA還優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為150m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100m 2/g以下。N2SA小 于20m2/g的炭黑傾向于產(chǎn)生不充分的增強(qiáng)效果。N2SA大于200m 2/g的炭黑傾向于降低燃料經(jīng) 濟(jì)性。
[0079] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì) 量份以上。該炭黑的含量還優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。在如上所述的 范圍內(nèi)的情況下，將獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的耐撓曲裂紋生長性。
[0080] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含白色填 料?？梢允褂玫陌咨盍系睦影ㄏ鹉z工業(yè)中通常使用的那些，例如二氧化硅、碳酸鈣、 云母(例如絹云母）、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、氧化鋁以及氧化鈦。就燃料經(jīng) 濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選二氧化硅。
[0081] 二氧化硅的例子包括但不限于干法二氧化硅（硅酸酐）和濕法二氧化硅（含水硅 酸）。濕法二氧化硅因其具有豐富的硅烷醇基而優(yōu)選。
[0082] 上述二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為40m2/g以上，更優(yōu)選為50m2/g以上。 如果N2SA小于40m2/g，則硫化后的斷裂強(qiáng)度傾向于降低。此外，二氧化硅的N2SA還優(yōu)選為 300m 2/g以下，更優(yōu)選為250m2/g以下。如果N2SA大于300m2/g，則低生熱性或橡膠加工性傾向 于降低。 在本發(fā)明中，二氧化硅的氮吸附比表面積根據(jù)ASTM D3037-93，通過BET法進(jìn)行測量。 [0083]相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述白色填料(具體地，二氧化硅）的含量優(yōu)選為10 質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。此外，該含量還優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100 質(zhì)量份以下。在如上所述的范圍內(nèi)的情況下，將獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的耐撓曲裂 紋生長性。
[0084] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)，包含二氧化硅的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一 步含有硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括但不限于:硫化物硅烷偶聯(lián)劑，比如雙(3-三乙 氧基甲娃烷基丙基)^硫化物和雙(3 -二乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物;疏基硅烷偶聯(lián)劑， 比如3-巰丙基三甲氧基硅烷和3-巰丙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，比如乙烯基三 乙氧基硅烷;氣基硅烷偶聯(lián)劑，比如3-氣丙基二乙氧基硅烷;縮水甘油釀基硅烷偶聯(lián)劑，比 如γ -縮水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷;硝基硅烷偶聯(lián)劑，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷； 以及，氯系硅烷偶聯(lián)劑，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑之中的每一種可單獨(dú) 使用，或者可以兩種以上組合使用。
[0085] 相對于100質(zhì)量份的二氧化硅，上述硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更 優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上。包含小于0.5質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑可能 難以良好地分散二氧化硅。此外，硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量 份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。包含大于20質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑則傾向于無法有效 地進(jìn)一步改善二氧化硅的分散性，從而將增加不必要的成本。此外，焦燒時(shí)間將縮短，并且 捏煉或擠出期間的加工性將傾向于降低。
[0086] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有油作為 增塑劑。這可以將硬度調(diào)整至適當(dāng)?shù)牡退剑蕴峁┝己玫募庸ば??？墒褂玫挠偷睦影?但不限于本領(lǐng)域已知的常規(guī)油，包括操作油（比如石蠟系操作油、芳香族系操作油、和環(huán)烷 基操作油）、植物油脂、及它們的混合物。
[0087] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述油的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量 份以上。此外，該油的含量還優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi) 的情況下，將賦予良好的加工性，并且還將獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性和優(yōu)異的耐撓曲裂紋生 長性。
[0088] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)，除了上述材料之外，本發(fā)明的橡膠組 合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化 劑、油之外的增塑劑(蠟等）、硫化劑(硫、有機(jī)過氧化物等）、以及硫化促進(jìn)劑(亞磺酰胺和胍 系硫化促進(jìn)劑等）。
[0089]〈基部胎面〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于基部胎面時(shí)，可以使用上述橡膠成分。就獲得良好的 燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的操縱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠和聚丁二烯橡膠 (BR)〇
[0090] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。如果該含量小于5 質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。此外，天然橡膠的含量還優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更 優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。如果該含量大于90質(zhì)量％，則操縱穩(wěn)定 性可能降低。
[0091] BR可以如當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所使用的BR所述。
[0092] 就獲得必需的燃料經(jīng)濟(jì)性或操縱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，以100質(zhì)量％的橡膠成分為 基準(zhǔn)，BR的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。此外，就加工性的觀點(diǎn)而言， BR的含量還優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0093] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于基部胎面時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素可 以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0094] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于基部胎面時(shí)，所使用的炭黑可以如將本發(fā)明的橡 膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。
[0095] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì) 量份以上。該炭黑的含量還優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi) 的情況下，獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的操縱穩(wěn)定性。
[0096] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于基部胎面時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含白色 填料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。此外，白色填料 的含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0097] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于基部胎面時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有油作 為增塑劑。這可以將硬度調(diào)整至適當(dāng)?shù)牡退?，以提供良好的加工性?？墒褂玫挠偷睦影?括但不限于本領(lǐng)域已知的常規(guī)油，包括操作油（比如石蠟系操作油、芳香族系操作油、和環(huán) 烷基操作油）、植物油脂、以及它們的混合物。
[0098] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述油的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量 份以上。此外，該油的含量還優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi) 的情況下，將賦予良好的加工性，并且還將獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性和優(yōu)異的操縱穩(wěn)定性。
[0099] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于基部胎面時(shí)，除了上述材料之外，本發(fā)明的橡膠 組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂 酸、各種抗氧化劑、油之外的增塑劑(蠟等）、硫化劑(硫、有機(jī)過氧化物等）、以及硫化促進(jìn)劑 (亞磺酰胺和胍系硫化促進(jìn)劑等）。
[0100]〈胎圈三角膠條〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)，可以使用上述橡膠成分。由于其有 利于成本且確保與鄰接部件的粘附性，因而橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠和苯乙烯-丁二烯 橡膠(SBR)。
[0101]以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。如果該含量小于5 質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性或橡膠強(qiáng)度。天然橡膠的含量的上限并無特別限定， 優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
[0102] 可使用的SBR的例子包括但不限于:乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(E-SBR)、溶液聚 合苯乙烯-丁二烯橡膠(S-SBR)、以及其改性SBR。其中，由于可以良好地分散炭黑并且獲得 良好的加工性，故而優(yōu)選E-SBR。 改性SBR的例子包括在其鏈末端和/或主鏈上進(jìn)行改性的SBR、用錫或硅化合物等進(jìn)行 偶聯(lián)的改性SBR(縮合物、支鏈化合物等）。
[0103] SBR中的苯乙烯含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 20質(zhì)量％以上。如果該苯乙烯含量小于5質(zhì)量％，則無法獲得充分的抓地性能或橡膠強(qiáng)度。 此外，該苯乙烯含量還優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％ 以下。如果上述苯乙烯含量大于60質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。 在本發(fā)明中，SBR中的苯乙烯含量通過h-NMR分析進(jìn)行計(jì)算。
[0104] SBR中的乙烯基含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。如果該乙烯基 含量小于10質(zhì)量％，則無法獲得充分的硬度、抓地性能或橡膠強(qiáng)度。該乙烯基含量優(yōu)選為65 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為25質(zhì)量％以 下。如果該乙烯基含量大于65質(zhì)量％，則抓地性能、耐久性或耐磨性可能惡化。 在本發(fā)明中，SBR中的乙烯基含量（1，2_ 丁二烯單元的含量)可以通過紅外吸收光譜法 或1H-NMR進(jìn)行測量。
[0105] SBR的門尼粘度(ML1+4(100°C))優(yōu)選為35以上，更優(yōu)選為45以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50 以上。如果門尼粘度小于35,則所獲得的未硫化橡膠組合物可能具有低粘度，因而無法確保 硫化后適當(dāng)?shù)暮穸?。門尼粘度優(yōu)選為65以下，更優(yōu)選為60以下。如果門尼粘度大于65,則所 獲得的未硫化橡膠組合物可能變得過硬，從而導(dǎo)致難以以平滑邊緣擠出。 在本發(fā)明中，SBR的門尼粘度根據(jù)IS0289或JIS K6300進(jìn)行測量。
[0106] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，SBR的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選15質(zhì)量％以上。SBR的含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為55質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。當(dāng)SBR的含量落入上述范圍內(nèi)時(shí)， 則將獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的加工性。
[0107] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠和SBR的合計(jì)含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為100質(zhì)量％。當(dāng)該合計(jì)含量落在如上所述的范圍內(nèi)時(shí)，則將獲得優(yōu)異的燃料經(jīng) 濟(jì)性、優(yōu)異的加工性和成本優(yōu)勢。
