制造硬度、韌性和可加工性改進(jìn)的聚烯烴產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述聚合物以及制造與使用其的系統(tǒng)和方法。聚合物包括乙烯和至少一種具有4到20個(gè)碳原子的α烯烴。所述聚合物具有超過約40的熔融指數(shù)比率(MIR)。所述聚合物還具有至少約2.0的Mw1/Mw2值，其中Mw1/Mw2為來自交叉分離(CFC)分析的溫度上升洗脫(TREF)曲線的第一半部的重量平均分子量(Mw)與TREF曲線的第二半部的Mw的比率。所述聚合物還具有小于約?15℃的Tw1?Tw2值，其中Tw1?Tw2為TREF曲線的第一半部的重量平均洗脫溫度(Tw)與TREF曲線的第二半部的Tw的差異。
【專利說明】芾IJ造硬度、韌性和可加工性改進(jìn)的聚烯烴產(chǎn)物
[0001 ] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求具有以下序列號(hào)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)的益處:2014年2月11日提交的 Ching-Tai Lue等人的第61/938，466號(hào)（2014U002·PRV); 2014年2月 11 日提交的Ching-Tai 1^16等人的第61/938,472號(hào)（20141]003.?1^);2014年4月18日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的 第61/981，291號(hào)（20141]010.?1^) ;2014年4月28日提交的？抑11(^8(：.1^1等人的第61/985， 151號(hào)（20141]012.?1^) ;2014年8月1日提交的5龍-(：11116111^〇等人的第62/032,383號(hào) (2014U018 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,905號(hào) (2014U035.PRV) ;2014年12月5 日提交的Daniel ?.2丨11^1介.等人的第62/088，196號(hào) (2014U036 .PRV) ;2014年12月5 日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911號(hào) (2014U037 .PRV)以及2014年12 月5 日提交的Francis C.Rix的第 62/087,914號(hào) (2014U038.PRV)，其公開內(nèi)容以全文引用的方式并入。
【背景技術(shù)】
[0003] 乙烯α-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應(yīng)器中利用例如溶液、漿料或氣相聚合 工藝來產(chǎn)生。聚合在存在催化劑系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)如采用例如齊格勒-納 塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)、基于絡(luò)的催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些系 統(tǒng)。
[0004] 含有單一位點(diǎn)的多種催化劑組合物（例如茂金屬催化劑）已經(jīng)用于制備聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率產(chǎn)生相對(duì)均勻的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合物相 比，單一位點(diǎn)催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中每一個(gè)催化劑分子含有一個(gè)或僅幾個(gè) 聚合位點(diǎn)的催化性化合物。單一位點(diǎn)催化劑常常產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。 盡管存在可以產(chǎn)生較寬分子量分布的單一位點(diǎn)催化劑，但這些催化劑常常隨著反應(yīng)溫度增 加(例如為了增加生產(chǎn)速率)而展示分子量分布變窄。此外，單一位點(diǎn)催化劑將常常以相對(duì) 均一的速率在聚乙烯共聚物的分子當(dāng)中并入共聚單體。分子量分布(MWD)和共聚單體并入 量可以用于確定SCBD。
[0005] 對(duì)于乙烯α-烯烴共聚物，聚合物鏈上的短鏈分支(SCB)通常通過聚合期間共聚單 體并入產(chǎn)生。短鏈分支分布(SCBD)是指構(gòu)成聚乙烯聚合物的分子內(nèi)或不同分子當(dāng)中短鏈分 支的分布。當(dāng)SCB的量在聚乙烯分子當(dāng)中變化時(shí)，樹脂據(jù)稱具有"寬" SCBD。當(dāng)SCB的量在具有 不同鏈長度的聚乙烯分子當(dāng)中類似時(shí)，SCBD據(jù)稱為"窄"。
[0006] 已知SCBD影響共聚物的特性，例如尤其硬度、韌性、可萃取物含量、抗環(huán)境應(yīng)力開 裂性以及熱密封。聚烯烴的SCBD可以容易地通過所屬領(lǐng)域中已知的方法來測量，例如溫度 上升洗脫分離(TREF)或結(jié)晶分析分離(CRYSTAF)。
[0007] 所屬領(lǐng)域中一般已知，聚烯烴的MWD和SCBD很大程度上由所用催化劑的類型指定， 并且對(duì)既定催化劑系統(tǒng)通常不變。齊格勒-納塔催化劑和基于鉻的催化劑產(chǎn)生具有寬SCBD 的聚合物，而茂金屬催化劑通常產(chǎn)生具有窄SCBD的聚合物。在行業(yè)中已長期觀測到不同產(chǎn) 物屬性之間存在折衷范式;最顯著地在硬度、韌性和可加工性之間（S/T/P)。自從二十世紀(jì) 九十年代引入茂金屬以來，有些這類范式就分子結(jié)構(gòu)的謹(jǐn)慎操控和產(chǎn)品組成來說已明顯寬 松。
[0008] 其中共聚單體優(yōu)先并入高分子量鏈中的具有寬正交組成分布(B0CD)的聚合物可 以產(chǎn)生改進(jìn)的物理特性，例如尤其硬度、韌性、可加工性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。由于 商業(yè)上理想產(chǎn)品所需的具有正交組成分布的聚合物的改進(jìn)的物理特性，故需要用于形成具 有寬正交組成分布的聚乙烯共聚物的受控技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本文所述的一個(gè)實(shí)施例提供一種聚合物，其包括乙烯和至少一種具有4到20個(gè)碳 原子的α烯烴。聚合物具有超過約40的熔融指數(shù)比率(MIR)。聚合物還具有至少約2.0的Mwl/ Mw2值，其中Mwl/Mw2為來自交叉分離(CFC)的溫度上升洗脫(TREF)曲線的第一半部的重量 平均分子量(Mw)與TREF曲線的第二半部的Mw的比率。聚合物還具有小于約-15°C的Twl-Tw2 值，其中Twl-Tw2為TREF曲線的第一半部的重量平均洗脫溫度(Tw)與TREF曲線的第二半部 的Tw的差異。
[0010]另一實(shí)施例提供一種聚合物，其包括乙烯和至少一種具有4到20個(gè)碳原子的α烯 烴。聚合物具有約0.915與約0.935之間的密度、超過約30，000psi的平均模數(shù)、超過約100g/ mil的落鏢沖擊強(qiáng)度和超過約40的熔融指數(shù)比率(MIR)。聚合物在約0.1rad/s與200rad/s之 間的頻率下在190°C下在范古爾普(van Gurp Palmen，vGP)曲線中還缺乏負(fù)拐點(diǎn)。
[0011]另一實(shí)施例提供一種聚合物，其包括乙烯和至少一種具有4到20個(gè)碳原子的α烯烴。 聚合物在約〇. lrad/s與300rad/s之間的頻率下在190°C下在范古爾普(vGP)曲線中缺乏負(fù)拐點(diǎn)。 聚合物還具有超過約30的熔融指數(shù)比率(MIR)以及遵守下式之平均模數(shù)(M)與以g/mil為單位 的落鏢沖擊強(qiáng)度（DIS)之間的關(guān)系：D/S 2 0.8x[100 +e(ii.7i-0.000268xM+2.i 83s：ii)-9xM2)。
【附圖說明】
[0012] 圖1是氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種是作 為微調(diào)催化劑添加。
[0013] 圖2是比較許多不同聚合物的硬度、韌性和可加工性的曲線圖。
[0014] 圖3是展示在第一試點(diǎn)工廠運(yùn)行中生成的產(chǎn)物的比較的范古爾普(vGP)曲線圖。
[0015] 圖4是圖3的vGP曲線中所示的結(jié)果的一階導(dǎo)數(shù)的曲線圖。
[0016] 圖5是第二試點(diǎn)工廠運(yùn)行中制備的樹脂的vGP曲線的一階導(dǎo)數(shù)的曲線圖。
[0017]圖6A和6B是說明用于確定CFC結(jié)果的計(jì)算的曲線圖。
[0018]圖7是實(shí)驗(yàn)聚合物相對(duì)于多種市場上的競爭聚合物的(Mwl/Mw2)對(duì)比（Twl-Tw2)的 曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用多種催化劑浸漬負(fù)載物時(shí)，可以例如通過控制存在于負(fù)載物上的 催化劑的量和類型來得到具有改進(jìn)的硬度、韌性與可加工性平衡的新聚合材料。如本文實(shí) 施例中所描述，適當(dāng)選擇催化劑和比率可以用于調(diào)節(jié)例如聚合物的分子量分布(MWD)、短鏈 分支分布(SCBD)和長鏈分支分布(LCBD)以提供具有寬正交組成分布(B0CD)的聚合物。MWD、 SCBD和LCBDs將通過將催化劑與適當(dāng)重量平均分子量(Mw)、共聚單體并入和聚合條件下的 長鏈分支(LCB)形成組合來加以控制。
[0020] 采用共負(fù)載在與活化劑混合的單個(gè)負(fù)載物（如二氧化硅甲基鋁氧烷(SMA0))上的 多種前催化劑可以通過在一個(gè)反應(yīng)器而非多個(gè)反應(yīng)器中制造產(chǎn)物來提供成本優(yōu)勢。另外， 使用單個(gè)負(fù)載物也確保聚合物的精細(xì)混合，并且相對(duì)于不依賴于單個(gè)反應(yīng)器中的多種催化 劑制備不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改進(jìn)的可操作性。如本文所用，前催化劑是在 暴露于活化劑之前的催化劑化合物。
[0021] 作為一個(gè)實(shí)例，對(duì)于線性低密度聚乙烯膜(LLDPE)膜應(yīng)用，需要制備分子量介于約 90Kg/mol與110Kg/mol之間或?yàn)榧s100Kg/mol并且平均密度介于約0.9與0.925之間或?yàn)榧s 0.918g/cm 3的乙烯己烯共聚物。線性茂金屬聚合物的典型MWD是2.0-3.5。摻合物研究指示， 將需要通過采用各自提供不同平均分子量的兩種催化劑來使此分布變寬。低分子量組分與 高分子量組分的Mw的比率將在1:1與1:10之間，或在約1:2與1:5之間。
[0022] 聚乙烯共聚物的密度提供共聚單體向聚合物中并入量的指示，其中較低密度指示 較高并入。低分子量(LMW)組分與高分子量(HMW)組分的密度的差異將優(yōu)選地大于約0.02， 或大于約0.04,其中HMW組分的密度低于LMW組分。對(duì)于Mw為25Kg/mol和125Kg/mol的兩種聚 合物，密度差異需要共聚單體并入能力差異為約4:1。也需要是聚合物中長鏈分支(LCB)的 水平降到最低，因?yàn)樗鲩L鏈分支在膜制造中提供使MD/TD撕裂性不平衡并且降低韌性的 強(qiáng)取向。
[0023] 這些因素可以通過控制MWD和SCBD來調(diào)節(jié)，MWD和SCBD隨后又可以通過改變負(fù)載物 上兩種前催化劑的相對(duì)量來調(diào)節(jié)。這可以在形成前催化劑期間調(diào)節(jié)，例如通過將兩種催化 劑負(fù)載在單個(gè)負(fù)載物上。在一些實(shí)施例中，前催化劑的相對(duì)量可以通過在稱為"微調(diào)"的工 藝中在到反應(yīng)器的途中將組分中的一個(gè)添加到催化劑混合物中來調(diào)節(jié)。聚合物特性數(shù)據(jù)的 反饋可以用于控制催化劑添加的量。已知茂金屬(MCN)經(jīng)其它催化劑良好微調(diào)。
[0024]此外，可以由有限數(shù)目的催化劑制備具有不同MWD、SCBD和LCBD的多種聚合物。為 了進(jìn)行這個(gè)功能，前催化劑應(yīng)良好微調(diào)到活化劑負(fù)載物上。有益于此的兩個(gè)參數(shù)是烷烴溶 劑中的可溶性和在到反應(yīng)器的途中在催化劑漿料上的快速負(fù)載。這傾向于使用MCN以得到 受控的MWD、SCBD和LCBD。本文公開用于選擇可以用于生成目標(biāo)分子量組合物(包括B0CD聚 合物系統(tǒng)）的催化劑的技術(shù)。
[0025]各種催化劑系統(tǒng)和組分可以用于生成所公開的聚合物和分子量組合物。這些在以 下部分中進(jìn)行論述。第一部分論述可以在實(shí)施例中使用的催化劑化合物，尤其包括單一位 點(diǎn)和茂金屬催化劑。第二部分論述生成可以用于實(shí)施所描述的技術(shù)的催化劑漿料。第三部 分論述可以使用的負(fù)載物。第四部分論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分論述可以用 于在微調(diào)系統(tǒng)中添加其它催化劑的催化劑組分溶液。氣相聚合可以使用靜電控制劑 (static control agent)或連續(xù)性試劑，其論述于第五部分中。在第六部分中論述具有微 調(diào)進(jìn)料系統(tǒng)的氣相聚合反應(yīng)器。在第六部分中論述使用催化劑組合物來控制產(chǎn)物特性，并 且在第七部分中論述示例性聚合工藝。將所論述程序的實(shí)施方案的實(shí)例并入第八部分中。 [0026]催化劑化合物 [0027]茂金屬催化劑化合物
[0028]茂金屬催化劑化合物可以包括"半夾層"和/或"全夾層"化合物，所述化合物具有 一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到至少一個(gè)第3族到第12族金屬原子上的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二 烯基等瓣的配體）以及一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到所述至少一個(gè)金屬原子上的離去基團(tuán)。如本文所 用，對(duì)元素周期表和其族的所有參考是參考《霍氏簡明化學(xué)詞典（HAWLEY ' S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版 John Wiley&Sons,Inc. ,(1997)(在IUPAC準(zhǔn)許下翻?。?中公布的新記法(NEW NOT AT ION)，除非對(duì)用羅馬數(shù)字標(biāo)記的先前IUPAC形式（也出現(xiàn)在其 中）作出參考，或除非另外指出。
[0029] Cp配體是一種或多種環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括π鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基 配體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原 子，并且在特定示例性實(shí)施例中，構(gòu)成Cp配體的原子選自由以下組成的群組:碳、氮、氧、硅、 硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50%。在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中，Cp配體選自由被取代和未被取代的環(huán)戊二烯基配體以及與環(huán)戊二烯基等瓣的配體組成 的群組，其非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其它結(jié)構(gòu)。這類配體的其它非限 制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊 并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚 并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如，4,5,6,7-四氫茚基或"出111(1"）、 其被取代形式(如下文更詳細(xì)論述和描述的）以及其雜環(huán)形式。
