基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯—碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，以第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對(duì)第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，兩單體通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，同時(shí)原位添加羧化碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)復(fù)合，將共聚產(chǎn)物提取后熱壓成型。本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為基材，采用原位懸浮共聚的方法制備納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)基體電荷環(huán)境的調(diào)控，并加入羧化碳納米管填充物進(jìn)行復(fù)合，較純PMMA樹脂，拉伸強(qiáng)度得到大幅度提高，成功改善了羧化碳納米管在基體中的分散性，解決了PMMA材料在機(jī)械強(qiáng)度方面存在的問題。
【專利說明】
基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料及 其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)復(fù) 合材料，特別是以PMMA為基體，調(diào)控基體電荷環(huán)境，填充羧化碳納米管（CNTs-COOH)，制備 PMMA基納米復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] PMMA作為一種優(yōu)秀的有機(jī)合成透明材料，因其優(yōu)異的透光性能和質(zhì)輕的特點(diǎn)而取 代普通玻璃，被廣泛地應(yīng)用于各種燈具、光學(xué)玻璃、商品廣告櫥窗和飛機(jī)側(cè)窗等。除此之外， PMMA在醫(yī)藥、通訊、電子電器等領(lǐng)域中也占有一席之地，尤其是在醫(yī)用制品領(lǐng)域，由于PMMA 生物相容性能良好，已成為該領(lǐng)域熱點(diǎn)材料，如今PMMA大約占到醫(yī)用高分子材料總體用量 的10%，中國每年用于醫(yī)療的PMMA在300噸以上。
[0003] 早在1949年，美國就將PMMA臨床醫(yī)用于人的頭蓋骨和關(guān)節(jié)修補(bǔ)。發(fā)展到現(xiàn)在， PMMA在醫(yī)學(xué)上常用作顱骨修補(bǔ)材料、人工骨、人工關(guān)節(jié)、胸腔填充材料、人工關(guān)節(jié)骨粘固劑 等，而在假牙、牙托的應(yīng)用中更為廣泛。然而，PMMA本身強(qiáng)度欠佳，使得其在臨床應(yīng)用中容 易破碎和斷裂，一般做法是加入納米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纖維等，以增強(qiáng)PMMA基復(fù) 合材料的機(jī)械強(qiáng)度。由于納米填料本身易團(tuán)聚的特性，通常需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性后才能 使用，這使得PMMA基納米復(fù)合材料的制備工藝更加復(fù)雜，制備過程更加冗長，同時(shí)改性劑 的添加也可能影響PMMA基納米復(fù)合材料的性能。這些副作用對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)而言，會(huì)在很 大程度上增加經(jīng)濟(jì)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)為基材，采 用原位懸浮聚合的方法制備PMMA納米復(fù)合材料，目的是在不對(duì)納米填料進(jìn)行有機(jī)改性的 前提下，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料?；贑NTs-COOH表面電荷呈負(fù)電性，用帶正電荷的單體 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MTC)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)共聚，實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的電荷 環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，并加入CNTs-COOH納米填充物進(jìn)行聚合，研究電荷環(huán)境調(diào)控對(duì)PMMA懸浮聚 合體系、復(fù)合材料性能的影響。
[0005] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0006] 基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，以第二單體甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨對(duì)第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，兩單體 通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨兩種 單體組成油相，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的92_97wt%，甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的3_8wt%，羧化碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)復(fù)合。
[0007] 所述羧化碳納米管的用量優(yōu)選為兩種單體質(zhì)量和的0. 01_2wt%。
[0008] 以第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對(duì)第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合 物基體電荷環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，其中，帶有正電荷的第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 與第一單體甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，使得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸 甲酯的共聚物帶有正電荷，帶負(fù)電的羧化碳納米管與帶有正電荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有靜電吸引作用，羧化碳納米管表面存在鍵，羧 化碳納米管表面的鍵遇到引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基時(shí)受激發(fā)形成自由基生長的活性位點(diǎn)， 使得單體MMA與CNTS-COOH表面的自由基生長的活性位點(diǎn)進(jìn)行聚合，羧化碳納米管與聚甲 基丙烯酸甲酯的具有靜電吸引作用。