[0108] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維 素可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0109] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)，所使用的炭黑的例子包括但不 限于:GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。這些炭黑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0110] 上述炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為10m2/g以上，更優(yōu)選為30m2/g以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為50m2/g以上。此外，該N2SA還優(yōu)選為250m2/g以下，更優(yōu)選為150m 2/g以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為100m2/g以下。如果該犯5六小于10m2/g，則無法獲得充分的粘附性或橡膠強(qiáng)度。如果N 2SA 大于250m2/g，則未硫化時(shí)的粘度變得很高，從而加工性惡化，并且燃料經(jīng)濟(jì)性也傾向于惡 化。
[0111] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20 質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。炭黑的含量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80 質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。如果該含量小于5質(zhì)量份，則無法獲得充分的粘 附性或橡膠強(qiáng)度。如果該含量大于100質(zhì)量份，則分散性或加工性傾向于惡化。
[0112] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含 白色填料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。此外，白色 填料的含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0113] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有 氧化鋅。添加氧化鋅將有效地抑制返硫(reversion)并促進(jìn)硫化。
[0114] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，氧化鋅的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量 份以上。此外，該氧化鋅的含量還優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。包含小于2 質(zhì)量份的氧化鋅可能難以有效地作為硫化促進(jìn)劑。如果該含量大于15質(zhì)量份，則橡膠強(qiáng)度 可能降低。
[0115] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)，除了上述材料之外，本發(fā)明的 橡膠組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、樹脂、增塑 劑(油等）、硬脂酸、各種抗氧化劑、硫化劑(硫等）、以及硫化促進(jìn)劑。
[0116] 樹脂的例子包括酚系樹脂和甲酚系樹脂。其中，優(yōu)選酚系樹脂。酚系樹脂的例子包 括:通過使用醛比如甲醛、乙醛或呋喃甲醛與苯酚進(jìn)行反應(yīng)而獲得的酚醛樹脂；以及通過使 用腰果油、妥爾油(talloil)、亞麻油、各種動物油或植物油、不飽和脂肪酸、松香、烷基苯樹 月旨、苯胺、三聚氰胺等進(jìn)行改性而獲得的改性酚醛樹脂。其中，因可以改善硬度，而優(yōu)選改性 酚醛樹脂，特別優(yōu)選腰果油改性的酚醛樹脂。
[0117] 當(dāng)添加樹脂時(shí)，就獲得充分的硬度的觀點(diǎn)而言，相對于每100質(zhì)量份的橡膠成分， 樹脂的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。此外，就提供優(yōu)異的加工性的觀點(diǎn) 而言，樹脂的含量還優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。
[0118] 〈邊口襯膠（clinch apex)〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于邊口襯膠時(shí)，可以使用上述橡膠成分。就耐磨性和燃 料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠和聚丁二烯橡膠(BR)。
[0119] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10 質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果該含量小于5質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃 料經(jīng)濟(jì)性或橡膠強(qiáng)度。天然橡膠的含量的上限并無特別限定，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選 為70質(zhì)量％以下。
[0120] BR可以如當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所使用的BR所述。
[0121] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，BR的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％ 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。BR的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果該含量小于5質(zhì)量％，則耐磨性可能惡化。如果該含量 大于80質(zhì)量％，則加工性傾向于惡化。
[0122] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠和BR的合計(jì)含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選為100質(zhì)量％。當(dāng)該合計(jì)含量落在如上所述的范圍內(nèi)時(shí)，則將獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性 和優(yōu)異的加工性。
[0123] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于邊口襯膠時(shí)，則所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0124] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于邊口襯膠時(shí)，所使用的炭黑可以如將本發(fā)明的橡 膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)的情況所述。
[0125] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20 質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。炭黑的含量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80 質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。如果該含量小于5質(zhì)量份，則無法獲得充分的耐 磨性、粘附性或橡膠強(qiáng)度。如果該含量大于100質(zhì)量份，則分散性或加工性傾向于惡化。
[0126] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于邊口襯膠(clinch apex)時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合 物可以包含白色填料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所 述。此外，白色填料的含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0127] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于邊口襯膠時(shí)，則除了上述材料之外，本發(fā)明的橡 膠組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑（油、 蠟等）、氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化劑、硫化劑(硫等）、以及硫化促進(jìn)劑。
[0128] 〈輪胎內(nèi)襯層〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎內(nèi)襯層時(shí)，可以使用上述橡膠成分。就獲得良好 的耐空氣透過性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠和丁基系橡膠。
[0129] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10 質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該含量小于5質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃 料經(jīng)濟(jì)性或橡膠強(qiáng)度。天然橡膠的含量的上限并無特別限定，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選 為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0130] 丁基系橡膠的例子包括：鹵代丁基橡膠(X-IIR)比如溴化丁基橡膠(Br-IIR)或氯 化丁基橡膠(C1-IIR)、以及丁基橡膠（IIR)。這些丁基系橡膠可以單獨(dú)使用或兩種以上組合 使用。其中，就低生熱性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選使用X-IIR，比如C1-IIR。
[0131] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，丁基系橡膠的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。如果該含量小于50質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的 耐空氣透過性。此外，丁基系橡膠的含量還優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。如果該含量大于99質(zhì)量％，則無法獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0132] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎內(nèi)襯層時(shí)，則就燃料經(jīng)濟(jì)性和資源保護(hù)的觀 點(diǎn)而言，橡膠成分中還優(yōu)選包括環(huán)氧化天然橡膠(ENR)。
[0133] 可以使用市售的ENR，或者可以將NR環(huán)氧化來使用。NR可以通過任何方法進(jìn)行環(huán)氧 化，該方法例如包括:氯醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基過氧化氫法、以及過酸法。過酸 法例如可以包括:使天然橡膠的乳液與作為環(huán)氧化劑的有機(jī)過酸比如過乙酸或過甲酸發(fā)生 反應(yīng)。
[0134] ENR的環(huán)氧化度優(yōu)選為1~85mol %。環(huán)氧化度小于lmol %的ENR傾向于改善橡膠組 合物的效果低。此外，如果環(huán)氧化度大于85mol%，則橡膠組合物中的聚合物傾向于凝膠化。 本說明書中，環(huán)氧化度是指環(huán)氧化碳-碳雙鍵的數(shù)量相對于未環(huán)氧化的天然橡膠中的 碳-碳雙鍵的總數(shù)的比值，并通過例如滴定分析或核磁共振(NMR)分析進(jìn)行測定。
[0135] 當(dāng)添加 ENR時(shí)，以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，ENR的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。此外，ENR的含量還優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。包含小于10質(zhì)量傾向于使填料分散于橡膠組合物中 的效果變低。如果該含量大于99質(zhì)量％，則無法獲得良好的加工性或斷裂強(qiáng)度。
[0136] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎內(nèi)襯層時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0137] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎內(nèi)襯層時(shí)，所使用的炭黑的例子包括但不限 于GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。這些炭黑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
[0138] 上述炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為10m2/g以上，更優(yōu)選為20m 2/g以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為23m2/g以上。此外，N2SA還優(yōu)選為250m2/g以下，更優(yōu)選為100m 2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為50m2/g以下，特別優(yōu)選為35m2/g以下。如果該哪六小于10m 2/g，則無法獲得充分的粘附性 或橡膠強(qiáng)度。如果N2SA大于250m2/g，則未硫化時(shí)的粘度傾向于變得很高，從而導(dǎo)致加工性惡 化，并且燃料經(jīng)濟(jì)性也傾向于惡化。
[0139] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20 質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。炭黑的含量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80 質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量份以下。如果該含量小于5質(zhì)量份，則無法獲得充分的耐 磨性、粘附性或橡膠強(qiáng)度。如果該含量大于100質(zhì)量份，則分散性或加工性傾向于惡化。
[0140] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎內(nèi)襯層時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含白 色填料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。此外，白色填 料的含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0141] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎內(nèi)襯層時(shí)，則除了上述材料之外，本發(fā)明的 橡膠組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑 (油、蠟等）、氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化劑、硫化劑(硫等）、以及硫化促進(jìn)劑。
[0142] 〈底胎面〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于底胎面時(shí)，可以使用上述橡膠成分。由于天然橡膠不 會使本發(fā)明的橡膠組合物的物理性能惡化，故橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠。
[0143] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50 質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。如果該含量小于30質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃 料經(jīng)濟(jì)性。此外，該天然橡膠的含量的上限并無特別限定，可以為100質(zhì)量％。