[0030] 茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"可以在一個(gè)示例性實(shí)施例中，選自由第3族到 第12族原子和鑭系族原子組成的群組;并且在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，選自由第3族到 第10族原子組成的群組;并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，選自由以下組成的群組： 5。、11、2匕!^、￥、恥、了3、]\111、1^、？6、1?11、〇8、0)、詘、&以及附；并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí) 施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組，并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中是Hf。金屬原子"M"的氧化態(tài)在一 個(gè)示例性實(shí)施例中可以在〇到+7范圍內(nèi)；并且在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，可以是+1、+2、 +3、+4或+5;并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否則 結(jié)合到金屬原子"M"上的基團(tuán)使得下文所描述的化合物在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中是電中性的。Cp 配體與金屬原子Μ形成至少一個(gè)化學(xué)鍵以形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體與結(jié)合到催 化劑化合物上的離去基團(tuán)的不同在于其對(duì)取代/奪取反應(yīng)不高度敏感。
[0031] -種或多種茂金屬催化劑化合物可以由式(I)表示：
[0032] CpACpBMXn (I)
[0033] 其中Μ如上文所描述;每一個(gè)X以化學(xué)方式鍵結(jié)到Μ;每一個(gè)Cp基團(tuán)以化學(xué)方式鍵結(jié) 到M;并且η是0或1到4的整數(shù)，并且在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中是1或2。
[0034]在式（I)中，由CpA和0?6表示的配體可以是相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二 烯基等瓣的配體，其中的任一個(gè)或兩個(gè)可以含有雜原子，并且其中的任一個(gè)或兩個(gè)可以被 基團(tuán)R取代。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，Cp A和CpB獨(dú)立地選自由以下組成的群組:環(huán)戊二烯 基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一個(gè)的經(jīng)取代衍生物。
[0035]獨(dú)立地，式（I)的每個(gè)CpA和CpB可以未被取代或被取代基R中的任一個(gè)或組合取代。 下文論述和描述的如在結(jié)構(gòu)（I)以及結(jié)構(gòu)Va-d中的環(huán)取代基中所用的取代基R的非限制性 實(shí)例包括選自由以下組成的群組的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；?、芳酰 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲醜基、燒 基-氨甲?；投榛?氨甲酰基、酰氧基、?；被?、芳酰基氨基以及其組合。與式（I)到 (Va-d)相關(guān)聯(lián)的烷基取代基R的更特定非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有異構(gòu)體，例如 叔丁基、異丙基等等。
[0036] 其它可能的基團(tuán)包括被取代的烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘 丙基、溴己基、氯苯甲基；被烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷 基、甲基二乙基硅烷基等等；和被鹵碳基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基）硅烷 基、甲基雙(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲 基硼;和二取代第15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基團(tuán)， 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烴， 如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一 個(gè)示例性實(shí)施例中，至少兩個(gè)R基團(tuán)（在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中，兩個(gè)相鄰R基團(tuán)）連接以 形成具有3到30個(gè)選自由以下組成的群組的原子的環(huán)結(jié)構(gòu):碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及 其組合。另外，取代基R (如1 -丁基)可以與元素 Μ形成鍵結(jié)締合。
[0037] 上文式（I)中和用于下文式或結(jié)構(gòu)（II)到(Va-d)的每一個(gè)X獨(dú)立地選自由以下組 成的群組:在一個(gè)示例性實(shí)施例中，任何離去基團(tuán)；在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，鹵素離 子、氫負(fù)離子、&到& 2烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C 2〇烷基芳基、&到&2烷氧基、C6到 C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C^C12氟烷基、C6到C 12氟芳基和&到&2含雜原子的烴以及其 經(jīng)取代衍生物;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氫負(fù)離子、鹵素離子、C^ljC 6烷基、C0IJC6 烯基、C7?C18烷基芳基、&到〇5烷氧基、〇5到(^4芳氧基、C7?C16烷基芳氧基、&到〇5烷基羧酸 根、&到〇5氟化烷基羧酸根、C 6到C12芳基羧酸根、〇7到&8烷基芳基羧酸根、&到〇5氟烷基、C2到 C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氫負(fù)離子、氯離子、氟 離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺?；?、氟甲基以及氟苯基;在又一個(gè)更特定示 例性實(shí)施例中，&到&2烷基、C 2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C2Q烷基芳基、被取代的&到&2烷 基、被取代的c 6到C12芳基、被取代的C7到C2Q烷基芳基以及&到& 2含雜原子的烷基、&到&2含 雜原子的芳基和&到(:12含雜原子的烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氯離子、氟 離子、cdljc 6烷基、C2到C6烯基、〇7到(：18烷基芳基、鹵化&到〇5烷基、鹵化C 2到C6烯基以及鹵化 〇7到(：18烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯 基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基）以及氟苯基(單氟苯 基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基）；以及在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氟 離子。
[0038] X基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20個(gè)碳原子的烴 基、氟化烴基(例如，-c6F 5(五氟苯基））、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(0)(T)、氫負(fù)離子、鹵素 離子以及其組合。X配體的其它實(shí)例包括烷基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟 甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺）、二甲 酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等等。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠環(huán)或環(huán)系統(tǒng) 的一部分。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，X可以是選自由以下組成的群組的離去基團(tuán)：氯離子、 溴離子、C^ljC 1Q烷基和&到(：12烯基、羧酸根、乙?；岣约按见}。
[0039] 茂金屬催化劑化合物包括其中CpA和CpB通過至少一個(gè)橋連基(A)彼此橋連的那些 式(I)，以使得所述結(jié)構(gòu)由式(II)表示：
[0040] CpA(A)CpBMXn (II)
[0041] 這些由式(II)表示的橋連化合物稱為"橋連茂金屬"。式(II)中的要素 CpA、CpB、M、X 以及η如上文對(duì)式（I)所定義;其中每一個(gè)Cp配體以化學(xué)方式鍵結(jié)到M，并且(A)以化學(xué)方式 鍵結(jié)到每一個(gè)Cp。橋連基(A)可以包括含有至少一個(gè)第13族到第16族原子的二價(jià)烴基，所述 原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個(gè);其中所述雜 原子也可以是被取代以滿足中性價(jià)數(shù)的CjljC 12烷基或芳基。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，橋 連基(A)也可以包括如上文(對(duì)式（I))所定義的取代基R，包括鹵素基團(tuán)和鐵。在至少一個(gè)具 體實(shí)施例中，橋連基(A)可以由以下表示:&到〇5亞烷基、被取代的&到〇5亞烷基、氧、硫、f 2C -、-SKf hSKRS) - 以及fP-，其中表示兩個(gè)化學(xué)鍵，f獨(dú)立地 選自由以下組成的群組:氫負(fù)離子、烴基、被取代的烴基、鹵碳基、被取代的鹵碳基、被烴基 取代的有機(jī)類金屬、被鹵碳基取代的有機(jī)類金屬、二取代硼、二取代第15族原子、被取代的 第16族原子以及鹵素基團(tuán)；并且其中兩個(gè)或更多個(gè)f可以連接以形成環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。在至少 一個(gè)具體實(shí)施例中，式(II)橋連茂金屬催化劑化合物包括兩個(gè)或更多個(gè)橋連基團(tuán)(A)。在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，（A)可以是結(jié)合到Cp A和CpB兩者上的二價(jià)橋連基，其選自由二價(jià)Ci到C20 烴基和&到(：2〇含雜原子的烴基組成的群組，其中所述含雜原子的烴基包括一個(gè)到三個(gè)雜原 子。
[0042] 橋連基（A)可以包括亞甲基、亞乙基（ethylene)、乙叉（ethylidene)、亞丙基 (propylidene)、亞異丙基、二苯基亞甲基、1，2_二甲基亞乙基、1，2_二苯基亞乙基、1，1，2， 2-四甲基亞乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、 雙(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(異丙基)硅烷基、二(正己 基)硅烷基、二環(huán)己基硅烷基、二苯基硅烷基、環(huán)己基苯基硅烷基、叔丁基環(huán)己基硅烷基、二 (叔丁基苯基)硅烷基、二(對(duì)甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的對(duì)應(yīng)部分；以 及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基鍺烷基和二乙基鍺烷基。
[0043] 橋連基(A)也可以是具有例如4到10個(gè)環(huán)成員的環(huán)狀;在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中，橋連基(A)可以具有5到7個(gè)環(huán)成員。環(huán)成員可以選自上文所提到的元素，并且在一個(gè)特 定實(shí)施例中可以選自匕(：、31、66 4以及0中的一個(gè)或多個(gè)?？梢砸詷蜻B部分或橋連部分的一 部分的形式存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞 環(huán)辛基以及其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一個(gè)置換的對(duì)應(yīng)環(huán)。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被Si和Ge中的至少一個(gè)置換。環(huán)與Cp基團(tuán)之間的鍵結(jié) 布置可以是順式、反式或其組合。
[0044] 環(huán)狀橋連基團(tuán)(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基和/或稠合 到一個(gè)或多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)上。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)取代基如果存在， 那么可以選自由烴基(例如，烷基，如甲基）和鹵素（例如，F(xiàn)、C1)組成的群組。上文環(huán)狀橋連 部分可以任選地稠合的一個(gè)或多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并且選自由以下組成的 群組:具有4到10個(gè)，更確切地說5、6或7個(gè)環(huán)成員(在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中，選自由C、N、 0和S組成的群組）的那些基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)可以自身稠合， 例如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取 代基的說明性非限制性實(shí)例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。式(I)和(II)的配體Cp A和0?6可 以彼此不同。式（I)和（II)的配體CpA和0?6可以相同。茂金屬催化劑化合物可以包括橋連的 單配體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分）。
[0045] 預(yù)期上文所論述和描述的茂金屬催化劑組分包括其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(外 消旋混合物），并且在一個(gè)示例性實(shí)施例中，可以是純對(duì)映異構(gòu)體。如本文所用，具有外消旋 和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋連、不對(duì)稱取代的茂金屬催化劑化合物自身不構(gòu)成至少兩個(gè) 不同橋連、茂金屬催化劑組分。
[0046] 按催化劑系統(tǒng)的總重量計(jì)，催化劑系統(tǒng)中一種或多種茂金屬催化劑化合物的過渡 金屬組分量可以在較低約〇.2wt. %、約3wt. %、約0.5wt. %或約0.7wt. %到較高約lwt. %、 約2wt · %、約2 · 5wt · %、約3wt · %、約3 · 5wt · % 或約 4wt · % 范圍內(nèi)。
[0047] "茂金屬催化劑化合物"可以包括本文所論述和描述的任何"實(shí)施例"的任何組合。 此外，技術(shù)上非茂金屬催化劑的其它單一位點(diǎn)催化劑可以由此術(shù)語提及。舉例來說，茂金屬 催化劑化合物可以包括(但不限于）雙（正丙基環(huán)戊二烯基)鉿(CH 3)2、雙（正丙基環(huán)戊二烯 基)鉿?2、雙（正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Cl 2、雙（正丁基，甲基環(huán)戊二烯基）鋯(：12或[(2,3,4,5， 6Me5C 6N) CH2CH2 ] 2NHZrBn2，其中Bn是苯甲基，或其任何組合。