[0009] 基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的制備方法，以甲基丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體 系中，水相與油相的體積比為2. 5-4. 5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的92-97wt%，甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的3-8wt%，所述水相由水、羧化碳納米管、 分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2. 5-3wt%，表面活性 劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的〇. 1-0. 15wt%，羧化碳納米管的用量為兩種單體質(zhì)量和的 0. 01-2wt% ;按照下述步驟進(jìn)行：
[0010] 步驟1，在水中加入羧化碳納米管、分散劑和表面活性劑，超聲分散均勻；
[0011] 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨的反應(yīng)容器中，持續(xù)攪拌，通入惰性氣體以保持在整個(gè)反應(yīng)器在反應(yīng)過程中處 于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基 丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧化碳納米管共聚物A，所述引發(fā)劑的用 量為兩種單體質(zhì)量和的〇. 8-1. 8wt % ;
[0012] 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過濾和洗滌，烘干后即得共聚物粉末。
[0013] 本發(fā)明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基 纖維素（HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選為羥乙基纖維素（HEC);所述水相與油相的體積 比優(yōu)選為4;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、十二烷基硫酸鈉（SDS)或者甘 膽酸鈉中的一種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉（SDBS);所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)、 偶氮二異庚腈（ABVN)、過氧化苯甲酰（ΒΡ0)或者過氧化二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP)中 的一種，優(yōu)選為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣蛘邭鍤庵械囊?種，優(yōu)選為氮?dú)猓辉诩訜岬?0-80°C時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長的時(shí)間，以 保證兩種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)。
[0014] 所述羧化碳納米管的用量優(yōu)選為兩種單體質(zhì)量和的0. 01_2wt%。
[0015] 將所述步驟3得到的共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型，熱壓條件是：壓力 5-10MPa，溫度 170-200°C，時(shí)間 10_20min。
[0016] 所述熱壓成型的條件為：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0017] 采用上述方法制備得到的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材 料，其中，復(fù)合材料的基體與CNTs-COOH的相互作用的表征結(jié)果如下所述：
[0018] 一、CNTs-COOH與MTC靜電相互作用的表征
[0019] 本發(fā)明中的CNTs-COOH的紅外譜圖如圖1所示，在這3條譜線中，（a)為原始 CNTs-C00H，（b)為對(duì)比例2制備的PMMA/CNTs-COOH經(jīng)丙酮充分抽提后的殘余CNTs-COOH， (C)為實(shí)施例1制備的P(MMA-c〇-MTC)/CNTs-COOH經(jīng)丙酮充分抽提后的殘余CNTs-COOH。
[0020] 從譜圖中可以看出，在原始CNTs-COOH的譜線（a)上出現(xiàn)了 3個(gè)較強(qiáng)的吸收峰： 3433cm 1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是0-H的伸縮振動(dòng)峰，1722cm 1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是C = 0的伸 縮振動(dòng)峰，而1050cm 1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是C-0的伸縮振動(dòng)峰。這些基團(tuán)表征了 CNTs-COOH 表面羧基的存在。譜線（b)和譜線（c)的整體峰形與譜線（a)幾乎完全相同，這能夠說明無 論是PMMA/CNTs-COOH還是P (MMA-co-MTC) /CNTs-COOH共聚物，用丙酮抽提過后的剩余產(chǎn)物 均為CNTs-COOH。譜線（b)和譜線（a)相比，沒有缺少的或者新出的吸收峰，峰形完全一致。 而對(duì)于 P (MMA-co-MTC) /CNTs-COOH共聚物的譜線（c)，在 3026cm 1 和 3059cm 1 處出現(xiàn)了 MTC 上的C = 0的特征倍頻雙峰，而且在1450cm 1處出現(xiàn)了 -CH2-的彎曲振動(dòng)吸收峰，表明經(jīng)丙 酮充分抽提后CNTs-COOH表面仍吸附了少量的共聚物。這個(gè)現(xiàn)象說明帶負(fù)電的CNTs-COOH 和帶有正電荷的陽離子基共聚物存在較強(qiáng)的靜電吸引作用，CNTs-COOH與共聚物基體之間 具有較強(qiáng)的結(jié)合力。
[0021] 二、CNTs-COOH與PMMA共價(jià)相互作用的表征
[0022] 本發(fā)明中的CNTs-COOH的拉曼譜圖如圖2所示，在這3條譜線中，（a)為原始 CNTs-C00H，（b)為對(duì)比例2制備的PMMA/CNTs-COOH經(jīng)丙酮充分抽提后的殘余CNTs-COOH， (c)為實(shí)施例1制備的P (MMA-co-MTC)/CNTs-COOH經(jīng)丙酮充分抽提后的殘余CNTs-COOH。
[0023] 譜圖中，G峰和D峰的強(qiáng)度之比（IS/ID)可以用來表征CNTs-COOH石墨化的程度。 V%越高，表明石墨化的程度越高，CNTs-COOH表面的缺陷越少；反之，I JId越低，表明石墨 化的程度越低，CNTs-COOH 表面的缺陷越多。PMMA/CNTs-COOH 和 P (MMA-co-MTC) /CNTs-COOH 相比于原始CNTs-COOH，IS/ID均有所下降。這個(gè)現(xiàn)象說明CNTs-COOH表面存在π鍵，遇到自 由基時(shí)π鍵受激發(fā)可形成自由基生長的活性位點(diǎn)。引發(fā)劑ΒΡ0的加入可以使CNTs-COOH表 面的π鍵打開，產(chǎn)生活性位點(diǎn)，單體MMA可在CNTs-COOH表面上聚合生長，使得CNTs-COOH 表面缺陷增多，CNTs-COOH與PMMA的相互作用增強(qiáng)。