[0144] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于底胎面時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素可以 如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0145] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于底胎面時(shí)，所使用的炭黑可以如將本發(fā)明的橡膠 組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)的情況所述。
[0146] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，炭黑的含量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量 份以上。炭黑的含量優(yōu)選150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量份 以下。如果該含量小于10質(zhì)量份，則無法獲得充分的增強(qiáng)效果。如果該含量大于150質(zhì)量份， 則分散性或加工性傾向于惡化。
[0147] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于底胎面時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含白色填 料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。此外，白色填料的 含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0148] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于底胎面時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有油或除 了油之外的增塑劑。這可以將硬度調(diào)整至適當(dāng)?shù)牡退?，以提供良好的加工性?？墒褂玫挠?的例子包括:石蠟系操作油、芳香族系操作油、環(huán)烷基操作油、植物油脂、及它們的混合物。 增塑劑并無特別限定，可以是任意的本領(lǐng)域已知的那些，比如蠟。
[0149]當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于底胎面時(shí)，則除了上述材料之外，本發(fā)明的橡膠 組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂 酸、樹脂、各種抗氧化劑、硫化劑(硫等）、以及硫化促進(jìn)劑。
[0150]〈緩沖層貼膠〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，可以使用上述橡膠成分。由于可獲得 良好的斷裂性能(斷裂強(qiáng)度），故橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠。
[0151] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80 質(zhì)量％以上。其上限并無特別限定，可以為100質(zhì)量％。如果該含量小于5質(zhì)量％，則法獲得 優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性或橡膠強(qiáng)度。
[0152] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0153] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，所使用的炭黑可以如將本發(fā)明的 橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。
[0154] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，炭黑的含量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量 份以上。炭黑的含量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量 份以下。包含小于10質(zhì)量份的炭黑傾向于提供不充分的補(bǔ)強(qiáng)性能。如果該含量大于100質(zhì)量 份，則生熱性將增加，從而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性傾向于惡化。
[0155] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含白 色填料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。此外，白色填 料的含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0156] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有有 機(jī)酸鈷鹽。有機(jī)酸鈷鹽起到將簾線(鋼絲簾線)交聯(lián)到橡膠的作用。通過添加該成分，可以改 善簾線和橡膠之間的粘附性。
[0157] 有機(jī)酸鈷鹽的例子包括:硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷、新癸酸鈷、以及三新癸酸硼鈷。其 中，優(yōu)選硬脂酸鈷或環(huán)烷酸鈷。
[0158] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，有機(jī)酸鈷鹽換算為鈷金屬的含量，優(yōu)選為0.05質(zhì)量 份以上，更優(yōu)選為0.08質(zhì)量份以上。如果該含量小于0.05質(zhì)量份，則鋼絲簾線的鍍層和橡膠 之間的粘合性可能不充分。此外，該有機(jī)酸鈷鹽的含量還優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為 0.3質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以下。如果該含量大于0.5質(zhì)量份，則傾向于發(fā)生 顯著的橡膠的氧化降解，從而導(dǎo)致斷裂性能惡化。
[0159] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有氧 化鋅。氧化鋅的添加提高了鋼絲簾線的鍍層和橡膠之間的粘合性。此外，氧化鋅還對橡膠起 到硫化活化劑的作用。氧化鋅還將有效地防止焦燒。
[0160] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述氧化鋅的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5 質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。如果該含量小于2質(zhì)量份，則鋼絲簾線的鍍層和橡 膠之間的粘合性可能不充分，并且橡膠的硫化也可能不充分。此外，該氧化鋅的含量優(yōu)選為 25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。如果該含量大于25質(zhì) 量份，則橡膠強(qiáng)度可能降低。
[0161] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有硫 作為硫化劑。硫的例子包括:粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫、以及高分散性硫。
[0162] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述硫的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量 份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上。包含小于2質(zhì)量份的硫可能無法提供充分的交聯(lián)密度， 從而導(dǎo)致粘附性惡化。此外，該硫的含量還優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，進(jìn) 一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以下。如果該含量大于10質(zhì)量份，則耐熱老化性可能惡化。
[0163] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于緩沖層貼膠時(shí)，則除了上述材料之外，本發(fā)明的 橡膠組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑(例 如油）、硬脂酸、各種抗氧化劑、以及硫化促進(jìn)劑。
[0164] 硫化促進(jìn)劑的例子包括亞磺酰胺、噻唑、秋蘭姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸鹽、醛_ 胺或醛-氨、咪唑啉，和黃原酸酯系硫化促進(jìn)劑。其中，亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑因其優(yōu)異的焦 燒性能而是優(yōu)選的。
[0165] 亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑的例子包括:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)、以及N，N'-雙環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DZ)。
[0166] 抗氧化劑的例子包括:胺-酮系、胺系、酚系、咪唑系、以及硫脲系抗氧化劑。這些抗 氧化劑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。其中，胺系抗氧化劑因其優(yōu)異的斷裂性能和耐 熱性而是優(yōu)選的。
[0167] 胺類抗氧劑的例子包括胺衍生物，比如二苯胺衍生物和對苯二胺衍生物。二苯胺 衍生物的例子包括對(對甲苯磺酰胺)二苯基胺和辛基化二苯基胺。對苯二胺衍生物的例子 包括：N-(l，3-二甲基丁基）-N'_苯基-對苯二胺（6PPD)、N-苯基-Ν'-異丙基-對苯二胺 (IPPD)、以及Ν，Ν'-二-2-萘基-對苯二胺。
[0168] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述抗氧化劑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選 為1.3質(zhì)量份以上。包含小于1質(zhì)量份的抗氧化劑可能無法改善斷裂性能。此外，該抗氧化劑 的含量還優(yōu)選為6質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。包含大 于6質(zhì)量份的抗氧化劑則可能會在表面上析出，并降低橡膠物理性能。因?yàn)楸景l(fā)明的橡膠組 合物在耐熱老化性上優(yōu)異，所以包含2質(zhì)量份以下的上述抗氧化劑的橡膠組合物可以具有 充分的耐久性。
[0169] 可使用的油的例子包括操作油、植物油脂、及它們的混合物。操作油的例子包括石 蠟系操作油、環(huán)烷基操作油、以及芳香族系操作油。
[0170] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述油的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì) 量份以上。此外，該油的含量還優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 6質(zhì)量份以下。如果該含量落在上述范圍之外，則油可能無法充分地改善耐濕熱剝離性或耐 久性。
[0171] 〈簾布層貼膠〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于簾布層貼膠時(shí)，可以使用上述橡膠成分。橡膠成分優(yōu) 選包括天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
[0172]以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。如果該含量小于5 質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性或橡膠強(qiáng)度。天然橡膠的含量的上限并無特別限定， 優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
[0173] SBR可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)的情況所述。
[0174] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，SBR的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上。如果該含量小于5質(zhì)量％，則抗硫化返原性(reversion resistance)可能惡化。 SBR的含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選50質(zhì)量％以下。如果該含量大于60質(zhì)量％，則天然 橡膠的含量將降低，從而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性可能惡化。
[0175] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于簾布層貼膠時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素 可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0176] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于簾布層貼膠時(shí)，所使用的炭黑可以如將本發(fā)明的 橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。
[0177] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，炭黑的含量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量 份以上。炭黑的含量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量 份以下。包含小于10質(zhì)量份的炭黑傾向于提供不充分的補(bǔ)強(qiáng)性能。如果該含量大于1〇〇質(zhì)量 份，則熱量積聚將增加，從而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性傾向于惡化。
[0178] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于簾布層貼膠時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以包含白 色填料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。此外，白色填 料的含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0179] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于簾布層貼膠時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有氧 化鋅。氧化鋅的添加將改善簾線和橡膠之間的粘合性。此外，氧化鋅還對橡膠起到硫化活化 劑的作用。氧化鋅還將有效地防止焦燒。
[0180] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述氧化鋅的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3 質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上。如果該含量小于2質(zhì)量份，則鋼絲簾線的鍍層和橡 膠之間的粘合性可能不充分，并且橡膠的硫化也可能不充分。此外，該氧化鋅的含量優(yōu)選為 25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。如果該含量大于25質(zhì) 量份，則橡膠強(qiáng)度可能降低。
[0181] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于簾布層貼膠時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有硫 作為硫化劑。硫的例子包括:粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫以及高分散性硫。