[0048] 可以使用的其它茂金屬催化劑化合物是負(fù)載型幾何構(gòu)型受限的催化劑 (supported constrained geometry catalyst，sCGC)，其包括（a)離子復(fù)合物、（b)過渡金 屬化合物、（c)有機(jī)金屬化合物以及(d)負(fù)載材料。在一些實(shí)施例中，sCGC催化劑可以包括硼 酸根離子。硼酸根陰離子由式[8(^，％(1'--收) 2，嚴(yán)表示，其中：8是價(jià)態(tài)為3的硼4選自由 以下組成的群組:氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z' 是介于1到4范圍內(nèi)的整數(shù);G是鍵結(jié)到Μ '和r基團(tuán)(T-H)的價(jià)數(shù)為r+1的多價(jià)烴基;q是整數(shù)0 或1;基團(tuán)（T-H)是其中T包括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子鍵結(jié)到氫原子H，其中R是烴 基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫）的基團(tuán)；r是1到3的整數(shù);并且d是1。替代性地，硼酸 根離子可以由式[BQ4- z，（Gq(T-M°Rex-iXay)r) z，廣表示，其中：B是價(jià)態(tài)為3的硼;Q選自由以下 組成的群組:氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z'是介 于1到4范圍內(nèi)的整數(shù);G是鍵結(jié)到B和r基團(tuán)（T-ifRViX%)的價(jià)數(shù)為r+Ι的多價(jià)烴基;q是整 數(shù)0或1;基團(tuán)（T-M°RViX ay)是其中T包括0、S、NR或PR (其中0、S、N或P原子鍵結(jié)到M°，其中R是 烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫）的基團(tuán);M°是選自元素周期表第1族到第14族的金 屬或類金屬，R e在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫或具有1到80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，其是烴基、烴基 硅烷基或烴基硅烷基烴基;Xa是具有1到100個(gè)非氫原子的無干擾基團(tuán)，其是被鹵基取代的 烴基、被烴基氨基取代的烴基、被烴氧基取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵 離子;X是可以在1到等于M°價(jià)數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)的非零整數(shù);y是零或可以在1到等于1小于M° 價(jià)數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)的非零整數(shù);并且x+y等于M°價(jià)數(shù);r是1到3的整數(shù);并且d是1。在一些實(shí) 施例中，硼酸根離子可以具有上述式，其中z'是1或2，q是1，并且r是1。
[0049] 催化劑系統(tǒng)可以包括其它單一位點(diǎn)催化劑，如含第15族的催化劑。除單一位點(diǎn)催 化劑化合物之外，催化劑系統(tǒng)可以包括一種或多種第二催化劑，如基于鉻的催化劑、齊格 勒-納塔催化劑、一種或多種其它單一位點(diǎn)催化劑(如茂金屬或含第15族的催化劑）、雙金屬 催化劑以及混合催化劑。催化劑系統(tǒng)也可以包括A1C1 3、鈷、鐵、鈀或其任何組合。
[0050] 茂金屬催化劑化合物的例示性但非限制性實(shí)例包括:雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、 雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯、雙(環(huán)戊 二烯基)二甲基鉿或雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鉿、雙(丙基環(huán)戊二烯基)二甲基鉿、雙(環(huán)戊二 烯基)二新戊基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二新戊基鋯、雙(茚基)二甲基鋯(rac和me s )、雙(環(huán)戊二 烯基）二苯甲基鈦、雙(環(huán)戊二烯基）二苯甲基鋯、雙(環(huán)戊二烯基）二甲基釩、雙(環(huán)戊二烯 基)氯化甲基鈦、（五甲基環(huán)戊二烯基）（1_甲基茚基)二甲基鋯、（四甲基環(huán)戊二烯基）（1，3_ 二甲基茚基)二甲基鋯、雙(環(huán)戊二烯基)氯化乙基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)氯化苯基鈦、雙(環(huán)戊 二烯基)氯化甲基鋯、雙(環(huán)戊二烯基)氯化乙基鋯、雙(環(huán)戊二烯基)氯化苯基鋯、雙(環(huán)戊二 烯基)溴化甲基鈦、環(huán)戊二烯基三甲基鈦、環(huán)戊二烯基三苯基鋯、環(huán)戊二烯基三新戊基鋯、環(huán) 戊二烯基三甲基鋯、環(huán)戊二烯基三苯基鉿、環(huán)戊二烯基三新戊基鉿、環(huán)戊二烯基三甲基鉿、 五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦、五乙基環(huán)戊二烯基三氯化鈦、雙（茚基)二苯基鈦或雙（茚基） 二氯化鈦、雙（甲基環(huán)戊二烯基)二苯基鈦或雙（甲基環(huán)戊二烯基)二鹵化鈦、雙（1，2-二甲基 環(huán)戊二烯基)二苯基鈦或雙（1，2-二甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鈦、雙（1，2_二乙基環(huán)戊二烯 基)二苯基鈦或雙（1，2_二乙基環(huán)戊二烯基）二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基）二苯基鈦或 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦;二甲基硅烷基二環(huán)戊二烯基二苯基鈦或二甲基硅烷基二 環(huán)戊二烯基二氯化鈦、甲基膦二環(huán)戊二烯基二苯基鈦或甲基膦二環(huán)戊二烯基二氯化鈦、亞 甲基二環(huán)戊二烯基二苯基鈦或亞甲基二環(huán)戊二烯基二氯化鈦、異丙基(環(huán)戊二烯基）（芴基） 二氯化鋯、異丙基（環(huán)戊二烯基）（八氫芴基）二氯化鋯、二異丙基亞甲基（環(huán)戊二烯基）（芴 基)二氯化鋯、二異丁基亞甲基（環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鋯、二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯 基）（芴基）二氯化鋯、亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基）（芴基）二氯化鋯、二異丙基亞甲基（2,5_二甲 基環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鋯、異丙基(環(huán)戊二烯基）（芴基）二氯化鉿、二苯基亞甲基(環(huán) 戊二烯基）（芴基)二氯化鉿、二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鉿、二異丁基亞甲 基(環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鉿、二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鉿、亞環(huán)己 基(環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鉿、二異丙基亞甲基(2,5_二甲基環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化 鉿、異丙基(環(huán)戊二烯基）（荷基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基）（荷基)二氯化鈦、二 異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鈦、二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化 鈦、二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基）（芴基)二氯化鈦、亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基）（芴基）二氯化 鈦、二異丙基亞甲基(2,5_二甲基環(huán)戊二烯基芴基)二氯化鈦、外消旋-亞乙基雙（1-茚基)二 氯化鋯(W)、外消旋-亞乙基雙(4,5，6,7-四氫-1-茚基）二氯化鋯（IV)、外消旋-二甲基硅烷 基雙（1 -茚基）二氯化鋯（IV)、外消旋-二甲基硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1 -茚基）二氯化鋯 (IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞二硅烷基雙（1 -茚基)二氯化鋯（IV)、外消旋-1，1，2，2-四 甲基亞二硅烷基雙(4,5,6,7_四氫-1-茚基)二氯化鋯（IV)、亞乙基（1-茚基四甲基環(huán)戊二烯 基）二氯化鋯（IV)、外消旋-二甲基硅烷基雙（2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基）二氯化鋯 (IV)、外消旋-亞乙基雙（1-茚基)鉿（IV)二氯化、外消旋-亞乙基雙(4,5,6,7_四氫-1-茚基） 二氯化鉿（IV )、外消旋-二甲基硅烷基雙（1 -茚基)二氯化鉿（IV )、外消旋-二甲基硅烷基雙 (4,5,6,7_四氫-1-茚基)二氯化鉿（IV)、外消旋-1，1，2,2-四甲基亞二硅烷基雙（1-茚基)二 氯化鉿（IV)、外消旋-1，1，2，2-四甲基亞二硅烷基雙（4，5，6，7-四氫-1 -茚基）二氯化鉿 (IV)、亞乙基（1-茚基-2,3，4,5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基）二氯化鉿（IV)、外消旋-亞乙基雙 (1-茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-亞乙基雙(4,5,6,7_四氫-1-茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-二甲基硅烷基雙（1 -茚基)二氯化鈦(IV)、外消旋-二甲基硅烷基雙(4,5,6,7_四氫-1-茚基） 二氯化鈦（IV)、外消旋-1，1，2,2_四甲基亞二硅烷基雙（1-茚基)二氯化鈦（IV)、外消旋-1， 1，2,2-四甲基亞二硅烷基雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鈦（IV)和亞乙（1-茚基_2,3,4， 5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(IV)。
[0051] 可以用于實(shí)施例中的其它茂金屬催化劑化合物是二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基）（芴 基)二氯化鋯；外消旋-二甲基硅烷基雙（2-甲基-1-茚基）二氯化鋯（IV);外消旋-二甲基硅 烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基-1-茚基)二氯化鋯（IV);以及外消旋-二甲基硅烷基雙(2-甲基- 4-苯基-1-茚基）二氯化鋯（IV)。其它茂金屬催化劑化合物包括三（二乙基氨基甲酸）茚基 鋯、三(特戊酸)茚基鋯、三(對(duì)甲基苯甲酸)茚基鋯、三(苯甲酸)茚基鋯、三(特戊酸）（1_甲基 茚基)鋯、三(二乙基氨基甲酸）（2-甲基茚基)鋯、三(特戊酸）（甲基環(huán)戊二烯基)鋯、環(huán)戊二 烯基三(特戊酸鹽)和三(苯甲酸）（五甲基環(huán)戊二烯基)鋯。
[0052] 可以用于實(shí)施例中的MCN化合物的結(jié)構(gòu)實(shí)例包括如式(III)所示的鉿化合物、如式 (IV-A-D)所示的鋯化合物以及如(V-A和V-B)所示的橋連鋯化合物：
[0054] 盡管展示這些化合物具有與中央金屬連接的甲基和氯基，但可以理解這些基團(tuán)可 以不同，而不改變所涉及的催化劑。舉例來說，這些取代基中的每一者可以獨(dú)立地是甲基 (Me)、氯基(C1)、氟基(F)或多種其它基團(tuán)，包括有機(jī)基團(tuán)或雜原子基團(tuán)。此外，這些取代基 將在反應(yīng)期間變化，因?yàn)轭A(yù)催化劑轉(zhuǎn)化為用于反應(yīng)的活性催化劑。
[0055] 第15族原子和含金屬催化劑化合物
[0056] 催化劑系統(tǒng)可以包括一種或多種第15族含金屬的催化劑化合物。第15族含金屬的 化合物大體上包括第3族到第14族金屬原子、第3族到第7族或第4族到第6族金屬原子。在許 多實(shí)施例中，第15族含金屬的化合物包括結(jié)合到至少一個(gè)離去基團(tuán)上并且也結(jié)合到至少兩 個(gè)第15族原子上的第4族金屬原子，所述第15族原子中的至少一個(gè)也通過另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合 到第15族或第16族原子上。
[0057] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第15族原子中的至少一者也通過另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合到第15 族或第16族原子上，所述另一個(gè)基團(tuán)可以是CdljC 2Q烴基、含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或 磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不結(jié)合或結(jié)合到氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或 含雜原子的基團(tuán)上，并且其中所述兩個(gè)第15組原子中的每一者也結(jié)合到環(huán)基上，并且可以 任選地結(jié)合到氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團(tuán)上。
[0058] 含第15族的金屬化合物可以更確切地用式(VI)或(VII)來描述：
[0060] 其中Μ是第3族到第12族過渡金屬或第13族或第14族主族金屬或者第4族、第5族或 第6族金屬。在許多實(shí)施例中，Μ是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。每一個(gè)X獨(dú)立地是離去基團(tuán)，如 陰離子離去基團(tuán)。離去基團(tuán)可以包括氫、烴基、雜原子、鹵素或烷基;y是〇或1(當(dāng)y是〇時(shí)，基 團(tuán)L'不存在）。術(shù)語'η'是Μ的氧化態(tài)。在各種實(shí)施例中，η是+3、+4或+5。在許多實(shí)施例中，η是 +4。術(shù)語'm'表示YZL或YZL'配體的形式電荷，并且在各種實(shí)施例中是0、-1、-2或-3。在許多 實(shí)施例中，m是-2丄是第15族或第16族元素，如氮;L'是第15族或第16族元素或含第14族的 基團(tuán)，如碳、硅或鍺。Y是第15族元素，如氮或磷。在許多實(shí)施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如 氮或磷。在許多實(shí)施例中，Z是氮。R 1和R2獨(dú)立地是CdljC2Q烴基、具有最多20個(gè)碳原子的含雜 原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷。在許多實(shí)施例中，R 1和R2是C2?C2Q烷基、芳基或芳烷基，如直 鏈、分支鏈或環(huán)狀&到(： 2〇烷基、或&到〇5烴基。R1和R2也可以彼此互連。R3可以不存在或可以 是烴基、氫、鹵素、含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，R 3不存在或是氫、或具有1到20個(gè)碳原 子的直鏈、環(huán)狀或分支鏈烷基。R4和R5獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代 的環(huán)狀烷基、環(huán)狀芳烷基、經(jīng)取代的環(huán)狀芳烷基或常常具有最多20個(gè)碳原子的多環(huán)系統(tǒng)。在 許多實(shí)施例中，R 4和R5具有介于3與10個(gè)之間的碳原子，為是&到&〇經(jīng)基、&到&〇芳基或&到 C2〇芳烷基、或含雜原子的基團(tuán)。R4和R5可以彼此互連。R6和R 7獨(dú)立地不存在、是氫、烷基、鹵 素、雜原子或烴基，如具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或分支鏈烷基。在許多實(shí)施例中，R 6 和R7不存在。If可以不存在，或可以是氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含雜原子的基團(tuán)。