[0024] 在諸多醫(yī)用復(fù)合材料中，由甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體經(jīng)過懸浮聚合而制成的微 小珠狀聚合物（珠狀PMMA粉）是醫(yī)用復(fù)合材料的主要成分，重均分子量在60-90萬，粒徑 為30-60 μ m，透光度在90%以上，密度約1. 19g/cm3。本發(fā)明技術(shù)方案選用帶正電荷的單體 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MTC)和MMA共聚，實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的電荷環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，以實(shí) 現(xiàn)CNTs-COOH在共聚物基體中更好的分散，同時(shí)通過CNTs-COOH與共聚物基體的共價(jià)相互 作用增強(qiáng)界面結(jié)合力。本發(fā)明的技術(shù)方案經(jīng)過懸浮聚合后制備的微小珠狀共聚物滿足醫(yī)用 復(fù)合材料的基本要求（如粒徑、重均分子量），樹脂粉末被制成標(biāo)準(zhǔn)試樣后，較純PMMA樹脂， 拉伸強(qiáng)度得到大幅度提高，并且成功改善了 CNTs-COOH在基體中的分散性和與基體的界面 結(jié)合力，解決了 PMMA基納米復(fù)合材料在機(jī)械強(qiáng)度方面特別是在拉伸強(qiáng)度方面存在的問題。
【附圖說明】
[0025] 圖1是原始CNTs-COOH以及本發(fā)明制備的復(fù)合物抽提的剩余產(chǎn)物的紅外譜圖，其 中（a)為原始CNTs-COOH, (b)為對(duì)比例2制備得到的PMMA/CNTs-COOH, (c)為實(shí)施例1制 備得到的 P (MMA-co-MTC) /CNTs-COOH ;
[0026] 圖2是原始CNTs-COOH以及本發(fā)明制備的復(fù)合物抽提的剩余產(chǎn)物的拉曼譜圖，其 中（a)為原始CNTs-COOH, (b)為對(duì)比例2制備得到的PMMA/CNTs-COOH, (c)為實(shí)施例1制 備得到的 P (MMA-CO-MTC) /CNTs-COOH。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0028] 實(shí)施例選用的主要藥品如下表所示：
[0029]
[0030] 實(shí)施例1
[0031] (1)將3wt% MTC與97wt% MMA單體混合后加入三口瓶中（單體總量為60mL)，同 時(shí)在270mL去離子水中添加2. 5wt%堿式碳酸鎂和0. lwt%十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)，再加 入0. 0lwt % CNTs-COOH，將混合物超聲分散后加入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪 拌。通入N2保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入0. 8wt %引發(fā)劑偶氮二 異丁腈（AIBN)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將 轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn) 物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施例1所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨-羧化碳納米管粉末；
[0032] (2)將實(shí)施例1所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧 化碳納米管粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力5MPa，溫度170°C，時(shí)間10min。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] (1)將8wt% MTC與92wt% MMA單體混合后加入三口瓶中（單體總量為60mL)，同 時(shí)在250mL去離子水中添加3. Owt%羥基磷酸鈣（HAP)和0. 15wt%十二烷基硫酸鈉（SDS)， 再加入2wt % CNTs-COOH，將混合物超聲分散后加入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪 拌。通入氬氣保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 8wt %引發(fā)劑偶氮 二異庚腈（ABVN)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后， 將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾 產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施例2所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化銨-羧化碳納米管粉末；
[0035] (2)將實(shí)施例2所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧 化碳納米管粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力l〇MPa，溫度200°C，時(shí)間20min。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] (1)將5wt% MTC與95wt% MMA單體混合后加入三口瓶中（單體總量為60mL)， 同時(shí)在200mL去離子水中添加2. 7wt%羥乙基纖維素（HEC)和0. 12wt%甘膽酸鈉，再加入 lwt% CNTs-COOH，將混合物超聲分散后加入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通 入氦氣保護(hù)40min后，升溫至75 °C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 2wt %引發(fā)劑過氧化苯甲 酰（ΒΡ0)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降 至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在 60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施例3所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨-羧化碳納米管粉末；
[0038] (2)將實(shí)施例3所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧 化碳納米管粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] (1)將6wt% MTC與94wt% MMA單體混合后加入三口瓶中（單體總量為60mL)， 同時(shí)在220mL去離子水中添加2. lwt %磷酸三f丐和0. 14wt %甘膽酸鈉，再加入1. 5wt % CNTs-COOH，將混合物超聲分散后加入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氬 氣保護(hù)40min后，升溫至75 °C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 5wt %引發(fā)劑過氧化二碳酸二 (2_乙基）己酯（EHP)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)至Ij700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min 后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌 過濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施例4所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧化碳納米管粉末；