[0182] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，硫的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以 上。包含小于2質(zhì)量份的硫可能無法提供充分的交聯(lián)密度，從而導(dǎo)致粘合性惡化。此外，該硫 的含量還優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以下。如果該 含量大于10質(zhì)量份，則耐熱老化性可能惡化。
[0183] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于簾布層貼膠時(shí)，則除了上述材料之外，本發(fā)明的 橡膠組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑(例 如油）、硬脂酸、各種抗氧化劑、以及硫化促進(jìn)劑。
[0184] 硫化促進(jìn)劑的例子包括亞磺酰胺、噻唑、秋蘭姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸鹽、醛_ 胺或醛-氨、咪唑啉，和黃原酸酯系硫化促進(jìn)劑。其中，亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑因其優(yōu)異的耐 焦燒性而是優(yōu)選的。
[0185] 亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑的例子包括:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)、以及N，N'-雙環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DZ)。
[0186] 可使用的油的例子包括操作油、植物油脂、及它們的混合物。操作油的例子包括石 蠟系操作油、環(huán)烷基操作油、以及芳香族系操作油。
[0187] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述油的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì) 量份以上。此外，該油的含量還優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 6質(zhì)量份以下。如果該含量落在上述范圍之外，則油可能無法充分地改善耐濕熱剝離性或耐 久性。
[0188] 〈胎面〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，可以使用上述橡膠成分。橡膠成分優(yōu)選包括 天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
[0189] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10 質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該含量小于5質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃 料經(jīng)濟(jì)性。此外，天然橡膠的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。如果該含量大于80質(zhì)量％，則濕抓地性能可能降低。
[0190] SBR可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎圈三角膠條時(shí)的情況所述。
[0191] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，SBR的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì) 量％以上。如果該含量小于40質(zhì)量％，則無法獲得充分的抓地性能。SBR的含量優(yōu)選為90質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下。如果該含量大于90質(zhì)量％，則天然橡膠的含量將降低，從 而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性可能惡化。
[0192] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，所使用的化學(xué)改性微纖化纖維素可以如 上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0193] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，所使用的炭黑可以如將本發(fā)明的橡膠組 合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。
[0194] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì) 量份以上。該炭黑的含量優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)的情況下，將獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì) 性、耐磨性和濕抓地性能。
[0195] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有白色填 料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。其中，就燃料經(jīng)濟(jì) 性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選二氧化娃。
[0196] 二氧化硅的例子包括但不限于：干法二氧化硅(硅酸酐）和濕法二氧化硅(含水硅 酸）。濕法二氧化硅因其具有豐富的硅烷醇基而是優(yōu)選的。
[0197] 上述二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為40m2/g以上，更優(yōu)選為50m 2/g以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為l〇〇m2/g以上，特別優(yōu)選為150m2/g以上。如果N2SA小于40m 2/g，貝lj硫化后的斷 裂強(qiáng)度傾向于降低。此外，上述二氧化硅的N2SA還優(yōu)選為500m 2/g以下，更優(yōu)選為300m2/g以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為200m2/g以下。如果N2SA大于500m 2/g，則低生熱性或橡膠加工性傾向于降 低。
[0198] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，白色填料(特別地，二氧化硅）的含量優(yōu)選為5質(zhì)量 份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。 如果該含量小于5質(zhì)量份，則低生熱性可能不充分。此外，該含量還優(yōu)選為200質(zhì)量份以下， 更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。如果該含量大于200質(zhì)量份，則填 料難以分散于橡膠中，橡膠加工性傾向于惡化。
[0199] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，包含二氧化硅的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步 含有硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。
[0200] 相對于100質(zhì)量份的二氧化硅，上述硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更 優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上。包含小于0.5質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑可能 難以良好地分散二氧化硅。此外，該硅烷偶聯(lián)劑的含量還優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15 質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。包含大于20質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑則傾向于無法 有效地進(jìn)一步改善二氧化硅的分散性，從而將增加不必要的成本。此外，焦燒時(shí)間將縮短， 并且捏煉或擠出期間的加工性將傾向于降低。
[0201] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，在本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì) 量份的橡膠成分，白色填料和炭黑的合計(jì)量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。白色填料和炭黑的合計(jì)量優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為 120質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)的情況下，將獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性能。
[0202] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有油作為增 塑劑。這可以將硬度調(diào)整至適當(dāng)?shù)牡退?，以提供良好的加工性?？墒褂玫挠偷睦影ǖ?不限于本領(lǐng)域已知的常規(guī)油，包括操作油（比如石蠟系操作油、芳香族系操作油、和環(huán)烷基 操作油）、植物油脂、以及它們的混合物。
[0203] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述油的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量 份以上。此外，該油的含量還優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi) 的情況下，將賦予良好的加工性，并且還將獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性和優(yōu)異的濕抓地性能。
[0204] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎面時(shí)，除上述材料之外，本發(fā)明的橡膠組合物 還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化劑、除 了油之外的增塑劑(蠟等）、硫化劑(硫、有機(jī)過氧化物等）、以及硫化促進(jìn)劑(亞磺酰胺和胍 系硫化促進(jìn)劑等）。
[0205] 應(yīng)用于上述部件的本發(fā)明的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制得，比如例如通過使 用橡膠捏合機(jī)比如開放式輥乳機(jī)或班伯里混煉機(jī)，將上述各部件用的成分進(jìn)行捏煉，而后 硫化。
[0206] 除了緩沖層貼膠和簾布層貼膠之外，包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的上述各 部件的充氣輪胎可以使用橡膠組合物通過常規(guī)方法制得。具體地，根據(jù)相應(yīng)的部件的形狀， 對視需要包含各種添加劑的各未硫化橡膠組合物進(jìn)行擠出加工，然后在輪胎成型機(jī)上通過 常規(guī)方法進(jìn)行成形，將其與其它的輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后在硫化器 中將其加熱加壓以制備輪胎。
[0207] 包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的緩沖層貼膠的充氣輪胎可以使用橡膠組合 物通過常規(guī)方法制得。具體地，使用上述橡膠組合物涂布鋼絲簾線，成形為緩沖層的形狀， 然后將其與其它的輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制造充氣輪 胎(例如，子午線輪胎(radial tire))。
[0208] 包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的簾布層貼膠的充氣輪胎可以使用橡膠組合 物通過常規(guī)的方法制得。具體地，通過常規(guī)的方法將橡膠組合物捏煉，以制備未硫化橡膠組 合物，然后將其加壓粘結(jié)到簾線上，以形成未硫化的簾布層條帶(Ply strip)(浸膠簾線）。 然后，通過常規(guī)的方法，在輪胎成型機(jī)上，將簾布層條帶與其它部件組裝在一起，以制造未 硫化輪胎，然后在硫化器中將其加熱加壓，以制造本發(fā)明的充氣輪胎。
[0209] 包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的上述各部件的充氣輪胎可以合適地用作客 車用輪胎、卡車和公共汽車用輪胎、二輪車輛用輪胎、賽車用輪胎等，特別適用于客車用輪 胎。
[0210] 接下來，將對本發(fā)明的輪胎為無釘防滑冬胎的情況進(jìn)行說明。
[0211] 〈無釘防滑冬胎〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，可使用上述橡膠成分。就 賦予優(yōu)異的低溫性能的觀點(diǎn)而言，橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠和聚丁二烯橡膠(BR)。
[0212] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。如果該含量小于5 質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。此外，天然橡膠的含量還優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更 優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。如果該含量大于90質(zhì)量％，則冰雪上性 能或耐磨性可能降低。
[0213] BR可以如當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所使用的BR所述。
[0214]就獲得必需的冰雪上性能的觀點(diǎn)而言，以1〇〇質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，BR的含量 優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。此外，就加工 性的觀點(diǎn)而言，BR的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60 質(zhì)量％以下。
[0215] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，所使用的化學(xué)改性微 纖化纖維素可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0216] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，所使用的炭黑的例子 包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。這些炭黑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使 用。
[0217] 上述炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為50m2/g以上，更優(yōu)選為70m 2/g以上。此 外，該N2SA還優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為180m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150m 2/g以下。N2SA小 于50m2/g的炭黑傾向于產(chǎn)生不充分的補(bǔ)強(qiáng)效果。N2SA大于200m 2/g的炭黑傾向于降低燃料經(jīng) 濟(jì)性。
[0218] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì) 量份以上。該炭黑的含量優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 質(zhì)量份以下以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)的情況下，將獲得良好的燃料經(jīng) 濟(jì)性、冰雪上性能和耐磨性。