[0061] "YZL或YZL'配體的形式電荷"意味著不存在金屬和離去基團(tuán)X的整個(gè)配體的電荷。 "R1和R2也可以互連"意味著R1和R2可以直接彼此結(jié)合或可以通過其它基團(tuán)彼此結(jié)合。"R 4和 R5也可以互連"意味著R4和R5可以直接彼此結(jié)合或可以通過其它基團(tuán)彼此結(jié)合。烷基可以是 直鏈、分支鏈烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷 基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；?、酰氧基、酰 基氨基、芳?；被?、直鏈、分支鏈或環(huán)狀亞烷基或其組合。芳烷基定義為被取代的芳基。
[0062]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R4和R5獨(dú)立地是由下式(VIII)表示的基團(tuán)。
[0064] 當(dāng)R4和R5如式VII時(shí)，R8到R12各自獨(dú)立地是氫、&到〇4()烷基、齒離子、雜原子、含有最 多40個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，R 8到R12是CgljC2Q直鏈或分支鏈烷基，如 甲基、乙基、丙基或丁基。任何兩個(gè)R基團(tuán)可以形成環(huán)基和/或雜環(huán)基。環(huán)狀基團(tuán)可以是芳香 族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，R 9、R1Q和R12獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體）。 在另一個(gè)實(shí)施例中，R 9、R1Q和R12是甲基，并且R8和R11是氫。
[0065] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R4和R5都是由下式(IX)表示的基團(tuán)。
[0067]當(dāng)R4和R5遵循式IX時(shí)，Μ是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。在許多實(shí)施例中，Μ是鋯。L、Y和 Z中的每一個(gè)可以是氮。R1和R2中的每一者可以是-CH2-CH 2-。R3可以是氫，并且R6和R7可以不 存在。
[0068]第15族含金屬的催化劑化合物可以由下式(X)表示。
[0070] 在式X中，Ph表示苯基。
[0071 ]漿料催化劑
[0072] 催化劑系統(tǒng)可以包括含催化劑組分的漿料，其可以具有起始催化劑化合物和向所 述漿料中添加的添加溶液催化劑組分。起始催化劑組分漿料可以不具有催化劑。在這種情 況下，可以向漿料中添加兩種或更多種溶液催化劑以引起每一種催化劑被負(fù)載。
[0073] 任何數(shù)目的催化劑組分的組合均可以用于實(shí)施例中。舉例來說，催化劑組分漿料 可以包括活化劑和負(fù)載物，或負(fù)載型活化劑。此外，除活化劑和負(fù)載物以外，漿料還可以包 括催化劑化合物。如所提到的，漿料中的催化劑化合物可以被負(fù)載。
[0074] 漿料可以包括一種或多種活化劑和負(fù)載物和另一種催化劑化合物。舉例來說，漿 料可以包括兩種或更多種活化劑(如鋁氧烷和改性鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或漿料可 以包括負(fù)載型活化劑和超過一種催化劑化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括負(fù)載物、活化劑 和兩種催化劑化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括可以單獨(dú)地或以組合形式向中所述漿 料添加的負(fù)載物、活化劑和兩種不同催化劑化合物。含有二氧化硅和鋁氧烷的漿料可以與 催化劑化合物接觸，使其反應(yīng)，并且之后使?jié){料與另一種催化劑化合物例如在微調(diào)系統(tǒng)中 接觸。
[0075] 活化劑中金屬與漿料中催化劑化合物中金屬的摩爾比可以是1000 : 1到0.5 : 1、 300:1到1:1或150:1到1:1。漿料可以包括負(fù)載材料，其可以是所屬領(lǐng)域中已知的任何惰性 顆粒狀載體材料，包括(但不限于)二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或如上文 公開的其它負(fù)載材料。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料含有二氧化硅和活化劑，如甲基鋁氧烷 ("ΜΑ0"）、改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"），如下文進(jìn)一步所論述。
[0076] 可以使用一種或多種稀釋劑或載劑來促進(jìn)漿料或微調(diào)催化劑溶液中的催化劑系 統(tǒng)的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來說，單一位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可以在甲 苯或另一種非反應(yīng)性烴或烴混合物存在下組合在一起以提供催化劑混合物。除了甲苯之 外，其它合適的稀釋劑可以包括(但不限于）乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烴或 其任何組合。接著可以向催化劑混合物中添加干燥的或與甲苯混合的負(fù)載物，或者可以向 負(fù)載物中添加催化劑/活化劑混合物。
[0077] 負(fù)載物
[0078]如本文所用，術(shù)語"負(fù)載物"和"載體"可互換地使用并且是指任何負(fù)載材料，包括 多孔負(fù)載材料，如滑石、無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。衆(zhòng)料的一種或多種單一位點(diǎn)催化劑化合 物可以與活化劑一起負(fù)載在相同或分開的負(fù)載物上，或活化劑可以按未負(fù)載形式使用，或 可以沉積在與單一位點(diǎn)催化劑化合物或其任何組合不同的負(fù)載物上。這可以通過所屬領(lǐng)域 中常用的任何技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。在所屬領(lǐng)域中存在各種用于負(fù)載單一位點(diǎn)催化劑化合物的其它 方法。舉例來說，單一位點(diǎn)催化劑化合物可以含有聚合物結(jié)合的配體?？梢詫?duì)漿料的單一位 點(diǎn)催化劑化合物進(jìn)行噴霧干燥。與單一位點(diǎn)催化劑化合物一起使用的負(fù)載物可以被官能 化。
[0079]負(fù)載物可以是或包括一種或多種無機(jī)氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第 13族或第14族元素的無機(jī)氧化物。無機(jī)氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無機(jī)氧化物的說明性組合可以包括 (但不限于)氧化鋁-二氧化娃、二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁- 氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等等。負(fù)載物可以是或包括二氧化硅、氧化鋁或其組合。在本文所 描述的一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)載物是二氧化硅。在本文所描述的另一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)載物是二氧 化硅-氧化鋁。
[0080] 合適的可商購的二氧化硅負(fù)載物可以包括(但不限于）可購自PQ Corporation的 ES757、ES70和ES70W。合適的可商購的二氧化硅-氧化鋁負(fù)載物可以包括(但不限于)可購自 SAS0L"'丨〈J SIRALK 1、SIRALK 5、SIRALK 10, S[RALK 20、SIRALK 28M、SIRALK 30 以 及SIRAU8'1 40。一般來說，包含二氧化硅凝膠與活化劑(如甲基鋁氧烷(MAO))的催化劑負(fù)載 物用于所描述的微調(diào)系統(tǒng)中，因?yàn)檫@些負(fù)載物對(duì)于共負(fù)載溶液攜帶的催化劑來說可以更好 地起作用。
[0081 ]活化劑
[0082] 如本文所用，術(shù)語"活化劑"可以指能夠活化單一位點(diǎn)催化劑化合物或組分(如通 過產(chǎn)生所述催化劑組分的陽離子物質(zhì)）的任何負(fù)載或未負(fù)載的化合物或化合物組合。舉例 來說，這可以包括從單一位點(diǎn)催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基團(tuán)(本文 所描述的單一位點(diǎn)催化劑化合物中的"X"基團(tuán)）?；罨瘎┮部梢员环Q為"共催化劑"。
[0083] 舉例來說，活化劑可以包括路易斯酸或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包 括路易斯堿、鋁烷基和/或常規(guī)型共催化劑的任何其它化合物。除上文所提及的甲基鋁氧烷 ("ΜΑ0"）和改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"）以外，說明性活化劑可以包括(但不限于)鋁氧烷或改 性鋁氧烷;和/或中性或離子性電離化合物，如四（五氟萘基）硼三(正丁基)銨、三全氟苯基 硼、三全氟萘基硼或其任何組合。
[0084] 鋁氧烷可以描述為具有-A1(R)_0-子單元的低聚鋁化合物，其中R是烷基。鋁氧烷 的實(shí)例包括(但不限于）甲基鋁氧烷（"ΜΑ0"）、改性甲基鋁氧烷（"ΜΜΑ0"）、乙基鋁氧烷、異丁 基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過使相應(yīng)三烷基鋁化合物水解來產(chǎn)生。ΜΜΑ0可以通過使 三甲基鋁和較高碳數(shù)三烷基鋁(如三異丁基鋁)水解來產(chǎn)生。ΜΜΑ0-般更可溶于脂肪族溶劑 中，并且在儲(chǔ)存期間更穩(wěn)定。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法。
[0085]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可以使用視覺上透明的ΜΑ0。舉例來說，可以過濾混濁或 膠凝的鋁氧烷以產(chǎn)生透明鋁氧烷，或可以從混濁鋁氧烷溶液中傾析出透明鋁氧烷。在另一 個(gè)實(shí)施例中，可以使用混濁和/或膠凝的鋁氧烷。另一種鋁氧烷可以包括改性的3A型甲基鋁 氧烷（"ΜΜΑ0"）（可以商標(biāo)名3A型經(jīng)修飾甲基鋁氧烷商購自阿克蘇化學(xué)品公司（Akzo Chemicals，Inc.))。合適的ΜΑ0來源可以是具有例如約lwt. %到約50wt. %ΜΑ0的溶液。可商 購的ΜΑ0溶液可以包括可購自路易斯安那州巴吞魯日（Baton Rouge，La)的雅保公司 (Albemarle Corporation)的 10wt. %和30wt. %ΜΑ0溶液。
[0086]如上所述，可以與鋁氧烷結(jié)合使用一種或多種有機(jī)鋁化合物，如一種或多種烷基 鋁化合物。舉例來說，可以使用的烷基鋁物質(zhì)是二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁氯化物和/或二 異丁基鋁氫化物。三烷基鋁化合物的實(shí)例包括(但不限于)三甲基鋁、三乙基鋁（"TEAL"）、三 異丁基鋁（"TiBAl"）、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁等等。
[0087]催化劑組分溶液
[0088]催化劑組分溶液可以僅包括催化劑化合物，或可以除催化劑化合物以外還包括活 化劑。微調(diào)工藝中所用的催化劑溶液可以通過將催化劑化合物和任選的活化劑溶解于液體 溶劑中來制備。液體溶劑可以是烷烴，如CdljC 3Q烷烴，或CdljC1Q烷烴。也可以使用如環(huán)己烷 的環(huán)狀烷烴和如甲苯的芳香族化合物。此外，可以使用礦物油作為溶劑。所采用的溶液應(yīng)在 聚合條件下是液體，并且相對(duì)惰性。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體與催 化劑組分漿料中所用的稀釋劑不同。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體 與催化劑組分溶液中所用的稀釋劑相同。
[0089] 如果催化劑溶液包括活化劑和催化劑化合物兩者，那么活化劑中金屬與溶液中催 化劑化合物中金屬的比率可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各種實(shí)施例 中，按溶劑和活化劑或催化劑化合物的重量計(jì)，活化劑和催化劑化合物以最多約90wt. %、 最多約50wt. %、最多約20wt. %、優(yōu)選地最多約10wt. %、最多約5wt. %、小于lwt. %或介于 lOOppm與lwt. %之間存在于溶液中。
[0090] 催化劑組分溶液可以包含本文催化劑部分中所描述的可溶催化劑化合物中的任 一種。由于催化劑溶解于溶液中，需要較高可溶性。因此，催化劑組分溶液中的催化劑化合 物常常可以包括茂金屬，其與其它催化劑相比可以具有較高可溶性。
[0091] 在下文所描述的聚合工藝中，上文所描述的任何含催化劑組分的溶液均可以與上 文所描述的任何含催化劑組分的漿料組合。另外，可以使用超過一種催化劑組分溶液。 [0092]連續(xù)性添加劑/靜電控制劑
[0093]在氣相聚乙烯生產(chǎn)工藝中，可能需要另外使用一種或多種靜電控制劑來輔助調(diào)控 反應(yīng)器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入到流體化床反應(yīng)器中時(shí)可以影響 或推進(jìn)流體化床中的靜電荷(變負(fù)、變正或?yàn)榱?的化學(xué)組合物。所用的特定靜電控制劑可 以取決于靜電荷的性質(zhì)，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產(chǎn)生的聚合物和所用單一位 點(diǎn)催化劑化合物而變化。
[0094] 可以采用如硬脂酸鋁的控制劑。所用靜電控制劑可以針對(duì)其在不不利地影響生產(chǎn) 率的情況下接受流體化床中靜電荷的能力而加以選擇。其它合適的靜電控制劑還可以包括 二硬脂酸鋁、乙氧基化的胺和抗靜電組合物，如由Innospec Inc.以商標(biāo)名0CTASTAT提供的 那些組合物。舉例來說，0CTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合 物。
[0095] 前述控制劑中的任一種可以作為控制劑單獨(dú)或組合采用。舉例來說，甲酸金屬鹽 可以與含胺的控制劑（例如，具有屬于K E M A Μ丨NE? (可購自Crompton Corporation)或 ATMER?(可購自ICI Americas Inc.)產(chǎn)品家族的任何家族成員的甲酸金屬鹽)組合。 [0096] 其它適用的連續(xù)性添加劑包括亞乙基亞胺，適用于本文所公開的實(shí)施例中的添加 劑可以包括具有以下通式的聚亞乙基亞胺：
[0097] -(CH2-CH2-NH)n-
[0098] 其中η可以是約10到約10,000。聚亞乙基亞胺可以是線性、支化或超支化(例如，形 成樹枝狀(dendritic)或樹木狀(arborescent)聚合物結(jié)構(gòu)）。其可以是亞乙基亞胺的均聚 物或共聚物或其混合物（下文被稱為聚亞乙基亞胺）。盡管可以使用由化學(xué)式--[CH 2-CH2-NH]-表示的線性聚合物作為聚乙二亞胺，但也可以使用具有一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)分支的材 料。商業(yè)聚乙二亞胺可以是具有亞乙基亞胺聚合物分支的化合物。