[0041] (2)將實(shí)施例4所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧 化碳納米管粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力9MPa，溫度190°C，時(shí)間10min。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] (1)將4wt% MTC與96wt% MMA單體混合后加入三口瓶中（單體總量為60mL)， 同時(shí)在180mL去離子水中添加2. 9wt%羥乙基纖維素（HEC)和0. 13wt%甘膽酸鈉，再加入 0. 75wt% CNTs-COOH，將混合物超聲分散后加入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。 通入氦氣保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 6wt%引發(fā)劑過氧化苯 甲酰（ΒΡ0)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速 降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物， 在60°C下真空干燥至恒定重量，得到實(shí)施例5所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨-羧化碳納米管粉末；
[0044] (2)將實(shí)施例5所制備的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧 化碳納米管粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力8MPa，溫度180°C，時(shí)間15min。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] (1)將60wt%MMA單體加入三口瓶中，同時(shí)在270mL去離子水中加入1.8g羥乙 基纖維素（HEC)和0.072g十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)，初步攪拌后將其倒入三口瓶中，并以 400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N 2保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入 〇. 6g引發(fā)劑ΒΡ0引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后， 將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾 產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到PMMA樹脂粉末；
[0047] (2)將PMMA樹脂粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力lOMPa，溫度 200°C，時(shí)間 15min。
[0048] 對(duì)比例2
[0049] (1)將60wt%MMA單體加入三口瓶中，同時(shí)在270mL去離子水中加入1.8g羥乙基 纖維素（HEC)和0. 072g十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)，再加入0. 0576g CNTs-COOH，將混合物 超聲分散后加入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護(hù)40min后，升溫至 75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入0. 6g引發(fā)劑ΒΡ0引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后 停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻 過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量，得到PMMA樹脂粉末；
[0050] (2)將PMMA樹脂粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力lOMPa，溫度 200°C，時(shí)間 15min。
[0051] 本發(fā)明得到的P(MMA-c〇-MTC)/CNTs-C00H納米復(fù)合材料可采用以下方式進(jìn)行機(jī) 械性能的測試。
[0052] 標(biāo)準(zhǔn)試樣采用熱壓成型法制備，試樣規(guī)格：力學(xué)試樣為長方體，尺寸 70X10X1.5mm 3。熱壓條件：壓力 lOMPa，溫度 200°C，時(shí)間 15min。
[0053] 拉伸性能測試：利用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)制得的標(biāo)準(zhǔn)拉伸力學(xué)試樣進(jìn)行拉伸測試， 拉伸速率為2mm/min。
[0054] 對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例產(chǎn)物利用英國Testometric公司的M350-20KN型萬能力學(xué)試驗(yàn) 機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試如下：力學(xué)拉伸試樣尺寸70 X 10 X 1. 5mm3,拉伸速率為2mm/min。
[0055] 測試結(jié)果如下：
[0056]
[0057] 以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，其特征在于：以第二單體 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨對(duì)第一單體甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體電荷環(huán)境進(jìn)行 調(diào)控，帶有正電荷的第二單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與第一單體甲基丙烯酸甲酯 進(jìn)行共聚，使得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯的共聚物帶有正電荷， 帶負(fù)電的羧化碳納米管與帶有正電荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲 酯的共聚物具有靜電吸引作用，羧化碳納米管表面存在鍵，羧化碳納米管表面的鍵遇 到引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基時(shí)受激發(fā)形成自由基生長的活性位點(diǎn)；以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相 的體積比為2. 5-4. 5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨兩種 單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的92-97wt%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨的用量為油相質(zhì)量的3-8wt%，所述水相由水、羧化碳納米管、分散劑和表面活性劑 組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2. 