[0219] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物 優(yōu)選含有白色填料。白色填料可以如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。 其中，就燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選二氧化硅。
[0220] 二氧化硅的例子包括但不限于：干法二氧化硅(硅酸酐）和濕法二氧化硅(含水硅 酸）。濕法二氧化硅因其具有豐富的硅烷醇基而優(yōu)選。
[0221] 上述二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為40m2/g以上，更優(yōu)選為50m 2/g以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為l〇〇m2/g以上，特別優(yōu)選為150m2/g以上。如果N2SA小于40m 2/g，貝lj硫化后的斷 裂強(qiáng)度傾向于降低。此外，上述二氧化硅的N2SA還優(yōu)選為500m 2/g以下，更優(yōu)選為300m2/g以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m2/g以下。如果N2SA大于500m 2/g，則低生熱性或橡膠加工性傾向于降 低。
[0222] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，白色填料(特別地，二氧化硅）的含量優(yōu)選為5質(zhì)量 份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。 如果該含量小于5質(zhì)量份，則低生熱性可能不充分。此外，該含量還優(yōu)選為200質(zhì)量份以下， 更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。當(dāng)該含量大于200質(zhì)量份時(shí)，填料 難以分散于橡膠中，橡膠加工性傾向于惡化。
[0223] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，包含二氧化硅的橡膠 組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑可以如上述將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于 胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。
[0224] 相對于100質(zhì)量份的二氧化硅，上述硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更 優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上。包含小于0.5質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑可能 難以良好地分散二氧化硅。此外，該硅烷偶聯(lián)劑的含量還優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15 質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。包含大于20質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑則傾向于無法 有效地進(jìn)一步改善二氧化硅的分散性，從而將增加不必要的成本。此外，焦燒時(shí)間將縮短， 并且捏煉或擠出期間的加工性將傾向于降低。
[0225] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，在本發(fā)明的橡膠組合 物中，相對于1〇〇質(zhì)量份的橡膠成分，白色填料和炭黑的合計(jì)量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選 為10質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。白色填料和炭黑的合計(jì)量優(yōu)選為150質(zhì)量份 以下，更優(yōu)選為120質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)的情況下，將獲得良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、冰雪上 性能和耐磨性。
[0226] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物 優(yōu)選含有油作為增塑劑。這可以將硬度調(diào)整至適當(dāng)?shù)牡退?，以提供良好的冰雪上性能?？?使用的油的例子包括但不限于本領(lǐng)域已知的常規(guī)油，包括操作油（比如石蠟系操作油、芳香 族系操作油、和環(huán)烷基操作油）、植物油脂、及它們的混合物。
[0227] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述油的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì) 量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。包含小于5質(zhì)量份的油幾乎不能有效地充分改善冰 雪上性能。此外，該油的含量還優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為50質(zhì)量份以下。包含大于100質(zhì)量份的油將降低耐磨性，并且還可能降低抗硫化返原性 (reversion resistance)。
[0228] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件時(shí)，除上述材料之外，本 發(fā)明的橡膠組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如氧化鋅、硬脂酸、 各種抗氧化劑、除油之外的增塑劑(蠟等）、硫化劑(硫、有機(jī)過氧化物等）、以及硫化促進(jìn)劑 (亞磺酰胺和胍系硫化促進(jìn)劑等）。
[0229] 應(yīng)用于無釘防滑冬胎的各部件的本發(fā)明的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制得，比 如例如通過使用橡膠捏合機(jī)比如開放式輥乳機(jī)或班伯里混煉機(jī)，將應(yīng)用于無釘防滑冬胎的 各部件的橡膠組合物的各成分進(jìn)行捏煉，而后進(jìn)行硫化。
[0230] 本發(fā)明的橡膠組合物可被用于無釘防滑冬胎的各種部件，比如行駛面胎面、基部 胎面、底胎面、邊口襯膠(clinch apex)、胎圈三角膠條(bead apex)、胎側(cè)壁(sidewall )、緩 沖層、邊緣帶、全頻帶、緩沖墊橡膠、或胎體簾線-貼膠橡膠，并且特別適用于胎面。
[0231] 包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的部件的無釘防滑冬胎可以使用上述橡膠組 合物通過常規(guī)的方法制得。具體地，根據(jù)相應(yīng)的部件(例如胎面)的形狀，對視需要包含各種 添加劑的各未硫化橡膠組合物進(jìn)行擠出加工，然后在輪胎成型機(jī)上通過常規(guī)方法進(jìn)行成 形，將其與其它的輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后在硫化器中將其加熱加 壓，以制備本發(fā)明的無釘防滑冬胎。
[0232] 包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的部件的無釘防滑冬胎可以適用于客車、或卡 車和公共汽車(重型車輛）。
[0233] 接下來，對本發(fā)明的輪胎為泄氣保用輪胎(run-flat tire)的情況進(jìn)行說明。
[0234] 當(dāng)本發(fā)明的輪胎為泄氣保用輪胎時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物可以應(yīng)用于內(nèi)襯條層 (lining strip layer)。
[0235]上述內(nèi)襯條層（lining strip layer)是指，位于胎側(cè)壁部內(nèi)側(cè)的胎側(cè)壁補(bǔ)強(qiáng)層。 其具體例子包括:新月形的補(bǔ)強(qiáng)橡膠層，其厚度朝兩端方向逐漸減小，并且其與胎體簾布層 的內(nèi)側(cè)接觸的同時(shí)從胎圈部延伸至肩部;補(bǔ)強(qiáng)橡膠層，其位于胎體簾布層的主體和其折疊 部之間，并且從胎圈部延伸至胎面部；以及兩層增強(qiáng)橡膠層，其位于多個胎體簾布層 (carcass ply)或補(bǔ)強(qiáng)簾布層（reinforcing ply)之間。具體地，該內(nèi)襯條層為例如JP 2007-326559 A的圖1或JP 2004-330822 A的圖1所示的部件，通過引用將其所有內(nèi)容包含 于本文。
[0236] 〈內(nèi)襯條層（lining strip layer)〉 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層時(shí)，可使用上述橡膠成分。 就耐久性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分優(yōu)選包括天然橡膠和聚丁二烯橡膠(BR)。
[0237] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，天然橡膠的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10 質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該含量小于5質(zhì)量％，則無法獲得優(yōu)異的燃 料經(jīng)濟(jì)性。此外，天然橡膠的含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。如果該含量大于90質(zhì)量％，則斷裂強(qiáng)度可能 降低。
[0238] BR并無特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中所公知的常規(guī)BR。例如，可以使用：具有高 順式含量的聚丁二烯橡膠，比如日本瑞翁株式會社(Zeon Corp.)制造的BR1220、宇部興產(chǎn) 株式會社制造的BR130B和BR150B;改性聚丁二烯橡膠，比如日本瑞翁株式會社（Zeon Corp.)制造的BR1250H;包含間規(guī)聚丁二烯晶體的聚丁二烯橡膠，比如宇部興產(chǎn)株式會社制 造的VCR412和VCR617;或者使用稀土催化劑合成的聚丁二烯橡膠，比如朗盛(LANXESS)制造 的BUNA-CB25。這些BR可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。在本發(fā)明的適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式中， 例如，組合使用具有高順式含量的聚丁二烯橡膠和包含間規(guī)聚丁二烯晶體的聚丁二烯橡 膠。 BR中的順式含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97質(zhì) 量％以上。
[0239] BR的門尼粘度(ML1+4(100°C))優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為30以上。如果門尼粘度小于 10,則填料的分散性傾向于降低。門尼粘度優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為80以下。如果門尼粘度 大于120,則在擠出加工期間可能發(fā)生橡膠焦燒(變色）。
[0240]當(dāng)添加包含間規(guī)聚丁二烯晶體的BR(包含Sro的BR)時(shí)，包含Sro的BR可以為輪胎制 造中常用的那些。由于可以很好地獲得上述性能，故優(yōu)選包含SPB的BR，在該包含SPB的BR 中，1，2_間規(guī)聚丁二烯晶體與丁二烯基質(zhì)化學(xué)鍵和、并且分散于丁二烯基質(zhì)中。
[0241]包含SPB的BR中的1，2-間規(guī)聚丁二烯晶體的熔點(diǎn)優(yōu)選為180 °C以上，更優(yōu)選為190 °C以上，同時(shí)優(yōu)選為220 °C以下，更優(yōu)選為210 °C以下。具有小于180 °C熔點(diǎn)的包含SPB的BR不 能有效地充分改善操縱穩(wěn)定性。熔點(diǎn)大于220°C的包含SPB的BR則傾向于惡化加工性。
[0242]包含SPB的BR中的1，2_間規(guī)聚丁二烯晶體含量(沸騰的正己烷不溶物的含量)優(yōu)選 為2.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。如果該含量小于2.5質(zhì)量％，則可能獲得不充分 的增強(qiáng)效果(E，。1，2_間規(guī)聚丁二烯晶體含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為18質(zhì)量％以 下。如果該含量大于20質(zhì)量％，則加工性傾向于惡化。
[0243] 以100質(zhì)量％的橡膠成分為基準(zhǔn)，BR的含量(如果包含兩種以上類型的BR，則為這 些BR的合計(jì)量)優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以 上，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。此外，該含量還優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下。 如果該含量小于30質(zhì)量％，則無法獲得充分的斷裂強(qiáng)度或泄氣保用耐久性。如果該含量大 于90質(zhì)量％，則燃料經(jīng)濟(jì)性或加工性可能降低。
[0244] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層時(shí)，所使用的化學(xué)改性 微纖化纖維素可以如上所述，并且可以使用如上所述的含量。
[0245] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層時(shí)，所使用的炭黑可以 如將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況所述。
[0246] 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述炭黑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10 質(zhì)量份以上。該炭黑的含量優(yōu)選150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80 質(zhì)量份以下。如果該含量小于5質(zhì)量份，則無法獲得充分的增強(qiáng)效果。如果該含量大于150質(zhì) 量份，則分散性或加工性傾向于惡化。
[0247] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合 物可以包含白色填料。白色填料可以如上述將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)的情況 所述。此外，白色填料的含量也與將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于胎側(cè)壁時(shí)所述的情況相同。
[0248] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合 物優(yōu)選含有油作為增塑劑。這可以將硬度調(diào)整至適當(dāng)?shù)牡退?，以提供良好的加工性?？墒?用的油的例子包括但不限于本領(lǐng)域已知的常規(guī)油，包括操作油（比如石蠟系操作油、芳香族 系操作油、和環(huán)烷基操作油）、植物油脂、以及它們的混合物。
[0249] 當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物應(yīng)用于泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層時(shí)，除上述材料之外， 本發(fā)明的橡膠組合物還可適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，比如硅烷偶聯(lián)劑、 氧化鋅、硬脂酸、各種抗氧化劑、除了油之外的增塑劑（蠟等）、硫化劑（硫、有機(jī)過氧化物 等）、以及硫化促進(jìn)劑(亞磺酰胺和胍系硫化促進(jìn)劑等）。
[0250] 應(yīng)用于泄氣保用輪胎(run-flat tire)的內(nèi)襯條層的本發(fā)明的橡膠組合物可以通 過常規(guī)方法制得，比如例如通過使用橡膠捏合機(jī)比如開放式輥乳機(jī)或班伯里混煉機(jī)，將應(yīng) 用于泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層的橡膠組合物的各成分進(jìn)行捏煉，而后進(jìn)行硫化。