[00"] 合適的聚亞乙基亞胺可以商標(biāo)名Lupasol商購自巴斯夫公司（BASF Corporation)。這些化合物可以制備為具有大范圍的分子量和產(chǎn)物活性。適用于本發(fā)明中 的由巴斯夫出售的商業(yè)聚亞乙基亞胺的實(shí)例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。
[0100] 另一種適用的連續(xù)性添加劑可以包括二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合 物，例如可購自亨茨曼公司（Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的 IRGASTAT AS-990?？梢栽诘V物油中，例如在市售產(chǎn)品Hydrobrite 380中將二硬脂酸鋁和乙 氧基化胺型化合物的混合物制成漿料。舉例來說，可以在礦物油中將二硬脂酸鋁和乙氧基 化胺型化合物的混合物制成衆(zhòng)料以得到介于約5wt. %到約50wt. %，或約10wt. %到約 40wt. %，或約15wt. %到約30wt. %范圍內(nèi)的總衆(zhòng)料濃度。
[0101] 可以按以進(jìn)入反應(yīng)器中的所有進(jìn)料(不包括再循環(huán)）的重量計(jì)介于0.05到200ppm 范圍內(nèi)的量向反應(yīng)器中添加連續(xù)性添加劑或靜電控制劑。在一些實(shí)施例中，可以按介于2到 lOOppm范圍內(nèi)的量或按介于4到50ppm范圍內(nèi)的量添加連續(xù)性添加劑。
[0102] 氣相聚合反應(yīng)器
[0103] 圖1是氣相反應(yīng)器系統(tǒng)100的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種 是作為微調(diào)催化劑添加。可以將催化劑組分漿料，優(yōu)選地包括至少一種負(fù)載物和至少一種 活化劑、至少一種被負(fù)載活化劑和任選的催化劑化合物的礦物油漿料，放入容器或催化劑 罐(催化罐）1〇2中。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑罐102是被設(shè)計(jì)成用于保持固體濃度均勻的攪 拌儲(chǔ)料槽。將通過混合溶劑與至少一種催化劑化合物和/或活化劑而制備的催化劑組分溶 液放入另一個(gè)容器(其可以稱為微調(diào)罐104)中。接著可以使催化劑組分漿料與催化劑組分 溶液在線上組合以形成最終催化劑組合物?？梢詫⒊珊藙?〇6(如二氧化硅、氧化鋁、煙霧狀 二氧化硅或任何其它顆粒狀物質(zhì))在線上或在容器102或104中添加到漿料和/或溶液中。類 似地，可以在線上添加其它活化劑或催化劑化合物。舉例來說，可從第二催化罐引入包括不 同催化劑的第二催化劑漿料?？梢栽谔砑踊虿惶砑觼碜晕⒄{(diào)罐的溶液催化劑的情況下使用 兩種催化劑漿料作為催化劑系統(tǒng)。
[0104] 催化劑組分漿料和溶液可以在線上混合。舉例來說，溶液和漿料可以通過使用靜 態(tài)混合器108或攪拌容器(未圖示)混合。催化劑組分漿料與催化劑組分溶液的混合應(yīng)足夠 長，以允許催化劑組分溶液中的催化劑化合物分散到催化劑組分漿料中，使得原先在溶液 中的催化劑組分迀移到原先存在于漿料中的被負(fù)載活化劑。組合在被負(fù)載活化劑上形成催 化劑化合物的均勻分散，從而形成催化劑組合物。漿料與溶液接觸的時(shí)間長度通常是最多 約120分鐘，如約1到約60分鐘、約5到約40分鐘或約10到約30分鐘。
[0105] 當(dāng)在聚合反應(yīng)器之前立即在烴溶劑中組合催化劑、活化劑和任選的負(fù)載物或其它 共催化劑時(shí)，需要組合可以在小于1小時(shí)內(nèi)、小于30分鐘內(nèi)或小于15分鐘內(nèi)產(chǎn)生新的聚合催 化劑。更短的時(shí)間是更有效的，因?yàn)樾碌拇呋瘎┰谝敕磻?yīng)器之前已準(zhǔn)備好，提供更快的流 動(dòng)速率的可能性。
[0106] 在另一個(gè)實(shí)施例中，在線上向漿料和溶液的混合物中添加烷基鋁、乙氧基化烷基 鋁、鋁氧烷、抗靜電劑或硼酸鹽活化劑(如CgljC 15烷基鋁(例如三異丁基鋁、三甲基鋁等等）、 Cl到Cl5乙氧基化烷基錯(cuò)或甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒、改性錯(cuò)氧燒等等）。燒 基、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以從烷基容器110直接添加到溶液和漿料的組 合中，或可以通過其它烷烴(如異戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)載劑流例如從烴容器112添加。 其它烷基、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以最多約500ppm、約1到約300ppm、10到 約300ppm或約10到約lOOppm存在?？梢允褂玫妮d劑流尤其包括異戊烷和或己烷。通?？梢?約0.5到約60 lbs/hr (27kg/hr)將載劑添加到漿料和溶液的混合物中。類似地，可以將載氣 114(如氮?dú)狻鍤?、乙烷、丙烷等?在線上添加到漿料和溶液的混合物中。通常，載氣可以 約 1 到約l〇〇lb/hr(0 · 4到45kg/hr)，或約 1到約501b/hr(5到23kg/hr)，或約 1 到約251b/hr (0.4到111^/1^)的速率添加。
[0107] 在另一個(gè)實(shí)施例中，將液體載劑流引入向下移動(dòng)的溶液和漿料的組合中。在與氣 態(tài)載劑流接觸之前，溶液、漿料和液體載劑流的混合物可以穿過混合器或用于混合的管的 長度。
[0108] 類似地，可以將共聚單體116(如1-丁烯、1-己烯、另一種α-烯烴或二烯烴)在線上 添加到漿料和溶液的混合物中。接著，使?jié){料/溶液混合物穿過注入管120達(dá)到反應(yīng)器122。 在一些實(shí)施例中，注入管可以使?jié){料/溶液混合物霧化。任何數(shù)目的合適的導(dǎo)管尺寸和配置 可以用于霧化和/或注入漿料/溶液混合物。
[0109] 在一個(gè)實(shí)施例中，將氣流124(如循環(huán)氣體)或再循環(huán)氣體126、單體、氮?dú)饣蚱渌?料引入圍繞注入管120的負(fù)載物管128。為了幫助在反應(yīng)器122中恰當(dāng)形成粒子，可以將成核 劑118(如煙霧狀二氧化硅)直接添加到反應(yīng)器122中。
[0110] 當(dāng)在氣相反應(yīng)器中使用茂金屬催化劑或其它類似催化劑時(shí)，可以將氧氣或氟苯直 接添加到反應(yīng)器122中或添加到氣流126中以控制聚合速率。因此，當(dāng)茂金屬催化劑(其對(duì)氧 氣或氟苯敏感)在氣相反應(yīng)器中與另一種催化劑(對(duì)氧氣不敏感)組合使用時(shí)，可以使用氧 氣相對(duì)于另一種催化劑的聚合速率來改變茂金屬聚合速率。這類催化劑組合的實(shí)例是雙 (正丙基環(huán)戊二烯基）鋯二氯化物和[(2，4，6-Me 3C6H2)NCH2CH2] 2NHZrBn2，其中Me是甲基，或 雙(茚基)鋯二氯化物和[(2，4，6-Me3C 6H2)NCH2CH2]2NHHfBn 2，其中Me是甲基。舉例來說，如果 氮?dú)膺M(jìn)料中的氧氣濃度從O.lppm變成0.5ppm，將由雙茚基ZrCl 2產(chǎn)生顯著更少的聚合物并 且由[(2，4，6-Me3C6H2 )NCH2CH2 ] 2NHHf Bn2產(chǎn)生的聚合物的相對(duì)量增加。出于類似目的而可以 例如向氣相聚合反應(yīng)器中添加水或二氧化碳。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料和溶液的接觸溫度在〇 °C到約80 °C、約0 °C到約60 °C、約10 °C到約50 °C和約20 °C到約40 °C范圍內(nèi)。
[0111] 以上實(shí)例并非限制性，因?yàn)榭梢园ㄆ渌芤汉蜐{料。舉例來說，漿料可以與兩種 或更多種具有相同或不同催化劑化合物和或活化劑的溶液組合。類似地，溶液可以與兩種 或更多種漿料組合，所述漿料各自具有相同或不同負(fù)載物和相同或不同催化劑化合物和或 活化劑。類似地，兩種或更多種漿料與兩種或更多種溶液組合，優(yōu)選地在線上組合，其中漿 料各自包含相同或不同負(fù)載物并且可以包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑，并且溶 液包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑。舉例來說，漿料可以含有被負(fù)載的活化劑和 兩種不同催化劑化合物，并且各自含有漿料中催化劑中的一種的兩種溶液各自獨(dú)立地在線 上與漿料組合。
[0112] 使用催化劑組合物控制產(chǎn)物特性
[0113] 產(chǎn)物聚合物的特性可以通過調(diào)節(jié)上文所描述的溶液、漿料和任何任選的添加材料 (成核劑、催化劑化合物、活化劑等）的混合的時(shí)序、溫度、濃度和順序來控制。由每一種催化 劑產(chǎn)生的聚合物的MWD、SCBD、相對(duì)量以及所產(chǎn)生聚合物的其它特性可以通過操控工藝參數(shù) 來改變?？梢哉{(diào)節(jié)任何數(shù)目的工藝參數(shù)，尤其包括操控聚合系統(tǒng)中的氫氣濃度、改變聚合系 統(tǒng)中第一催化劑的量或改變聚合系統(tǒng)中第二催化劑的量。其它可以調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)包括改 變聚合工藝中催化劑的相對(duì)比率(和任選地調(diào)節(jié)其個(gè)別進(jìn)料速率以維持穩(wěn)定或恒定的聚合 物生產(chǎn)速率）。反應(yīng)器122中反應(yīng)物的濃度可以通過改變由工藝回收或吹掃的液體或氣體的 量、改變返回到聚合工藝的回收液體和/或回收氣體的量和/或組成來調(diào)節(jié)，其中回收液體 或回收氣體可以從由聚合工藝排放的聚合物回收。其它可以調(diào)節(jié)的參數(shù)尤其包括改變聚合 溫度、改變聚合工藝中的乙烯分壓、改變聚合工藝中乙烯與共聚單體比率或改變活化程序 中活化劑與過渡金屬比率。可以調(diào)節(jié)時(shí)間依賴性參數(shù)，如改變漿料或溶液的相關(guān)進(jìn)料速率、 改變線上漿料和溶液的混合時(shí)間、溫度和或混合程度、向聚合工藝中添加不同類型的活化 劑化合物以及向聚合工藝中添加氧氣或氟苯或其它催化劑毒物。這些調(diào)節(jié)的任何組合可以 用于控制最終聚合物產(chǎn)物的特性。
[0114] 在一個(gè)實(shí)施例中，每隔一定間隔測量聚合物產(chǎn)物的SCBD，并且視需要改變以上工 藝參數(shù)中的一個(gè)，如溫度、催化劑化合物進(jìn)料速率、兩種或更多種催化劑與彼此的比率、共 聚單體與單體比率、單體分壓和或氫氣濃度以使組成達(dá)到所需水平。SCBD可以通過溫度上 升洗脫分離(TREF)或類似技術(shù)來進(jìn)行。如實(shí)例中所論述，TREF可測量SCBD，作為洗脫溫度的 函數(shù)?？墒褂眉夹g(shù)的組合，例如如下所述通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量大量洗脫份的分子 量分布。
[0115] 在一個(gè)實(shí)施例中，在線上測量聚合物產(chǎn)物特性，并且作為回應(yīng)，改變所組合的催化 劑的比率。在一個(gè)實(shí)施例中，在混合漿料和溶液以形成最終催化劑組合物之后，催化劑組分 漿料中催化劑化合物與催化劑組分溶液中催化劑化合物的摩爾比是500:1到1:500，或100: 1到1:100，或50:1到1:50，或10:1到1:10，或5:1到1:5。在另一個(gè)實(shí)施例中，在混合漿料和溶 液以形成最終催化劑組合物之后，漿料中第15族催化劑化合物與溶液中配體茂金屬催化劑 化合物的摩爾比是 500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、1:5、1:10、1:100 或1:500。所測量的產(chǎn)物 特性可以包括動(dòng)態(tài)剪切粘度、流動(dòng)指數(shù)、熔融指數(shù)、密度、MWD、共聚單體含量、SCBD以及其組 合。本文中描述的聚乙烯聚合物在分別通過例如GPC和TREF的其MWD和/或SCBD曲線上可以 是單峰或多峰。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)改變催化劑化合物的比率時(shí)，改變催化劑組合物引入 反應(yīng)器的速率或其它工藝參數(shù)以維持所需生產(chǎn)速率。
[0116] 雖然不希望受任何理論束縛或限制，但本
【發(fā)明人】相信本文所描述的工藝將溶液催 化劑化合物固定在負(fù)載物中和負(fù)載物上，所述負(fù)載物優(yōu)選地是被負(fù)載的活化劑。本文所描 述的線上固定技術(shù)優(yōu)選地產(chǎn)生一種負(fù)載型催化劑系統(tǒng)，其在引入到反應(yīng)器時(shí)提供合適的聚 合物特性以及適當(dāng)?shù)牧Ｗ有螒B(tài)、容積密度或較高催化劑活性，并且不需要用于將催化劑化 合物溶液引入到反應(yīng)器中的其它設(shè)備，尤其氣相或漿料相反應(yīng)器。
[0117] 聚合工藝
[0118] 催化劑系統(tǒng)可以用于聚合一種或多種烯烴，以由其提供一種或多種聚合物產(chǎn)物。 可以使用任何合適的聚合工藝，包括(但不限于)高壓、溶液、漿料和/或氣相聚合工藝。在使 用除氣相聚合以外的其它技術(shù)的實(shí)施例中，可以使用與關(guān)于圖1所論述的那些類似的對(duì)催 化劑添加系統(tǒng)的修改。舉例來說，可以使用微調(diào)系統(tǒng)將催化劑進(jìn)料到用于聚乙烯共聚物制 備的回路漿料反應(yīng)器。
[0119] 術(shù)語"聚乙烯"和"聚乙烯共聚物"是指具有至少50wt. %乙烯衍生單元的聚合物。 在各種實(shí)施例中，聚乙稀可以具有至少70wt. %乙稀衍生單元、至少80wt. %乙稀衍生單元、 至少90wt. %乙稀衍生單元、至少95wt. %乙稀衍生單元或100wt. %乙稀衍生單元。本文所 述的聚乙烯聚合物一般為共聚物，也可包括三元共聚物。如本文所描述，聚乙烯可以包括例 如至少一種或多種其它烯烴或共聚單體。合適的共聚單體可以含有3到16個(gè)碳原子、3到12 個(gè)碳原子、4到10個(gè)碳原子以及4到8個(gè)碳原子。共聚單體的實(shí)例包括(但不限于)丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。
[0120] 再次參考圖1，流體化床反應(yīng)器122可以包括反應(yīng)區(qū)130和減速區(qū)132。反應(yīng)區(qū)130可 以包括床134,所述床包括生長中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子， 所述粒子通過使氣態(tài)單體和用于去除聚合熱的稀釋劑連續(xù)流動(dòng)通過反應(yīng)區(qū)而流體化。任選 地，一些再循環(huán)氣體124可以經(jīng)冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中時(shí)增 加循環(huán)氣流的排熱能力。合適的氣體流動(dòng)速率可以容易地通過實(shí)驗(yàn)來確定。將氣態(tài)單體補(bǔ) 充到循環(huán)氣流中的速率可以等于從反應(yīng)器中抽取顆粒狀聚合物產(chǎn)物和與其相關(guān)的單體的 速率，并且可以調(diào)節(jié)穿過反應(yīng)器的氣體組成以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持基本上穩(wěn)定狀態(tài)的氣態(tài)組 成。離開反應(yīng)區(qū)130的氣體可以穿過減速區(qū)132,其中夾帶粒子通過例如減慢并落回到反應(yīng) 區(qū)130中來去除。如果需要，可以在分離系統(tǒng)136(如旋流器和/或細(xì)粒過濾器）中去除更細(xì)的 夾帶粒子和灰塵。氣體124可以穿過熱交換器138,其中可以去除聚合熱的至少一部分。氣體 可以隨后在壓縮機(jī)140中壓縮，并且返回到反應(yīng)區(qū)130中。
[0121] 流化床工藝的反應(yīng)器溫度可以大于約30 °C、約40 °C、約50 °C、約90°C、約100°C、約 110°C、約120°C、約150°C或更高。一般來說，反應(yīng)器溫度在考慮反應(yīng)器內(nèi)的聚合物產(chǎn)物的燒 結(jié)溫度的情況下的最高可行溫度下操作。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，溫度上限是反應(yīng)器中所產(chǎn) 生的聚乙烯共聚物的熔融溫度。然而，較高溫度可能產(chǎn)生較窄MWD，這可以通過添加 MCN或如 本文所描述的其它共催化劑來改進(jìn)。