5-3wt%，表面活性劑的用量為兩種單體質(zhì) 量和的0. 1-0. 15wt%，羧化碳納米管的用量為兩種單體質(zhì)量和的0. 01-2wt% ;按照下述步 驟進(jìn)行： 步驟1，在水中加入羧化碳納米管、分散劑和表面活性劑，超聲分散均勻； 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨的反應(yīng)容器中，持續(xù)攪拌，通入惰性氣體以保持在整個(gè)反應(yīng)器在反應(yīng)過程中處于惰 性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯 酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧化碳納米管共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為 兩種單體質(zhì)量和的〇. 8-1. 8wt% ; 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過濾和洗滌，烘干后即得共聚物粉末。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，其 特征在于：所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基纖維素（HEC)或者磷酸三 鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、十二 烷基硫酸鈉（SDS)或者甘膽酸鈉中的一種，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉（SDBS);所述引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異庚腈（ABVN)、過氧化苯甲酰（BPO)或者過氧化二碳酸二 (2-乙基）己酯（EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；所述惰性氣體為氮 氣、氦氣或者氬氣中的一種，優(yōu)選為氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，其 特征在于：所述水相與油相的體積比優(yōu)選為4 ;所述羧化碳納米管的用量優(yōu)選為兩種單體 質(zhì)量和的〇· 〇l-2wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料，其 特征在于：在加熱到70-80°C上時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長的時(shí)間，以保證 兩種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)。5. 如權(quán)利要求1至4任一所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于：以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共 聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為2. 5-4. 5,所述油 相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單 體的用量為油相質(zhì)量的92_97wt%，甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的 3-8wt %，所述水相由水、羧化碳納米管、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為兩 種單體質(zhì)量和的2. 5-3wt %，表面活性劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0. 1-0. 15wt %，羧化 碳納米管的用量為兩種單體質(zhì)量和的〇. 〇l-2wt% ;按照下述步驟進(jìn)行： 步驟1，在水中加入羧化碳納米管、分散劑和表面活性劑，超聲分散均勻； 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨的反應(yīng)容器中，持續(xù)攪拌，通入惰性氣體以保持在整個(gè)反應(yīng)器在反應(yīng)過程中處于惰 性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯 酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧化碳納米管共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為 兩種單體質(zhì)量和的〇. 8-1. 8wt% ; 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過濾和洗滌，烘干后即得共聚物粉末。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于：所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基纖維素（HEC) 或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)、十二烷基硫酸鈉（SDS)或者甘膽酸鈉中的一種，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉（SDBS);所 述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異庚腈（ABVN)、過氧化苯甲酰（BPO)或者過氧化 二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；所述惰性氣 體為氮?dú)?、氦氣或者氬氣中的一種，優(yōu)選為氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于：所述水相與油相的體積比優(yōu)選為4 ;所述羧化碳納米管的用量優(yōu)選 為兩種單體質(zhì)量和的〇. 〇l-2wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于：在加熱到70-80°C時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長的時(shí) 間，以保證兩種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)。9. 如權(quán)利要求1至4任一所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材 料的使用方法，其特征在于：將所述步驟3得到的共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型，熱壓 條件是：壓力 5-10MPa，溫度 170-200°C，時(shí)間 10_20min。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的基于電荷作用的聚甲基丙烯酸甲酯一碳納米管復(fù)合材料的 使用方法，其特征在于：所述熱壓成型的條件優(yōu)選為：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
【文檔編號(hào)】C08K9/04GK105985602SQ201510050545
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】鄭俊萍, 姜宇, 王翔, 于宗芝
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)