[0251] 包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的內(nèi)襯條層的泄氣保用輪胎可以使用上述橡 膠組合物、通過常規(guī)的方法制得。具體地，根據(jù)內(nèi)襯條層的形狀，對視需要而包含各種添加 劑的未硫化橡膠組合物進(jìn)行擠出加工，然后在輪胎成型機(jī)上，通過常規(guī)方法進(jìn)行成形，將其 與其它的輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后在硫化器中將其加熱加壓，以制備 本發(fā)明的泄氣保用輪胎。
[0252] 包括使用本發(fā)明的橡膠組合物制得的內(nèi)襯條層的泄氣保用輪胎可以合適地用作 客車用輪胎、卡車和公共汽車用輪胎、二輪車輛用輪胎、賽車用輪胎等，特別適用于客車用 輪胎。 實(shí)施例
[0253] 參考實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。然而，本發(fā)明并不僅局限于這些實(shí)施例。
[0254] 制造例中使用的各種化學(xué)試劑如下所列。 微纖化纖維素:株式會社杉野機(jī)械(Sugino Machine Ltd.)制造的生物質(zhì)納米纖維(產(chǎn) 品名"BiNFi-s纖維素"，固體含量:2質(zhì)量％，含水量:98質(zhì)量％，平均纖維直徑:20~50nm，纖 維平均長度：500~lOOOnm) N-甲基吡咯烷酮(東京化成工業(yè)有限公司制造） 吡啶(東京化成工業(yè)有限公司制造） 油酰氯(東京化成工業(yè)有限公司制造） 肉豆蔻酰氯(Myristoyl chloride)(東京化成工業(yè)有限公司制造）
[0255] [化學(xué)改性微纖化纖維素的制備] (制造例1) 使用N-甲基吡咯烷酮來替換微纖化纖維素中的水，從而制備具有1重量％的固體濃度 的微纖化纖維素制品。 向所獲得的微纖化纖維素制品中，相對于1摩爾的微纖化纖維素中的葡萄糖單元，添加 1.5mo 1的吡啶，然后相對于1摩爾的微纖化纖維素中的葡萄糖單元，添加 lmo 1的油酰氯，接 著使上述混合物在30°C下進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)完成后，使用乙醇對所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行充分的洗滌，然后干燥，從而獲得化學(xué)改性 微纖化纖維素。 所獲得的化學(xué)改性微纖化纖維素的取代度通過FT-IR分析（傅里葉變換紅外光譜分 析），由經(jīng)油酰氯改性的取代基與羥基之間的峰強(qiáng)度的比率確定，結(jié)果為0.4。 FT-IR分析使用泊金埃爾默股份有限公司（PerkinElmer, Inc.)制造的Spectrum 100， 通過ATR法(衰減全反射法)進(jìn)行。
[0256][比較用化學(xué)改性微纖化纖維素的制備] (制造例2) 以與制造例1中相同的方式制備比較用化學(xué)改性微纖化纖維素，所不同的只是:使用肉 豆蔻酰氯來取代油酰氯。 所獲得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素的取代度通過FT-IR分析，由經(jīng)肉豆蔻酰氯改 性的取代基與羥基之間的峰強(qiáng)度的比率來確定，結(jié)果為0.4。 上述FT-IR分析以與上述相同的方式進(jìn)行。
[0257] [化學(xué)改性微纖化纖維素的分散性] 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 聚丁二烯橡膠:宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B(順式含量:97質(zhì)量％，ML1+4( 100°C ): 40) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（N 0 F C o r p .)制造的山茶花油硬脂酸珠 （S t e a r i c AcidCameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0258] (實(shí)施例1-1和比較例1-1~1-3) 根據(jù)表1中所示的配方，使用神戶制鋼所株式會社制造的1.7L班伯里混煉機(jī)，將除了硫 和硫化促進(jìn)劑之外的材料進(jìn)行捏煉，從而獲得捏煉混合物。然后，將硫和硫化促進(jìn)劑添加入 捏煉混合物中，使用開放式輥乳機(jī)在其中進(jìn)行捏煉，從而獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得 的未硫化橡膠組合物進(jìn)行加壓硫化，以獲得硫化橡膠組合物。
[0259] 如下所述地，對由此獲得的硫化橡膠組合物進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0260] 〈化學(xué)改性微纖化纖維素的分散性;纖維的分散狀態(tài)〉 在光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)：X500)下，觀察由實(shí)施例和比較例的硫化橡膠組合物制得的 試樣的橫截面，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)對其分散性進(jìn)行評價(jià)： 非常好:未發(fā)現(xiàn)聚集體。 良好:發(fā)現(xiàn)微細(xì)聚集體。 一般:發(fā)現(xiàn)不微細(xì)的聚集體。 不良：發(fā)現(xiàn)大的聚集體。
[0261] [表1]
[0262] 表1的結(jié)果表明：本發(fā)明的化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用可以改善該 化學(xué)改性微纖化纖維素在橡膠組合物中的分散性;相比于在本發(fā)明范圍之外的化學(xué)改性微 纖化纖維素和炭黑組合使用時(shí)的改善分散性的效果，該效果是顯著的。
該化學(xué)改性微纖化纖維素的分散性的評價(jià)中，將所使用的橡膠組合物配制成用于下述 的胎側(cè)壁。即使在使用配制成用于下述的其它部件的橡膠組合物進(jìn)行該評價(jià)的情況下，也 獲得了與表1的結(jié)果相似的傾向。
[0263] 以下，將針對各部件等列舉實(shí)施例和比較例。
[0264] 〈胎側(cè)壁〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 聚丁二烯橡膠:宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B(順式含量:97質(zhì)量％，ML1+4( l〇〇°C): 40) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社制造的氧化鋅#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0265] (實(shí)施例2-1和2-2以及比較例2-1~2-3) 除了使用表2中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0266] 此外，將該未硫化橡膠組合物成形為胎側(cè)壁的形狀，并在輪胎成型機(jī)上與其它輪 胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎（尺寸：195/ 65R15)〇 將由此獲得的硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評價(jià)。結(jié)果如表2所示。
[0267] (粘彈性試驗(yàn)） 使用粘彈譜儀VES(株式會社巖本制作所制造），在溫度為70 °C、頻率為10Hz、初始應(yīng)變 為10%、以及動態(tài)應(yīng)變?yōu)? %的條件下，測定硫化橡膠組合物的動態(tài)彈性模量(E$[MPa])和 損耗角正切(tanS)，并將其表示為指數(shù)(E，旨數(shù)和tanS指數(shù)），其中，比較例2-1等于100。礦指 數(shù)越高則表示動態(tài)彈性模量越好，tan δ指數(shù)越高則表示熱量積聚越低以及低生熱性(燃料 經(jīng)濟(jì)性)越好。
[0268] (拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)JIS Κ6251"硫化橡膠或熱塑性橡膠-拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測量"，使用由硫化橡膠 組合物制得的3號啞鈴形狀試驗(yàn)片來進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以測量硫化橡膠組合物的斷裂伸長率 (拉伸伸長率;ΕΒ[%])和斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度(拉伸斷裂強(qiáng)度;TB[MPa])。由所獲得的數(shù)值，根 據(jù)下式測定斷裂強(qiáng)度，并將其表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度指數(shù)），其中，比較例2-1等于100。 斷裂強(qiáng)度= EBXTB 斷裂強(qiáng)度指數(shù)越高則表示斷裂強(qiáng)度越好。
[0269] (耐撓曲裂紋生長性試驗(yàn)） 根據(jù)JIS K6260"硫化橡膠或熱塑性橡膠-撓曲裂紋和裂紋生長的測試方法（De Mattia)"，使用硫化橡膠片(硫化橡膠組合物)制備樣品，使其經(jīng)過撓曲裂紋生長試驗(yàn)，該試 驗(yàn)中，以70%拉伸率將橡膠薄片反復(fù)彎曲一百萬次，而后測量所生成的裂紋的長度。將測量 值(長度)的倒數(shù)表示為指數(shù)，其中，比較例2-1等于100。指數(shù)越高則表示裂紋的生長越多地 受到抑制，表明耐撓曲裂紋生長性越好，
[0270](在恒定伸長率下的拉伸永久變形試驗(yàn)） 根據(jù)JIS K6273,由上述獲得的硫化橡膠組合物制備試驗(yàn)樣品，并將其在25°C的氣氛 下，拉伸至規(guī)定的伸長率。然后，將該試驗(yàn)樣品自由收縮，并測量殘余的伸長，從而測定在恒 定的伸長率下的拉伸永久變形。將拉伸永久變形數(shù)值的倒數(shù)表示為指數(shù)，其中，比較例2-1 等于100。指數(shù)越高則表示拉伸永久變形越低以及耐拉伸永久變形(成膠性(rubberiness)) 越好。
[0271][表 2]
[0272] 如表2所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例2-1和2-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，顯示出了彈性模量的改善，關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐 撓曲裂紋生長性獲得了更好的結(jié)果或相等的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較 用化學(xué)改性微纖化纖維素的比較例2-2和2-3中，盡管顯示出了彈性模量的改善，但是關(guān)于 斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐撓曲裂紋生長性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0273] 〈基部胎面〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 聚丁二烯橡膠:宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B(順式含量:97質(zhì)量％，ML1+4( 100°C ): 40) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社制造的氧化鋅#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0274] (實(shí)施例3-1和3-2以及比較例3-1~3-3) 除了使用表3中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0275] 此外，將該未硫化橡膠組合物成形為基部胎面的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它輪 胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎（尺寸：195/ 65R15)〇 對由此獲得的硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評價(jià)。結(jié)果如表3所示。
[0276] (粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(E，旨數(shù) 和tanS指數(shù)），其中，比較例3-1等于100。
[0277] (拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例3-1等于100。
[0278] (操縱穩(wěn)定性） 將試驗(yàn)用輪胎安裝在車輛的所有輪子上（日本國產(chǎn)前置式發(fā)動機(jī)，前輪驅(qū)動車輛， 2000CC)，然后在試驗(yàn)跑道上行駛，通過駕駛員對操縱穩(wěn)定性進(jìn)行主觀評價(jià)。評價(jià)時(shí)，以10點(diǎn) 等級，針對操縱穩(wěn)定性，對各實(shí)施例分別進(jìn)行相對評價(jià)，其中，10為最優(yōu)，比較例3-1被設(shè)定 為6.0點(diǎn)。點(diǎn)數(shù)越高則表示操縱穩(wěn)定性越好。
[0279] [表 3]
[0280] 如表3所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例3-1和3-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，顯示出了彈性模量的改善，并且關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性 和操縱穩(wěn)定性，獲得了更好或相等的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改 性微纖化纖維素的比較例3-2和3-3中，雖然顯示出了彈性模量的改善，但是關(guān)于斷裂強(qiáng)度 和燃料經(jīng)濟(jì)性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0281]〈胎圈三角膠條〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 苯乙稀-丁二稀橡膠：日本瑞翁株式會社(Zeon Corp.)制造的Nipol 1502(E_SBR，苯乙 烯含量:23.5 質(zhì)量 ％，ML1+4(100°C):52) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：東海碳素株式會社制造的Seast ~033〇，吣34:741112/^，〇8?吸油量：1〇21111/1〇〇8) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 樹脂:住友電木株式會社制造的PR12686(腰果油改性的酚醛樹脂） 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社制造的氧化鋅#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0282] (實(shí)施例4-1和4-2以及比較例4-1~4-3) 除了使用表4中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0283] 此外，將該未硫化橡膠組合物成形為胎圈三角膠條的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其 它輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎(尺寸：195/ 65R15)〇 對由此獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評 價(jià)。結(jié)果如表4所示。
[0284] (粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(E，旨數(shù) 和tanS指數(shù)），其中，比較例4-1等于100。
[0285] (拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例4-1等于100。
[0286](加工性：門尼粘度的測量） 通過根據(jù)JIS K6300的測量方法，在130°C下，測定所獲得的未硫化橡膠組合物的門尼 粘度。將門尼粘度(ML1+4)表示為指數(shù)（門尼粘度指數(shù)），其中，比較例4-1等于100。指數(shù)越高， 則表示門尼粘度越高且加工性越好。
[0287][表 4]