[0122] 烯烴聚合中可以使用氫氣控制聚烯烴的最終特性，如《聚丙烯手冊(cè) (Polypropylene Handbook)》第76-78頁（Hanser Publishers，1996)中所述。在使用某些催 化劑系統(tǒng)的情況下，增加氫氣濃度(分壓)可以增加所生成聚乙烯共聚物的熔融指數(shù)(MI)或 流動(dòng)指數(shù)(FI)。因此，熔融指數(shù)會(huì)受到氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對(duì)于總 可聚合單體(例如乙烯或乙烯與己烯或丙烯摻合物）的摩爾比。
[0123] 聚合工藝中所用的氫氣量可以是為實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴聚合物的所需熔融指數(shù)所必 需的量。舉例來說，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以大于約0.0001，大于約0.0005,或 大于約0.001。此外，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以小于約10,小于約5,小于約3,以 及小于約0.10。所需的氫氣與單體的摩爾比范圍可以包括本文所描述的任何摩爾比上限與 任何摩爾比下限的任何組合。換言之，在任何時(shí)間時(shí)，反應(yīng)器中的氫氣量可以在最多約5， OOOppm范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中最多約4，OOOppm，最多約3，OOOppm，或在另一個(gè)實(shí)施例中 介于約50ppm與5，OOOppm之間，或介于約50ppm與2，OOOppm之間。反應(yīng)器中的氫氣量可以在 以重量計(jì)較低約lppm、約50ppm或約lOOpprn到較高約400ppm、約800ppm、約1，000ppm、約1， 500ppm或約2,OOOppm范圍內(nèi)。此外，氫氣與總單體的比率(Η2:單體)可以是約0.00001:1到 約2:1，約0.005:1到約1.5:1，或約0.0001:1到約1:1。氣相工藝(單級(jí)或兩級(jí)或更多級(jí)）中的 一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器壓力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范圍內(nèi)，在l，379kPa (200psig)到2,759kPa(400psig)范圍內(nèi)，或在l，724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范 圍內(nèi)。
[0124] 氣相反應(yīng)器可能能夠產(chǎn)生每小時(shí)約10kg聚合物（251bs/hr)到約90，900kg/hr (200,0001bs/hr)或更大，和大于約455kg/hr(l，0001bs/hr)，大于約4,540kg/hr(10， 0001匕8/]11')，大于約11，3001^/]11'(25,000]^8/]11')，大于約15,9001^/]11'(35,000]^8/]11')，和 大于約22，700kg/hr(50，0001bs/hr)，以及約29，000kg/hr(65，0001bs/hr)到約45，500kg/ hr(100,0001bs/hr)。
[0125] 如所提到，在實(shí)施例中也可以使用漿料聚合工藝。漿料聚合工藝一般使用介于約 101kPa(l大氣壓）到約5,070kPa(50大氣壓)或更大范圍內(nèi)的壓力和介于約0°C到約120°C， 并且更確切地說約30°C到約100°C范圍內(nèi)的溫度。在漿料聚合中，可以在液體聚合稀釋劑介 質(zhì)中形成固體顆粒狀聚合物的懸浮液，向所述介質(zhì)中可以添加乙烯、共聚單體和氫氣以及 催化劑。間歇或連續(xù)從反應(yīng)器中移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離 并且任選地在蒸餾之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中所采用的液體稀釋劑可以是具有 3到7個(gè)碳原子的烷烴，如分支鏈烷烴。所采用的介質(zhì)應(yīng)在聚合條件下是液體，并且相對(duì)惰 性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述工藝應(yīng)在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。在一個(gè)實(shí)施例 中，可以采用己烷、異戊烷或異丁烷介質(zhì)。漿料可以在連續(xù)環(huán)管系統(tǒng)中循環(huán)。
[0126] 產(chǎn)物聚乙烯的熔融指數(shù)比率(MIR或121/12)可以在約15到約300,或約15到小于約 150,或在多個(gè)實(shí)施例中約15到約50的范圍內(nèi)。流動(dòng)指數(shù)（FI、HLMI或1 21)可以根據(jù)ASTM 01238(190°(：，21.61^)測量。熔融指數(shù)(11，12)可以根據(jù)43了101238(在190°(：下，2.161^重 量)測量。
[0127] 密度可以根據(jù)ASTM D-792測定。除非另外指出，否則密度表示為克/立方厘米(g/ cm3)。聚乙稀的密度可以在較低約0 · 89g/cm3、約0.90g/cm3或約0 · 91g/cm3到較高約0 · 95g/ cm3、約0.96g/cm3或約0.97g/cm3范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM D1895方法B測得的聚乙烯的容積密度可 以是約〇.25g/cm3到約0.5g/cm3。舉例來說，聚乙稀的容積密度可以在較低約0.30g/cm 3、約 0 · 32g/cm3或約0 · 33g/cm3到較高約0 · 40g/cm3、約0 · 44g/cm3或約0.48g/cm3范圍內(nèi)。
[0128] 聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的制 品。膜的實(shí)例包括通過單層擠出、共擠出或通過層合形成的吹塑或流延膜，其適用作食品接 觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮膜、保鮮膜(c 1 ing fi lm)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點(diǎn)心包 裝、重載袋(heavy duty bag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯墊、膜等、農(nóng) 業(yè)膜和薄片。纖維的實(shí)例包括以編織或非編織形式使用的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維 操作，其用于制造過濾器、尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)用服裝、土工布(geotextile)等。擠制品的實(shí) 例包括管材、醫(yī)用管材、電線和電纜涂層、導(dǎo)管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制 品的實(shí)例包括通過射出模制或旋轉(zhuǎn)模制或吹塑模制法形成的單層和多層構(gòu)造，其呈瓶子、 儲(chǔ)槽、大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等等。
[0129] 實(shí)例
[0130] 為了提供對(duì)前述論述的更好理解，提供以下非限制性實(shí)例。除非另外指明，否則所 有樹脂、比例和百分比以重量計(jì)。
[0131]如本文所描述，向反應(yīng)物中添加共聚單體(如C4_C8a-烯烴)以及乙烯單體以在聚乙 烯共聚物中產(chǎn)生短鏈分支(SCB)。聚合物中分子內(nèi)和/或不同分子之間的SCB的類型、含量和 分布可以對(duì)聚合物的結(jié)晶形態(tài)、系鏈機(jī)率、樹脂密度、可加工性、硬度、韌性、光學(xué)特性、熔融 分布和熱封特性產(chǎn)生巨大影響。
[0132]相比之下，長鏈分支(LCB)是指長度與線性聚合物鏈的臨界扭結(jié)長度相當(dāng)?shù)姆种А?此類分支對(duì)聚合物流變學(xué)的各個(gè)方面具有強(qiáng)烈影響，因此，對(duì)制造工藝中聚合物性能具有 強(qiáng)烈影響。由于其長期松弛性，通過定向作用，LCB也會(huì)對(duì)構(gòu)造物品的韌性具有顯著作用?？?以向聚合物反應(yīng)物中添加氫氣以控制分子量。氫氣充當(dāng)鏈終止劑，主要置換反應(yīng)物中的單 體或共聚單體分子。這使目前的聚合物鏈形成停止，并且允許新聚合物鏈開始。
[0133] 具有增強(qiáng)的硬度、韌性和可加工性的聚乙烯聚合物
[0134] 已經(jīng)研發(fā)出許多聚合物催化劑系統(tǒng)以通過在線組成調(diào)節(jié)，例如使用關(guān)于圖1所論 述的微調(diào)催化劑系統(tǒng)提供不同硬度、韌性和可加工性(S/T/P)組合。這些催化劑系統(tǒng)利用一 組展示能夠制備寬正交組成分布(B0CD)產(chǎn)物或在長鏈分支(LCB)不存在下制備寬組成分布 (BCD)產(chǎn)物(如本文所定義）的催化劑化合物。此組合允許控制提供S/T/P屬性超出現(xiàn)有產(chǎn)品 的參數(shù)。
[0135] 使用在兩個(gè)試點(diǎn)工廠生產(chǎn)中進(jìn)行的聚合運(yùn)行證實(shí)這些概念。表1展示在第一試點(diǎn) 工廠生產(chǎn)中產(chǎn)生的聚合物。此生產(chǎn)使用包括匹配式（III)的催化劑和含有式（IV-A)和（IV-B)的催化劑組合物的催化劑對(duì)進(jìn)行，這些催化劑以不同比率共同沉積在SMA0(二氧化硅-甲 基鋁氧烷)上。所有運(yùn)行都在約78°C，例如約77.3°C到約78.9°C的溫度下進(jìn)行。
[0136] 第一生產(chǎn)證實(shí)用固定一對(duì)混合催化劑制備各種產(chǎn)物的概念，其中不同產(chǎn)物可以通 過改變兩種催化劑的比率來獲得。在類似于現(xiàn)有產(chǎn)品的MI和密度的MI和密度下制備產(chǎn)物， 從而可以進(jìn)行吹塑薄膜評(píng)估。
[0137] 表1中，聚合物1-1、1-8、1_9和1_10是對(duì)照樣品，制備用于與實(shí)施例中描述的實(shí)驗(yàn) 聚合物1-2到1-7比較。對(duì)照聚合物1-8和1-9使用催化劑二甲基硅烷基-雙-(四氫茚基)二氯 化鋯Me 2Si(H4lnd)2ZrCl2制備。此催化劑系統(tǒng)和其可以制備的對(duì)應(yīng)聚合物論述于盧(Lue)等 人的美國專利第6,255,426號(hào)（下文中"'426專利"）中。聚合物1-1和1-10使用負(fù)載在31^0上 的匹配結(jié)構(gòu)（III)的純催化劑制備。
[0138] 對(duì)來自第一生產(chǎn)的使用示例性混合催化劑系統(tǒng)的聚合物(聚合物1-2到1-4)的吹 塑薄膜評(píng)估展示與使用其它催化劑產(chǎn)生的聚合物相比，組合的S/T/P特性相當(dāng)大地改進(jìn)。聚 合物的可加工性由MIR表示，展示在表1中，其是I-21/I-2的比率。MIR越高，表示聚合物越容 易加工。
[0139] 圖2是比較許多不同聚合物的硬度、韌性和可加工性的曲線圖200 ^軸202表示硬 度，如通過針對(duì)1 %正割模數(shù)的平均加工方向和橫向方向結(jié)果所量測。y軸204表示落鏢，以 g/mil為單位。曲線200上展示的數(shù)值對(duì)應(yīng)于表2中列出的結(jié)果數(shù)值。虛線206對(duì)應(yīng)于針對(duì)' 426專利中描述的聚合物，即對(duì)照聚合物1-8和1-9(表2和圖2中的結(jié)果9-12)產(chǎn)生的模數(shù)與 落鏢沖擊之間的關(guān)系。為測試，針對(duì)各聚合物生成兩個(gè)不同薄膜計(jì)(FG)，lmil(25.4ym)和 2mil (50 · 8μπι)，都在2 · 5吹脹比(BUR)下從60mi 1 (1 · 52mm)的單模間隙擠出。對(duì)于示例性聚合 物，結(jié)果5-8，更粗薄膜表明落鏢和硬度增加。
[0140] 如圖2中所示，示例性聚合物1-2和1-4(表2和圖2中結(jié)果5-8)具有與對(duì)照聚合物1-1和1-10(表2和圖2中結(jié)果1-4)類似的落鏢與模數(shù)關(guān)系，例如落鏢隨著模數(shù)增加而以指數(shù)方 式減少。但是，與針對(duì)對(duì)照聚合物1-8和1-9的關(guān)系206相比，實(shí)驗(yàn)聚合物1-2和1-4展現(xiàn)相當(dāng) 大改進(jìn)的落鏢與模數(shù)關(guān)系。此外，實(shí)驗(yàn)聚合物1-2和1-4的MIR高于對(duì)照1-1和l-10(50-60s對(duì) 比20-30S)，表明示例性聚合物在同等或類似MI下更容易處理。
[0141]所得差異在表3中進(jìn)一步展示。表3是從第一試點(diǎn)工廠運(yùn)行中制備的聚合物獲得的 結(jié)果的表。實(shí)驗(yàn)聚合物展示為列1-2和1-4,其中身份對(duì)應(yīng)于表1中的聚合物。如關(guān)于圖2所論 述，兩種實(shí)驗(yàn)聚合物的MIR值高于對(duì)照聚合物1-10、1-1、1-9和1-8的值，表明更容易的可加 工性。此通過針對(duì)電動(dòng)機(jī)負(fù)載所獲得的值進(jìn)一步證實(shí)，其表明在既定輸出速率下吹塑薄膜 樣品所需的功率為可獲得的總功率的比例。兩種實(shí)驗(yàn)聚合物的電動(dòng)機(jī)負(fù)載值一般低于對(duì)照 聚合物的值，并且當(dāng)基于類似MI進(jìn)行比較時(shí)，例如實(shí)驗(yàn)聚合物1-2對(duì)比對(duì)照聚合物1-10、1-11和1 -9，變得最明顯。類似地，表3中能量比輸出（E. S. 0)的值的比較清楚地證實(shí)對(duì)于擠壓 機(jī)的既定功率輸入，實(shí)驗(yàn)聚合物1-2的輸出速率高于對(duì)照聚合物1-10、1_11和1-9。除可加工 性改進(jìn)外，表3中展示硬度和落鏢的值增加，不過這些在圖2的曲線圖中更清楚地展示。
[0142] 測試的替代實(shí)施例
[0143] 第二試點(diǎn)工廠生產(chǎn)使用噴霧干燥型式的式（III)催化劑作為基礎(chǔ)催化劑，并且將 其與四種不同"微調(diào)催化劑"，例如式（IV-A和IV-B)、（IV-C)、（IV-D)和(V-A)在線混合。表4 展示在第二試點(diǎn)工廠運(yùn)行中生成的聚合物。應(yīng)注意所述數(shù)據(jù)提供了在小規(guī)模抽樣和均勻化 下特定級(jí)別的生產(chǎn)的單個(gè)圖像。因此，值僅僅是可以用本發(fā)明的聚合物系統(tǒng)產(chǎn)生的值的實(shí) 例。第二生產(chǎn)的關(guān)鍵目標(biāo)是驗(yàn)證調(diào)節(jié)概念并研究如何改變產(chǎn)物組成。未嘗試實(shí)現(xiàn)特定MI/密 度目標(biāo)。按照本文中描述的程序制備許多不同的聚合物類型。這些聚合物類型說明使用微 調(diào)催化劑方法，本發(fā)明的程序用于產(chǎn)生可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的靈活性，并且關(guān)于以下表5-8進(jìn)行論 述。
[0144] 在此試點(diǎn)工廠運(yùn)行中生成的所選樹脂和在第一試點(diǎn)工廠運(yùn)行中生成的樹脂之一 上進(jìn)行薄膜測試，其中結(jié)果展示在表5和6中。表5中，對(duì)照是與聚合物1_8(表1)相同商業(yè)級(jí) 別的不同批料，標(biāo)記為1-8B。表5中的結(jié)果表明由所有實(shí)驗(yàn)聚合物1-3(表l)、2-3b和2-4b制 成的薄膜的硬度都與對(duì)照類似，但MD撕裂值更高并且落鏢值大體上更高，表明韌性改進(jìn)。此 外，所有實(shí)驗(yàn)聚合物1-3、2-3b和2-4B還具有較低的電動(dòng)機(jī)負(fù)載值和較高的能量比輸出 (E.S.0)值，表明改進(jìn)的可加工性，不過此也可能部分歸因于熔融指數(shù)(1-2)較高。
[0145] 表6使用另一微調(diào)系統(tǒng)(表4中展示)比較針對(duì)實(shí)驗(yàn)聚合物2-6A所獲得的結(jié)果，以控 制聚合物特性。四種聚乙烯樹脂用作對(duì)照聚合物Exceed 1327CA，獲自?？松梨诨瘜W(xué) (ExxonMobil Chemical);ML2610PNX，使用HfP催化劑系統(tǒng)制備;LL3201.69,其為一種具有 1-己烯共聚單體的齊格勒-納塔催化劑；以及Enable 2705CH，其為一種商業(yè)LLDPE。實(shí)驗(yàn)聚 合物2-6A的硬度類似于對(duì)照。但是，實(shí)驗(yàn)聚合物2-6A的落鏢大體上高于任一比較聚合物，表 明了其比對(duì)照韌性高得多。此外，撕裂值大體上高于對(duì)照值，證實(shí)韌性增加。這種類型的聚 合物可以制備有效替換使用齊格勒-納塔(ZN)類型催化劑制備的聚合物的樹脂。