[0288] 如表4所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例4-1和4-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，顯示出了彈性模量的改善，并且關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性 和加工性，獲得了更好或相等的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改性微 纖化纖維素的比較例4-2和4-3中，雖然顯示出了彈性模量的改善，但是關(guān)于斷裂強(qiáng)度和燃 料經(jīng)濟(jì)性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0289] 〈邊口襯膠〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 聚丁二烯橡膠:宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B(順式含量:97質(zhì)量％，ML1+4( l〇〇°C): 40) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：東海碳素株式會社制造的Seast ~033〇，吣34:741112/^，〇8?吸油量：1〇21111/1〇〇8) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社制造的氧化鋅#2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0290] (實(shí)施例5-1和5-2以及比較例5-1~5-3) 除了使用表5中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0291] 此外，將該未硫化橡膠組合物成形為邊口襯膠的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它輪 胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎（尺寸：195/ 65R15)〇 對由此獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評 價(jià)。結(jié)果如表5所示。
[0292] (粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(E，旨數(shù) 和tan5指數(shù)），其中，比較例5-1等于100。
[0293] (拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例5-1等于100。
[0294] (操縱穩(wěn)定性） 將試驗(yàn)用輪胎安裝在車輛的所有輪子上（日本國產(chǎn)前置式發(fā)動機(jī)，前輪驅(qū)動車輛， 2000CC)，然后在試驗(yàn)跑道上行駛，通過駕駛員對操縱穩(wěn)定性進(jìn)行主觀評價(jià)。評價(jià)時(shí)，以10點(diǎn) 等級，針對操縱穩(wěn)定性，分別對各實(shí)施例進(jìn)行相對評價(jià)，其中，10為最優(yōu)，比較例5-1設(shè)定為 6.0點(diǎn)。將點(diǎn)數(shù)表示為指數(shù)(操縱穩(wěn)定性指數(shù)），其中比較例5-1等于100。指數(shù)越高則表示操 縱穩(wěn)定性越好。
[0295] (耐磨性:抗輪輞滑移性） 在負(fù)載為JIS標(biāo)準(zhǔn)的最大負(fù)載(最大內(nèi)壓條件）的230%的條件下，以20km/h的速度，將 試驗(yàn)用輪胎在轉(zhuǎn)鼓上運(yùn)行400個小時(shí)。然后，測定輪輞凸緣接觸部上的磨損深度，并將其表 示為指數(shù)(耐磨性指數(shù)），其中，比較例5-1等于100。指數(shù)越高則表示輪輞滑移的幾率越小， 表明耐磨性越好。
[0296](加工性：門尼粘度的測量） 根據(jù)實(shí)施例4-1的工序進(jìn)行加工性的評價(jià)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)（門尼 粘度指數(shù)），其中，比較例5-1等于100。
[0297][表 5]
[0298]如表5所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例5-1和5-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，顯示出了彈性模量的改善，并且關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、 耐磨性和加工性，獲得了更好或相等的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué) 改性微纖化纖維素的比較例5-2和5-3中，雖然顯示出了彈性模量的改善，但是關(guān)于斷裂強(qiáng) 度和燃料經(jīng)濟(jì)性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0299]〈輪胎內(nèi)襯層〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 丁基系橡膠:?？松梨诠荆‥xxon Mobil Corp.)制造的Exxon氯化丁基1066(Exxon chlorobutyl 1066)(氯化丁基橡膠） 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：東海碳素株式會社制造的Seast V(N660，N2SA: 27m2/g) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3-二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0300] (實(shí)施例6-1和6-2以及比較例6-1~6-3) 除了使用表6中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0301] 此外，將該未硫化橡膠組合物成形為輪胎內(nèi)襯層的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它 輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎（尺寸：195/ 65R15)〇 對由此獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評 價(jià)。結(jié)果如表6所示。
[0302](耐空氣透過性） 由所獲得的硫化橡膠組合物制備橡膠試驗(yàn)樣品（直徑90mm，厚度1mm)。根據(jù)ASTMD-1434-75M，計(jì)算各實(shí)施例的空氣透過系數(shù)(cc · cm/cm2 · sec/cmHg)，并根據(jù)下式將其表示 為指數(shù)(耐空氣透過性指數(shù)），其中，比較例6-1的空氣透過系數(shù)被設(shè)定為參考（=100)。指數(shù) 越高，則表示對空氣透過越低，耐空氣透過性越好。 (耐空氣透過性指數(shù)）=(比較例6-1的空氣透過系數(shù))/(各實(shí)施例的空氣透過系數(shù)）X 100
[0303](粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(tanS指 數(shù)），其中，比較例6-1等于100。
[0304](加工性：門尼粘度的測量） 根據(jù)實(shí)施例4-1的工序進(jìn)行加工性的評價(jià)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)（門尼 粘度指數(shù)），其中，比較例6-1等于100。
[0305][表 6]
[0306]如表6所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例6-1和6-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，耐空氣透過性優(yōu)異，并且關(guān)于燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，獲得了 基本上相同的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素的比 較例6-2和6-3中，雖然耐空氣透過性略微優(yōu)異，但是關(guān)于燃料經(jīng)濟(jì)性，卻獲得了惡化的結(jié) 果。
[0307]〈底胎面〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：東海碳素株式會社制造的Seast ~033〇，吣34:741112/^，〇8?吸油量：1〇21111/1〇〇8) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0308](實(shí)施例7-1和7-2以及比較例7-1~7-3) 除了使用表7中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0309]此外，將該未硫化橡膠組合物成形為底胎面的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎 部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎(尺寸：195/65R15)。 對由此獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評 價(jià)。結(jié)果如表7所示。
[0310](加工性：門尼粘度的測量） 根據(jù)實(shí)施例4-1的工序進(jìn)行加工性的評價(jià)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)（門尼 粘度指數(shù)），其中，比較例7-1等于100。
[0311](拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例7-1等于100。
[0312](粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(tanS指 數(shù)），其中，比較例7-1等于100。
[0313][表 7]
[0314] 如表7所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例7-1和7-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，關(guān)于燃料經(jīng)濟(jì)性、斷裂強(qiáng)度和加工性，獲得了較好或相同的 結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素的比較例7-2和7-3 中，燃料經(jīng)濟(jì)性、斷裂強(qiáng)度和加工性并沒有多好。
[0315] 〈緩沖層貼膠〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g，平均 粒徑：48nm，DBP吸油量：113ml/100g) 有機(jī)酸鈷鹽:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(DIC Corp.)制造的cost-F(硬脂酸鈷，鈷 含量:9.5質(zhì)量％) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler DZ(N，N'_雙環(huán)己基-2-苯并 噻唑亞磺酰胺）
[0316] (實(shí)施例8-1和8-2以及比較例8-1~8-3) 除了使用表8中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0317]此外，將該未硫化橡膠組合物成形為緩沖層貼膠的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它 輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎（尺寸：195/ 65R15)〇 對由此獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評 價(jià)。結(jié)果如表8所示。
[0318](粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(E，旨數(shù) 和tanS指數(shù)），其中，比較例8-1等于100。
[0319](拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例8-1等于100。
[0320](加工性：門尼粘度的測量） 根據(jù)實(shí)施例4-1的工序進(jìn)行加工性的評價(jià)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)（門尼 粘度指數(shù)），其中，比較例8-1等于100。
[0321] [表 8]
[0322] 如表8所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例8-1和8-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，顯示出了彈性模量的改善，并且關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性 和加工性，獲得了更好或相等的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改性微 纖化纖維素的比較例8-2和8-3中，雖然顯示出了彈性模量的改善，但是關(guān)于斷裂強(qiáng)度和燃 料經(jīng)濟(jì)性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0323] 〈簾布層貼膠〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 苯乙稀-丁二稀橡膠：日本瑞翁株式會社(Zeon Corp.)制造的Nipol 1502(E_SBR，苯乙 烯含量:23.5質(zhì)量％，乙烯基含量:18質(zhì)量％ ) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g，平均 粒徑：48nm，DBP吸油量：113ml/100g) 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler DZ(N，N'_雙環(huán)己基-2-苯并 噻唑亞磺酰胺）
[0324] (實(shí)施例9-1和9-2以及比較例9-1~9-3) 除了使用表9中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0325] 此外，將該未硫化橡膠組合物成形為簾布層貼膠的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它 輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎（尺寸：195/ 65R15)〇 對由此獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評 價(jià)。結(jié)果如表9所示。
[0326] (粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(E，旨數(shù) 和tanS指數(shù)），其中，比較例9-1等于100。
[0327](拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例9-1等于100。
[0328](耐撓曲裂紋生長性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行耐撓曲裂紋生長性試驗(yàn)，所不同的只是:將測量值(長度)的 倒數(shù)表示為指數(shù)，其中，比較例9-1等于100。
[0329](粘合強(qiáng)度） 將八個簾線以l〇mm的恒定間隔進(jìn)行排列，并將厚度為0.7mm的貼膠橡膠(未硫化橡膠組 合物)加壓粘結(jié)到其兩側(cè)。將所獲得的浸膠簾線在60%的濕度下進(jìn)行存儲。然后，以90度的 角度，將2片這種橡膠簾線薄片彼此層疊，然后將增強(qiáng)橡膠加壓粘結(jié)到該疊層的兩側(cè)。將所 得的粘合產(chǎn)品成形為矩形，以與硫化用模具的形狀相匹配。在模具中將該粘合產(chǎn)品于165°C 下進(jìn)行硫化20分鐘之后，在硫化產(chǎn)品中的層疊的兩個橡膠簾線薄片之間形成縫隙，然后使 用購自Instron公司的拉伸試驗(yàn)機(jī)，以50mm/min的速度，在180度處對該薄片進(jìn)行拉伸，以評 價(jià)浸膠簾線之間的剝離力(kN/25mm)。將剝離力結(jié)果表示為指數(shù)，其中，比較例9-1等于100。 指數(shù)越高，則表示簾線和貼膠橡膠之間的粘合性越好，從而耐久性越好。
[0330] [表 9]