[0146] 將用本文中描述之微調(diào)系統(tǒng)制備的催化劑的薄膜特性與用齊格勒催化劑制備的 聚合物的摻合物比較。在第三試點(diǎn)工廠生產(chǎn)期間，以丁烯(C4)作為共聚單體的兩種微調(diào)共 聚物產(chǎn)物制備為催化劑系統(tǒng)A和催化劑系統(tǒng)B，都使用具有式（III)的催化劑并用式（IV-A) 和(IV-B)的催化劑的混合物微調(diào)。已知在如齊格勒-納塔等常規(guī)催化劑系統(tǒng)下，共聚單體1-丁烯(C4)產(chǎn)生的產(chǎn)物質(zhì)量低于用1-己烯共聚單體制備的產(chǎn)物，但是，經(jīng)濟(jì)情況更有利。基于 本文中論述的發(fā)展，相信本文中描述的產(chǎn)物將具有一定程度的B0CD特征，并且因此硬度、韌 性和可加工性(S/T/P)比常規(guī)ZN-LLC4產(chǎn)物有某種形式的改進(jìn)。更具體地說，希望實(shí)驗(yàn)聚合 物將提供優(yōu)于(ZNLLC4+HP-LDPE)和/或ZN-LLC6的富含LL的摻合物的S/T/P優(yōu)點(diǎn)，如韌性(例 如落鏢）。
[0147] 表7中的數(shù)據(jù)展示關(guān)于實(shí)驗(yàn)C4聚合物相對(duì)于聚合物的對(duì)照摻合物L(fēng)LC4/HPLD之間 的比較的數(shù)據(jù)，LLC4/HPLD是由齊格勒-納塔催化的LLC4產(chǎn)物和LDTO通過高壓聚合工藝 (HPLD)形成雖然實(shí)驗(yàn)C4聚合物未展示各種S/T/P量測全部的大體改進(jìn)，但實(shí)驗(yàn)聚合物的落 鏢沖擊和加工方向(MD)撕裂展示結(jié)果接近常規(guī)ZN-LLC6產(chǎn)物的結(jié)果。
[0148] 可以從表4-7中的數(shù)據(jù)看出，微調(diào)法可成功地用于產(chǎn)生具有本文中描述的特征的 聚合物。因此，各種實(shí)施例在氣相聚合過程中使用微調(diào)法以產(chǎn)生目標(biāo)聚合物。
[0149] 在另一試點(diǎn)工廠生產(chǎn)期間，以丁烯(C4)作為共聚單體的兩種額外微調(diào)共聚物產(chǎn)物 使用式包含ΠΙ和IV-A、IV-B(以摩爾計(jì)85%111和15%1￥4、1￥-8)的混合物的催化劑制備 并用IV-A、IV-B的溶液微調(diào)。在表8中，將丁烯共聚物的薄膜和樹脂特性與對(duì)照樣品 LL1001x26和LL3001.63(分別是商業(yè)C4和C6LLDPE，用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)制備并 獲自?？松梨诨瘜W(xué)公司）比較。此生產(chǎn)使用噴霧干燥型式，包括大約85%式（III)催化劑 作為基礎(chǔ)催化劑和15%式(IV-A和IV-B)催化劑在負(fù)載物上。共負(fù)載的催化劑與另外量的式 (IV-A和IV-B)的微調(diào)催化劑混合。如表8中所示，此使得聚合物展示與使用齊格勒-納塔催 化劑和丁烯共聚物制備的LLDPE聚合物相比良好的特性。
[0150] 長鏈分支(LCB)上的差別
[0151] 可以通過將本發(fā)明的樹脂中LCB的缺乏與對(duì)照樹脂中LCB的存在比較，來描述使用 本文中描述的技術(shù)生成的樹脂所提供的優(yōu)點(diǎn)（聚合物1-8和1-9)。此可以使用范古爾普 (vGP)曲線進(jìn)行，范古爾普曲線已經(jīng)作為一種檢測LCB存在的方式描述于文獻(xiàn)中。參見C6sar A.Garcia-Franco等人，"《膠凝與長鏈分支粘彈性行為之間的相似性》（Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior),'' Macromolecules，第34卷，第10期，第3115-3117頁。
[0152] 圖3是展示在第一試點(diǎn)工廠運(yùn)行中生成的產(chǎn)物的比較的范古爾普（vGP)曲線圖 300^軸302表示頻率(弧度/秒），而y軸304表示損耗角(度）。每個(gè)曲線標(biāo)記有來自表1的對(duì) 應(yīng)標(biāo)識(shí)。在ω的相關(guān)范圍中，即0.1到251Rad/s，對(duì)照聚合物1-8和1-9展示拐點(diǎn)（包括凹入部 分）。此外，已知對(duì)照聚合物1-8與1-9都存在LCB。相比之下，實(shí)驗(yàn)聚合物1-1到1-7都未展示 拐點(diǎn)。拐點(diǎn)可以通過vGP曲線的第一衍生曲線進(jìn)一步區(qū)分，如圖4中所示。
[0153] 動(dòng)態(tài)剪切粘度和范古爾普曲線
[0154] 使用Rheometric Scientific的動(dòng)態(tài)應(yīng)力流變計(jì)，在190°C下，使用25mm盤直徑和 1.5mm間隙的并列盤幾何形狀，進(jìn)行小幅度振蕩剪切測試。所述測試在2000達(dá)因/平方厘米 的可控應(yīng)力下在0.1到251rad/ sec的頻率下進(jìn)行，其中l(wèi)og掃描模式為每十個(gè)組5個(gè)點(diǎn)。如圖 3中所展示，用于產(chǎn)生范古爾普曲線的數(shù)據(jù)可直接從測試結(jié)果，例如通過繪制相角對(duì)比頻率 的曲線圖來獲得。
[0155] 圖4是圖3的vGP曲線300中所示的結(jié)果的一階導(dǎo)數(shù)的曲線圖400。相同編號(hào)物品如 關(guān)于圖3所描述。對(duì)于每對(duì)連續(xù)數(shù)據(jù)點(diǎn)，圖4的一階導(dǎo)數(shù)值計(jì)算為第1導(dǎo)數(shù)=[(相角) 1+1-(相 角）i]/[l0g(頻率)i+i_l0g(頻率)i]。在曲線圖400中，y軸402表示來自vGP曲線300的損耗角 的一階導(dǎo)數(shù)。如曲線400中所示，對(duì)照聚合物1-8和1-9(表1)展示在一階導(dǎo)數(shù)中極其獨(dú)特的 峰，證實(shí)拐點(diǎn)。相比之下，實(shí)驗(yàn)聚合物1-2到1-7的一階導(dǎo)數(shù)展示與對(duì)照聚合物1-8和1-9的峰 值相同位置的負(fù)向偏轉(zhuǎn)。不過一些實(shí)驗(yàn)聚合物在約100_200Rad/S之間的頻率下展示最終值 之尖峰，這是因?yàn)榱繙y中的噪音。在第二試點(diǎn)工廠運(yùn)行中生成的實(shí)驗(yàn)聚合物獲得類似結(jié)果。
[0156] 圖5是第二試點(diǎn)工廠運(yùn)行中制備的樹脂的vGP曲線的一階導(dǎo)數(shù)的曲線圖500。相同 編號(hào)項(xiàng)目如關(guān)于圖3和圖4所論述。對(duì)于圖4中所展示的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)聚合物2-3A到2-6B(表4) 展示與對(duì)照聚合物1-8和1-9的值相同位置的負(fù)向偏轉(zhuǎn)。
[0157] 除缺乏長鏈分支之外，例如如vGP曲線中所指示，發(fā)現(xiàn)第一和第二試點(diǎn)工廠運(yùn)行的 實(shí)驗(yàn)聚合物都具有獨(dú)特分子量分布(MWD)和短鏈分支分布(SCBD)。此通過許多技術(shù)測定，所 述技術(shù)包括測定SCB含量的核磁共振(NMR)、測定MWD的凝膠滲透色譜法(GPC)和將聚合物分 離以測定SCBD的溫度上升組成分布(TREF)。
[0158] 從 CFC 測量 Twl、Tw2、Mwl 和 Mw2
[0159] 已經(jīng)研發(fā)出一種新技術(shù)用于測定MWD與SCBD組成信息，其使用低溫交叉分離(低溫 CFC)比較實(shí)驗(yàn)性聚合物與市售競爭產(chǎn)品。用于測定CFC數(shù)據(jù)的程序更詳細(xì)地論述于以下呈 現(xiàn)的實(shí)例中。
[0160] 圖6A和6B是圖解說明用于測定CFC結(jié)果的計(jì)算的曲線圖。僅僅考慮具有MWD數(shù)據(jù)的 洗脫份。在圖6A和6B兩者中，X軸602表示洗脫溫度（°C)，而右手側(cè)y軸604表示已經(jīng)洗脫的分 子量的積分606的值。在此實(shí)例中100 %材料已經(jīng)洗脫的溫度608是約100 °C。50 %聚合物已 經(jīng)洗脫的點(diǎn)通過積分606確定，其用于將各曲線圖分成下半部分610和上半部分612。
[0161] 圖6A和6B中展示和本發(fā)明的各權(quán)利要求中指明的值Twl、Tw2、Mwl和Mw2來源于如 從儀器軟件所報(bào)告的CFC數(shù)據(jù)文件。在CFC數(shù)據(jù)文件中的"洗脫份概述"部分中，每個(gè)洗脫份 通過其分離溫度(TO以及其標(biāo)準(zhǔn)化的重量^值…。、累計(jì)重量％ (即圖6A和6B上總重量）以 及分子量平均值的各種力矩(包括Mwi)列出。
[0162]為計(jì)算Twl、Tw2、Mwl和Mw2的值，"洗脫份概述"中的數(shù)據(jù)劃分成兩個(gè)大致相同的半 部。每個(gè)半部的Ti和MWi的重量平均值根據(jù)重量平均值的常規(guī)定義計(jì)算。從Twl、Tw2、Mwl和 Mw2的計(jì)算中排除原始數(shù)據(jù)文件中量不足夠（即<0.5wt.%)處理用于分子重量平均的洗脫 份。
[0163] 所述過程的第一部分通過圖6A說明。依據(jù)CFC數(shù)據(jù)文件中的洗脫份概述部分，鑒別 累計(jì)重量％ (即總重量)最接近50的洗脫份(例如在圖6A上在84°C下的洗脫份）。洗脫份概述 數(shù)據(jù)分成兩半，例如在圖6A上Ti〈 = 84°C作為第1半部并且Ti>84°C作為第2半部。排除不具 有原始數(shù)據(jù)文件中報(bào)告的分子重量平均的洗脫份，例如排除在圖6A上Ti在25°C與40°C之間 的洗脫份。
[0164] 圖6A中，左手側(cè)y軸610表示洗脫份的重量％612。使用以上程序?qū)⑶€分成兩個(gè)半 部，這些值用于使用等式1中所展示的式計(jì)算各半部的重量平均洗脫溫度。
[0166] 等式1中，Ti表示每個(gè)洗脫份的洗脫溫度，并且Wi表示每個(gè)洗脫份的標(biāo)準(zhǔn)化重量％ (聚合物量）。對(duì)于圖6A中所示的實(shí)例，由此得到第一半部的重量平均洗脫溫度64.0°C和第 二半部的重量平均洗脫溫度91.7°C。
[0167] 圖6B中，左手側(cè)軸618表示每個(gè)洗脫份的重量平均分子量(MWi)620。使用等式2中 所示的式，利用這些值計(jì)算每個(gè)半部的重量平均分子量。
[0169] 等式2中，Mwi表示每個(gè)洗脫份的重量平均分子量，并且Wi表示每個(gè)洗脫份的標(biāo)準(zhǔn)化 重量％ (聚合物量）。對(duì)于圖6B中所示的實(shí)例，由此得到第一半部提供的重量平均分子量 237，539以及第二半部的重量平均分子量74,156。使用上述技術(shù)計(jì)算的值可以用于對(duì)如表8 和圖7中所示的實(shí)驗(yàn)聚合物和對(duì)照聚合物的MWD X SCBD進(jìn)行分類。
[0170] 圖7是實(shí)驗(yàn)聚合物相對(duì)于市場上的多種競爭聚合物的(Mwl/Mw2)對(duì)比(Twl_Tw2)的 半log曲線圖700。在曲線700中，X軸702表示第一與第二重量平均洗脫溫度之間的差異值。 log標(biāo)尺的y軸704表不第一重量平均分子量與第二重量平均分子量的比率。表9中鑒別每一 種聚合物，其還列出重量平均分子量和重量平均洗脫溫度的計(jì)算值。實(shí)驗(yàn)聚合物來自第一 試點(diǎn)工廠運(yùn)行，并在表1中定義。
[0171] 四個(gè)區(qū)域一般可由曲線700界定。在B0⑶區(qū)706中的聚合物具有寬正交組成分布。 B0CD指示聚合物中較低分子量聚合物鏈例如由于缺乏短鏈分支(SCB)而具有高密度，而較 高分子量區(qū)段例如由于具有較高量的SCB而具有低密度。在常規(guī)區(qū)域708中，聚合物具有密 度比較短聚合物鏈高的較長聚合物鏈，其為B0CD區(qū)域的鏡像。在中心區(qū)域710中，聚合物具 有均勻但不一定狹窄的MWD，例如兩個(gè)半部的Mwl和Mw2彼此類似，但每個(gè)半部內(nèi)的MWD可以 為狹窄或?qū)挼?。在?cè)面區(qū)域712中，聚合物具有均勻但不一定狹窄的組成分布，例如兩個(gè)半 部的Mwl和Mw2值彼此類似，但每個(gè)半部內(nèi)的TREF曲線的形狀不一定狹窄。作為假設(shè)實(shí)例，在 劃分成兩個(gè)相同半部后，展現(xiàn)單個(gè)主峰且尾部在其TREF曲線的一個(gè)或兩個(gè)末端的聚合物可 屬于此類別。此假設(shè)聚合物的Twl和Tw2值可彼此接近，但TREF曲線上的其尾部可以使聚合 物無具有狹窄SCBD的資格。
[0172] 如可見，實(shí)驗(yàn)聚合物1-2和1-4以及對(duì)照聚合物1-1和1-10在B0⑶區(qū)域706中，表明 來自大部分商業(yè)聚合物的MWD和SCK)不同。對(duì)照聚合物1-1和1-10的MIR不同于實(shí)驗(yàn)聚合物， 對(duì)照聚合物1-1和1-10的MIR大體上比實(shí)驗(yàn)聚合物1-2和1-4低。一種商業(yè)聚合物G略微在 B0CD區(qū)域706中，且亦具有低MIR(約30)。
[0173] 因此，使用上述技術(shù)可以鑒別具有B0CD的聚合物。因此，所述技術(shù)可以用于針對(duì)所 述分布篩選新聚合物并控制聚合物制造以瞄準(zhǔn)B0CD區(qū)域706中的特定位置。
[0174] 物理測試程序
[0175] 混濁度
[0176] 根據(jù)ASTM D1003_13"《替代混池度（捷徑）程序（Alternative Haze(Shortcut) Procedure)》"測量薄膜總混池度。測量在來自畢克-加特納公司（BYK-Gardner，Inc .)的 HazeGard PLUS混池度儀上進(jìn)行。
[0177] 內(nèi)部混濁度使用將來自表面作用的干擾降到最低的技術(shù)測量。所遵循的程序是橫 跨薄膜樣品，切割至少3個(gè)樣品，至少1〃寬樣品。浸沒油放在兩個(gè)顯微鏡載片上，并且每個(gè)樣 品夾在載片之間。顯微鏡載片是標(biāo)準(zhǔn)75mmX 50mm載片。使用的浸沒油是來自Cargilie Lab〇ratorieS(NJ，USA)的目錄號(hào)16484。將載片的末端分接到捕集器，并且在遵循針對(duì)分接 的載片樣品上的總混濁度的程序前可能拉直樣品。在不具有氣泡的樣品部分上進(jìn)行測量。 還避免浸沒油出現(xiàn)在玻璃載片外部和周圍的區(qū)域。
[0178] 交叉分離色譜法(CFC)
[0179] 交叉分離色譜法(CFC)在來自Polymer Char(Valencia，Spain)的CFC-2儀器上進(jìn) 行。操作儀器，并且根據(jù)與儀器一起提供的CFC用戶手冊(cè)中描述的方式或以本領(lǐng)域中常用的 方式進(jìn)行隨后數(shù)據(jù)處理，例如參數(shù)光滑化、設(shè)定基線和界定整合界限。儀器第一維度上裝備 有TREF柱(不銹鋼;〇.(1.，3/8〃;長度，15(^;填充，無孔不銹鋼微珠)并且第二維度上裝備有 GPC柱組（來自Polymer Labs(UK)的3XPLgel ΙΟμπι Mixed B柱hGPC柱下游是紅外檢測器 (來自Polymer Char的IR4)，其能夠產(chǎn)生與溶液中聚合物濃度成比例的吸收信號(hào)。
[0180] 通過在150°c下攪拌75分鐘，使有待分析的樣品溶解于鄰二氯苯中，濃度為約5mg/ ml。接著含有2.5mg聚合物的0.5ml容積溶液加載在TREF柱中心中，并且降低柱溫并在約120 °C下穩(wěn)定30分鐘。接著柱緩慢冷卻(0.2°C/min)到30°C(周圍環(huán)境操作)或_15°C(低溫操作） 以使聚合物結(jié)晶在惰性負(fù)載物上。低溫保持10分鐘，接著注射可溶性洗脫份到GPC柱中。所 有GPC分析都使用lml/min溶劑鄰二氯苯、140°C的柱溫和"重疊 GPC注射"模式進(jìn)行。接著如 下分析后續(xù)較高溫度的溶離份：以逐步方式提高TREF柱溫到洗脫份設(shè)定點(diǎn)，使聚合物溶解 16分鐘（"分析時(shí)間"）并將溶解的聚合物注射到GPC柱中歷時(shí)3分鐘（"洗脫時(shí)間"）。