[0331] 如表9所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例9-1和9-2中，該 化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維素在 橡膠組合物中的分散性。因此，顯示出了彈性模量的改善，并且關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性 和耐撓曲裂紋生長性，獲得了更好或相等的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用 化學(xué)改性微纖化纖維素的比較例9-2和9-3中，雖然顯示出了彈性模量的改善，但是關(guān)于斷 裂強(qiáng)度和燃料經(jīng)濟(jì)性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0332] 〈胎面〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 苯乙稀-丁二稀橡膠：日本瑞翁株式會社(Zeon Corp.)制造的Nipol 1502(E_SBR，苯乙 烯含量:23.5 質(zhì)量 ％，ML1+4(100°C):52) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 二氧化娃:贏創(chuàng)德固賽(Evonik Degussa)制造的Ultrasil VN3(N2SA:175m2/g) 硅烷偶聯(lián)劑:贏創(chuàng)德固賽(Evonik Degussa)制造的Si69(雙（3-三乙氧基甲娃烷基丙 基）四硫化物） 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6Pro) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 錯：日本精錯株式會社制造的Ozoace 0355 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia,beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler DZ(N，N'_雙環(huán)己基-2-苯并 噻唑亞磺酰胺）
[0333] (實(shí)施例10-1和10-2以及比較例10-1~10-3) 除了使用表10中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0334] 此外，將未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件 組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎(尺寸：195/65R15)。 對由此獲得的硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評價(jià)。結(jié)果如表10所示。
[0335] (拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例10-1等于100。
[0336] (粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(tanS指 數(shù)），其中，比較例10-1等于100。
[0337] (耐磨性） 將試驗(yàn)用輪胎安裝在日本國產(chǎn)前置式發(fā)動機(jī)、前輪驅(qū)動車輛上。在行駛了 8000km的距 離之后，測定輪胎胎面部中的槽深。計(jì)算輪胎槽深減小1mm時(shí)的行駛距離，并根據(jù)下式將其 表示為指數(shù)。指數(shù)越高，則意味著耐磨性越好。 (耐磨性指數(shù)）=(槽深減小1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例10-1的輪胎的槽深減小1mm時(shí) 的行駛距離）X 100
[0338] (濕抓地性能） 將試驗(yàn)用輪胎安裝在車輛（日本國產(chǎn)前置式發(fā)動機(jī)，前輪驅(qū)動車輛，2000cc)的所有輪 子上。在濕瀝青路上，測定從初始速度為100km/h開始的制動距離。將結(jié)果表示為指數(shù)。指數(shù) 越高，則表示濕滑性能(濕抓地性能)越好。根據(jù)下式計(jì)算該指數(shù)： (濕滑性能）=(比較例10-1的制動距離)/(各配方例的制動距離）X 100 [0339][表 10]
[0340] 如表10所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例10-1和10-2 中，該化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維 素在橡膠組合物中的分散性。因此，關(guān)于濕抓地性能、斷裂強(qiáng)度和燃料經(jīng)濟(jì)性，獲得了更好 或相同的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素的比較例 10-2和10-3中，關(guān)于濕抓地性能、斷裂強(qiáng)度和燃料經(jīng)濟(jì)性，則獲得了惡化的結(jié)果。
[0341] 〈無釘防滑冬胎〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 聚丁二烯橡膠:宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B(順式含量:97質(zhì)量％，ML1+4( l〇〇°C): 40，5 % 甲苯溶液粘度（25 °C): 48cps，Mw/Mn: 3 · 3) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：三菱化學(xué)株式會社制造的DIABLACK I(ISAF，N2SA: 114m2/g，平均粒徑：23nm，DBP 吸油量：114ml/100g) 二氧化娃:贏創(chuàng)德固賽(Evonik Degussa)制造的Ultrasil VN3(N2SA:175m2/g) 硅烷偶聯(lián)劑:贏創(chuàng)德固賽(Evonik Degussa)制造的Si69(雙（3-三乙氧基甲娃烷基丙 基）四硫化物） 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 蠟：日本精蠟株式會社制造的PS-32 (石蠟系操作油） 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（NOF Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺[TBBS])
[0342] (實(shí)施例11-1和11-2以及比較例11-1~11-3) 除了使用表11中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0343] 此外，將未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件 組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎(尺寸：195/65R15,客車 用無釘防滑冬胎）。 對由此獲得的硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評價(jià)。結(jié)果如表11所示。 [0344](拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例11-1等于100。
[0345] (粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(tanS指 數(shù)），其中，比較例11-1等于100。
[0346] (冰雪上性能(冰上抓地性能）） 在下述條件下，使用試驗(yàn)用輪胎來評價(jià)冰上的實(shí)際車輛性能。將試驗(yàn)用輪胎安裝在日 本國產(chǎn)前置式發(fā)動機(jī)、后輪驅(qū)動車輛(2000CC)上。在日本北海道的住友橡膠工業(yè)株式會社 的旭川輪胎試驗(yàn)場的試驗(yàn)跑道(冰上）中，進(jìn)行試驗(yàn)。冰上溫度為-6°C~-1°C。 制動性能（冰上制動停止距離）：測量冰上停止距離，該冰上停止距離為在30km/h的速 度處對閉鎖制動器施加閉鎖之后停止所需的距離。根據(jù)下式將制動距離表示為指數(shù)，其中， 比較例11 -1等于100。指數(shù)越高，則意味著冰上制動性能越好。 (冰上抓地的指數(shù)）=(比較例11 -1的制動距離)/(各配方例的制動距離）X 100
[0347] (耐磨性） 根據(jù)實(shí)施例10-1的工序進(jìn)行耐磨性的評價(jià)，所不同的只是:將結(jié)果表示為根據(jù)下式的 指數(shù)。 (耐磨性指數(shù)）=(槽深減小1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例1H的輪胎的槽深減小1mm時(shí) 的行駛距離）X 100
[0348] [表 11]
[0349]如表11所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例11-1和11-2 中，該化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維 素在橡膠組合物中的分散性。因此，冰上抓地性能優(yōu)異，并且關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性和 耐磨性，獲得了更好或相同的結(jié)果。與此相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改性微纖 化纖維素的比較例11-2和11-3中，雖然冰上抓地性能優(yōu)異，但是關(guān)于斷裂強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性 和耐磨性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0350]〈泄氣保用輪胎的內(nèi)襯條層〉 以下，將對實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說明。 天然橡膠:TSR20 聚丁二烯橡膠BR150B:宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B(順式含量：97質(zhì)量％，ML1+4 (100 °C): 40，5 % 甲苯溶液粘度（25 °C): 48cps，Mw/Mn: 3 · 3) 聚丁二烯橡膠VCR412:宇部興產(chǎn)株式會社制造的VCR412(包含Sro的BR，順式含量:98質(zhì) 量％，SPB含量:12質(zhì)量％，SPB的一次粒徑:250nm，乙烯基含量:1質(zhì)量％ ) 化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例1中制得的化學(xué)改性微纖化纖維素 比較用化學(xué)改性微纖化纖維素:制造例2中制得的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素 炭黑：卡博特日本公司（Cabot Japan K.K.)制造的Shoblack N550(N2SA:42m2/g) 油：出光興產(chǎn)株式會社制造的Diana Process AH-24 抗氧化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocrac 6C(N-苯基-N'-(l，3_二甲基丁 基)對苯二胺）（6ΡΗ)) 氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co·,Ltd.)制造的氧化鋅# 2(Zinc oxide#2) 硬脂酸：日油株式會社（N0F Corp.)制造的山茶花油硬脂酸珠 （Stearic Acid CameIlia，beads) 硫：日本乾溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫(油含量:10%) 硫化促進(jìn)劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻挫 亞磺酰胺）
[0351] (實(shí)施例12-1和12-2以及比較例12-1~12-3) 除了使用表12中所示的配方之外，按照實(shí)施例1-1的工序，制備未硫化橡膠組合物和硫 化橡膠組合物。
[0352] 此外，將未硫化橡膠組合物成形為內(nèi)襯條層的形狀，在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎 部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎，然后將其硫化以制備試驗(yàn)用輪胎(尺寸:215/45R17， 客車用泄氣保用輪胎）。 對由此獲得的硫化橡膠組合物和試驗(yàn)用輪胎進(jìn)行如下所述的評價(jià)。結(jié)果如表12所示。
[0353] (粘彈性試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行粘彈性試驗(yàn)，所不同的只是：將該結(jié)果表示為指數(shù)(El旨 數(shù)），其中，比較例12-1等于100。
[0354](拉伸試驗(yàn)） 根據(jù)實(shí)施例2-1的工序進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所不同的只是:將該結(jié)果表示為指數(shù)(斷裂強(qiáng)度 指數(shù)），其中，比較例12-1等于100。
[0355] (燃料經(jīng)濟(jì)性(滾動阻力性能）） 使用滾動阻力測試計(jì)，通過在內(nèi)壓為230kPa、負(fù)載為3.43kN、速度為80km/h條件下，運(yùn) 行具有15 X6JJ的輪輞的輪胎，來測量試驗(yàn)用輪胎的滾動阻力，并將其表示為指數(shù)(滾動阻 力指數(shù)），其中，比較例12-1等于100。指數(shù)越高，則意味著滾動阻力性能(燃料經(jīng)濟(jì)性)越好。
[0356] (泄氣保用耐久性） 在OkPa的空氣內(nèi)壓下，在轉(zhuǎn)鼓上，以80km/h的速度運(yùn)行試驗(yàn)用輪胎。測量運(yùn)行到試驗(yàn)用 輪胎遭到破壞為止的距離，并將其表示為指數(shù)(泄氣保用耐久性指數(shù)），其中，比較例12-1等 于100。指數(shù)越高，則表示泄氣保用耐久性越好。
[0357] [表 12]
[0358] 如表12所示，在使用與橡膠結(jié)合的化學(xué)改性微纖化纖維素的實(shí)施例12-1和12-2 中，該化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用協(xié)同地顯著改善了該化學(xué)改性微纖化纖維 素在橡膠組合物中的分散性。因此，關(guān)于斷裂強(qiáng)度和燃料經(jīng)濟(jì)性，獲得了優(yōu)異的結(jié)果。與此 相對，在使用未與橡膠結(jié)合的比較用化學(xué)改性微纖化纖維素的比較例12-2和12-3中，雖然 改善了彈性模量，但是關(guān)于斷裂強(qiáng)度和燃料經(jīng)濟(jì)性，卻獲得了惡化的結(jié)果。
[0359] 這些結(jié)果表明：在包含橡膠成分、包含不飽和鍵的特定的化學(xué)改性微纖化纖維素 和炭黑的橡膠組合物中，由于該特定的化學(xué)改性微纖化纖維素和炭黑的組合使用，該特定 的化學(xué)改性微纖化纖維素在橡膠組合物中的分散性可以協(xié)同地顯著得到改善；以及，包括 使用這種橡膠組合物制得的各部件的充氣輪胎、無釘防滑冬胎、或泄氣保用輪胎在燃料經(jīng) 濟(jì)性和斷裂強(qiáng)度上優(yōu)異，并且還可以在各部件所要求的其它性能上實(shí)現(xiàn)均衡改善。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橡膠組合物，其包含橡膠成分、化學(xué)改性微纖化纖維素、以及炭黑，其中，所述化 學(xué)改性微纖化纖維素具有如下結(jié)構(gòu)：其中微纖化纖維素中的部分羥基氫原子被如下式（1) 所示的取代基所取代： -A-R1 (1) 其中，R1表示具有至少一個不飽和鍵的C3-C30烴基;A表示羰基(-C0-)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述化學(xué)改性微纖化纖維素的取代度為 0·05~2·0〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中，相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述炭 黑的量為5~200質(zhì)量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，相對于100質(zhì)量份的橡膠成 分，所述化學(xué)改性微纖化纖維素的量為0.5~10質(zhì)量份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述化學(xué)改性微纖化纖維素 的平均纖維直徑為2~100nm。6. -種輪胎，其包含使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物制得的部件。
【文檔編號】C08K3/22GK105985540SQ201610157323
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月18日
【發(fā)明人】宮崎澄子
【申請人】住友橡膠工業(yè)株式會社