[0181] 利用統(tǒng)一校準(zhǔn)方法測定洗脫聚合物的分子量。在1.5-8200Kg/mo 1范圍內(nèi)的十三個(gè) 狹窄分子重量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(獲自Polymer Labs，UK)用于生成統(tǒng)一校準(zhǔn)曲線。馬克-霍 溫克參數(shù)（Mark-Houwink parameter)從S ·Mori和Η· G· Barth(斯普林格（Springer))的"《尺 寸排阻色譜法(Size Exclusion Chromatography)》"的附錄I獲得。對(duì)于聚苯乙稀，使用K = 1 · 38 X 10-4dl/g和α = 〇 · 7;并且對(duì)于聚乙烯，使用Κ = 5.05 X 10_4dl/g并且α = 〇 .693。不處理 回收重量％ (如儀器軟件所報(bào)告)小于0.5%的洗脫份用于計(jì)算個(gè)別洗脫份或洗脫份凝聚體 的分子量平均值(Mn、Mw等）。
[0182] 聚合物的數(shù)據(jù)表：
[0183] 表1:在第一試點(diǎn)工廠生產(chǎn)中產(chǎn)生的聚合物
[0186]表2:圖2的催化劑身份和聚合物參數(shù)

[0190] 表4:使用微調(diào)添加，在第二試點(diǎn)工廠生產(chǎn)中產(chǎn)生的聚合物
[0191]

[0195] 表6:來自第二試點(diǎn)工廠運(yùn)行的其他比較薄膜結(jié)果
[0196]
[0197] 表7:微調(diào)過程中形成的聚合物與摻合物的比較，所有聚合物都使用1-丁烯共聚單 體
[0199]表8:微調(diào)過程中形成的其他聚合物與摻合物的比較，所有聚合物都使用1-丁烯共 聚單體
[0203]用于形成催化劑組分的通用程序
[0204] 所有操控均在N2凈化的手套箱中或使用標(biāo)準(zhǔn)希萊克技術(shù)(Schlenk technique)來 進(jìn)行。所有無水溶劑均購自西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich)，并且在使用之前經(jīng)過 脫氣并且經(jīng)過煅燒Al2〇3珠粒干燥。用Al2〇3珠粒對(duì)用于催化劑制備的甲苯進(jìn)行預(yù)干燥，接著 在使用之前經(jīng)過SMA0 757干燥。氖化溶劑購自劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室（Cambridge Isotope Laboratories )，并且在使用之前經(jīng)過脫氣并且經(jīng)過氧化錯(cuò)珠粒干燥。除購自Strem Chemicals的ZrCl4 99+%、購自Boulder Scientific的雙（正丙基-環(huán)戊二烯基）二甲基鉿 (!1坪]\^2)以及購自311(1-〇1611116〇&七&171:;^&的內(nèi)消旋-〇-(31]\^2諱基）221^12(￥4)之外，所 用試劑購自西格瑪-奧德里奇公司。 1H NMR測量記錄在250Mz或500Mz Bruker譜儀上。
[0205] 茚基鋰
[0206] 將50.43g新鮮蒸餾的茚（434.14mmol)溶解于1L戊烷中并添加大約25mL Et20。歷 經(jīng)5分鐘的時(shí)間間隔，將268.47mL(429.55mmol)正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液添加到透明 攪拌溶液中。在添加正丁基鋰時(shí)，白色固體沉淀，并且上清液出現(xiàn)淡黃色。在攪拌過夜之后， 過濾懸浮液，并在真空中干燥白色固體?；厥?6.5lg(380.95mmo 1)產(chǎn)物，產(chǎn)率為88.7 %。4 NMR(THF-d8)：55.91(2H,d),6.44(2H,m),6.51(lH,t),7.31(2H,m)〇 [0207] 茚基鋰，程序II
[0208] 將新鮮蒸餾的茚（50.43g，434.1mm〇l)溶解于1L戊烷中。歷經(jīng)5分鐘跨度向透明攪 拌溶液中添加 Et20(25mL)，接著添加正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液(268.5mL，429.6mmol)。 白色固體沉淀，并且上清液出現(xiàn)淡黃色。在攪拌過夜之后，過濾懸浮液，接著在真空中干燥， 得到白色固體（46.51g，381.0mmol，88.7%) </H NMR(THF-d8) :δ5.91((1,2H)，6 ·44(ι?，2H)， 6.51(t，lH)，7.31(m，2H)。
[0209] 1-乙基茚
[0210] 將 46.51g(380.95mmol)茚基鋰溶解于 250mL Et20 中，并且由含 95.94g (615.12mmol)碘乙烷的400mL Et20制成單獨(dú)溶液。使用干冰/丙酮浴使碘乙烷溶液冷卻到-30°C，并且使茚基鋰溶液冷卻到0°C-10°C。通過導(dǎo)管轉(zhuǎn)移將茚基鋰添加到碘乙烷的透明攪 拌溶液中。在添加茚基鋰溶液后，溶液變成淡黃色到黃色。使反應(yīng)物攪拌過夜并且緩慢升溫 到室溫。在攪拌過夜之后，將燒瓶放入箱中，并且在真空中濃縮Et 20。一旦Lil開始沉淀，添 加300mL戊烷，并且過濾白色懸浮液，得到淡橙色溶液。蒸發(fā)戊烷，其中更多Lil沉淀，并且獲 得淡橙色油狀液體。在減壓下使用旋轉(zhuǎn)真空栗蒸餾粗產(chǎn)物，得到微黃色透明液體。 1H NMR展 示約90% 1-乙基茚和約10%3_乙基茚。因?yàn)樵诖治镔|(zhì)1Η匪R譜中沒有異構(gòu)化存在，所以可 能的異構(gòu)化可能是由于蒸餾期間存在的少量酸而發(fā)生。分離出44.27g(306.96mm 〇l)產(chǎn)物， 產(chǎn)率80.6% ,Η Mffi(CD2Cl2) :δ〇·96(3Η，?)，1.59(lH，q)，1.99(lH，q)，3.41(lH，m) ,6.58 (lH，d)，6.59(lH，d)，7.24(2H，m)，7.41(2H，dd)。
[0211] 卜乙基茚基鋰
[0212] 將44.278(306.98臟〇1)含有約10%3-乙基茚的1-乙基茚溶解于5001^戊烷和大約 3mL Et20中。歷經(jīng)10分鐘向透明攪拌溶液中添加188.28mL(301.25mmol)正丁基鋰于己烷中 的1.6M溶液。片狀白色沉淀立即形成，并且使攪拌停止。手動(dòng)攪拌混合物以確保恰當(dāng)并入試 劑，并且使懸浮液靜置過夜。過濾懸浮液，并且使白色固體在真空中干燥。獲得43.27g (288.18mmol)產(chǎn)物，產(chǎn)率 95.7%。1!1 匪以1'冊(cè)-(18)41.26(3!1，三重峰），2.86(2!1，四重峰）， 5.72(雙重峰，1!〇,6.38((1(11!〇,6.43(2!1，111)，7.26(1!1，〇,7.30(1!1，111)。
[0213]外消旋和內(nèi)消旋-雙（1-乙基-諱基)二甲基鋯（l-EtInd)2ZrMe 2,式(IV-A)及式(IV-B)
[0214] 將7.00g(46.65mmol)l-乙基-茚基鋰溶解于74mL 1，2_二甲氧基乙烷(DME)中，并 且用含5.438(23.3〇111111〇1)2^14的751^01^制成單獨(dú)溶液。歷經(jīng)十五分鐘時(shí)段通過滴管向 透明ZrCl 4溶液中添加1-乙基-茚基鋰鮮黃色溶液。在開始添加后，溶液出現(xiàn)黃色，并且在添 加5分鐘之后，沉淀形成并且接著出現(xiàn)橙黃色。在添加10分鐘時(shí)，上清液變成具有黃色沉淀 的橙色，并且一旦添加所有1-乙基-茚基鋰溶液，混合物變回黃色。使反應(yīng)物攪拌過夜。
[0215] 漿料的粗物質(zhì)咕匪R譜展示外消旋/內(nèi)消旋比率為約1.1:1;然而，因?yàn)橥庀?構(gòu)體比內(nèi)消旋異構(gòu)體更可溶于DME中，這可能具有誤導(dǎo)性。不論異構(gòu)體比率如何，歷經(jīng)十分 鐘以lmL逐份添加15.6 lmL( 46.83mmo 1) QfeMgBr于Et2〇中的3.0M溶液。在第十次添加之后，黃 色混合物變成橙色。在最終添加格林納試劑(Grignard reagent)后，混合物變成棕色，并且 使反應(yīng)物攪拌過夜。粗混合物的咕NMR譜揭露1.1:1內(nèi)消旋/外消旋比率。蒸發(fā)DME，并且用3 X20mL甲苯加額外10mL萃取棕色固體。用10mL戊烷洗滌在去除溶劑之后所獲得的淡棕色固 體，并且在真空中干燥。獲得8.26g(20.26mm 〇l)灰白色固體，產(chǎn)率87%。二氯化物譜數(shù)據(jù):1!1 NMR(CD2Cl2) :δ1· 16(6.34H，t,外消旋），1.24(6H，t,內(nèi)消旋），2.73-2·97(8Η,重疊 q) ,5.69 (1.82H，dd，內(nèi)消旋），5.94(1.92H，dd，外消旋），6.06(1.99H，d，外消旋），6.35(1.84H，d,內(nèi) 消旋），7 · 22-7 · 65 (16H，m)。二甲基譜數(shù)據(jù):4 NMR(C6D6): δ-1 · 40 (3 · 33H，s，內(nèi)消旋），-0 · 895 (6H，s，外消旋），-0.323(3.34H，s，內(nèi)消旋），1·07(13Η，重疊 t)，2.47(4H，重疊 q)，2.72(4H， q),5.45-5.52(8H，m)，6.91(8H，m),7.06-7.13(4H，m)，7.30(4H，m)。
[0216] 第 1 批75%HfPMe2/25%(l-EtInd)2ZrMe2 催化劑制備
[0217] 向8L頸摩爾頓燒瓶(Morton flask)中裝入375g SMAO,接著添加2L戊烷?；旌衔锝Y(jié) 塊，令攪拌困難，因此添加另外2L的戊烷，接著添加375g SMA0。機(jī)械攪拌器設(shè)定為大約 140rpm。用含 2 · 89g(7 · 09mmol) (l-EtInd)2ZrMe2和8 · 86g(20 · 95mmol )HfPMe2 的 20mL 甲苯制 得兩種單獨(dú)溶液。將單獨(dú)溶液添加到圓底燒瓶中并添加額外160mL甲苯，并且使溶液攪拌大 約20分鐘。歷經(jīng)一小時(shí)的過程，將溶液用加料漏斗逐滴添加到SMA0于戊烷中的漿料中。在添 加混合茂金屬溶液時(shí)混合物變成綠色，并再攪拌一小時(shí)。接著逐批過濾混合物，并且在真空 中干燥總計(jì)8小時(shí)。重要的是注意到存在大約7個(gè)來自戊烷的Al 2〇3珠粒，并且在制備期間還 存在痕量紅色固體。在過濾期間手動(dòng)并通過篩分最終產(chǎn)物去除Al2〇3珠粒。
[0218] 第2批75%HfPMe2/25% (l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備
[0219]第二批75/25催化劑采用與上文所描述類似的程序。使用SMA0的混合物，其包含來 自第一次運(yùn)行的204.15g、來自第二次運(yùn)行的176.17g、來自第三次運(yùn)行的209.49g和來自第 四次運(yùn)行的160.19g。對(duì)于第二批，首先向摩爾頓燒瓶中添加4L戊烷，接著添加 SMA0,因此不 出現(xiàn)結(jié)塊。用含2 · 87g(7 · 09mmol) (l-EtInd)2ZrMe2和8 · 94g(20 · 95mmol )HfPMe2的20mL甲苯 制得兩種單獨(dú)溶液。
[0220]第 1 和2批50%HfPMe2/50%(l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備
[0221]兩組50/50催化劑使用用于制備第二批75/25催化劑的相同程序。第1批使用來自 第四次運(yùn)行的3獻(xiàn)0、5.758(14.10111111〇1)(14?11(1)22滷62和5.978(14.11111111〇1)!^?]^2。第2批 使用來自第五次運(yùn)行的3]\^0、5.758(14.09111111〇1)(11?11(1)22洲62和5.978(14.11111111〇1) HfPMe2。
[0222] 2，3，4，5-四甲基-1-三甲基硅烷基-環(huán)戊-2，4-二烯
[0224] 在2升錐形瓶中，將四甲基環(huán)戊二?。?0g，409mmol，從Boulder Scientific獲得） 黃色油狀物溶解于1升無水THF中。在室溫下攪拌，同時(shí)通過60ml塑料注射器用調(diào)控逐滴流 速的20口徑針頭添加正丁基鋰（175ml，437mmol)。觀察到淺黃色沉淀形成。在完全添加鋰試 劑后，反應(yīng)物是黃色漿料。在室溫下攪拌1小時(shí)，接著在劇烈攪拌下添加氯三甲基硅烷 (60ml，470mmol)，并且使反應(yīng)物在室溫下攪拌過夜。在于室溫下攪拌15小時(shí)之后，混合物是 黃色溶液。在犯流下去除THF溶劑，得到油狀殘余物，接著用1升無水戊烷進(jìn)行萃取，并且在 粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。在真空下去除揮發(fā)物，得到呈黃色油狀的產(chǎn)物：62.9g， 79% NMR(C6D6,250MHz)：5-0.04(s,Si(CH3)3) ,5l.81,(s,CH3),5l.90(s,CH3),52.67(s, CH)〇
[0225] (四甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯
[0227]在干燥箱中，向具有磁性攪拌子的450ml Chemglass壓力容器中裝入固體ZrCU (30.0g，129mmol)，懸浮于100ml無水甲苯中。施配呈黃色油狀的2,3,4,5-四甲基-1-三甲基 硅烷基-環(huán)戊-2，4_二烯（27.5g，142mmol)，并且用額外100ml無水甲苯向下沖洗。用具有 Viton密封膠圈的螺紋蓋密封壓力容器，并且在適配的鋁加熱套上加熱到110°C，持續(xù)90分 鐘。溶液隨時(shí)間變深，并且在反應(yīng)期間存在不溶物。使容器攪拌過夜，并且冷卻到室溫。打開 容器，并且在犯流下濃縮溶劑體積，得到厚紅色淤渣。用2X50ml無水戊烷，接著用100ml無 水乙醚萃取。去除紅色溶液，回收呈淺紅色固體狀的產(chǎn)物：35.4g，85 %。4 NMR(C6D6， 250MHz)：5l.89(br s,CH3),52.05(br s,CH3),δ5.78(br s,CH)〇
[0228] 卜甲基-茚基鋰
[0229] 將新鮮蒸餾3-甲基茚（33.75g，259.24mmol)溶解于戊烷（1L)中。向透明攪拌溶液 中添加 Et20(10ml)，接著添加正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液（107mL，171.2mmol)和正丁基 鋰與己烷(34.2mL，85.5mmo 1)中的2.5M溶液。片狀白色固體立即沉淀。在攪拌過夜之后，過 濾懸浮液，使白色固體在真空中干燥（33.88g，248.90mmol，97 % )。1H NMR(THF-d8): δ2.41 (s，3Η)，5·68(d，1Η)，6·31(d，1Η)，6·41(m，2Η)，7·22(m，2Η)。
[0230] 1，3-二甲基茚
[0232] 在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的250ml圓底燒瓶中將碘甲烷(2.0ml，32. lmmo 1) 溶解于80ml無水乙醚中。將燒瓶放在寬口杜瓦瓶(dewar)的異己烷冷卻浴(_25°C)中。在單獨(dú) 100ml錐形瓶中，制備1-甲基茚基鋰(3.50g，25.7mmol)于50ml無水乙醚中的室溫溶液，得到 黃色溶液。歷經(jīng)15分鐘進(jìn)行茚基鋰溶液向碘甲烷冷攪拌溶液中的緩慢逐滴添加。在低溫下 繼續(xù)攪拌30分鐘，接著去除冷卻浴，并且使反應(yīng)物升溫到室溫持續(xù)過夜。在于室溫下攪拌15 小時(shí)之后，溶液是渾濁白色。在氮?dú)饬飨聺饪s溶液體積，接著在高真空下蒸發(fā)揮發(fā)物。用2X 80ml異己烷萃取固體，并且在粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。在高真空下蒸發(fā)濾過物，得到 棕色油狀物。溶解于5ml二氯甲烷中并且通過移液管加載到硅膠柱(Biotage SNAP 100g) 上，用二氯甲烷:異己烷(梯度，2%-20%)洗脫。合并洗脫份并且蒸發(fā)，得到透明油狀物。收 集 2.54g，68%。
[0233] ΧΗ NMR(C6D6,500ΜΗζ) ：δ1.11 (d,J = 7.5Hz,-CHCH3),5l.96(s,CH=CCH3),53.22(m, CHCH3)，δ5.91 (m，CH=CCH3)，δ7.15-7.27 (芳香族CH)?；旌衔镆耘c所需產(chǎn)物1:10的比率含有 次要異構(gòu)體3,3-二甲基茚』1.17(8,013)，36.14((1，了 = 5.5!^，(：冊(cè)），36.51((1，了 = 5.5!^， CHH)〇
[0234] 1，3-二甲基茚基鋰
[0236] 將2.54g (17.6mmo 1)透明油狀物（1，3-二甲基茚和3，3-二甲基茚的10:1混合物)溶 解于35ml無水戊烷中。在室溫下攪拌，同時(shí)緩慢逐滴添加6.2ml正丁基鋰的2.5M己烷溶液 (15.5mmol)。立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌45分鐘，接著用過導(dǎo)管過濾上清液。將殘余 物懸浮在30ml無水戊烷中，并且在干燥箱冰箱(-27 °C)中冷卻60分鐘。過濾上清液，并且在 真空中干燥得到白色粉末，2.34g(88%)，并且不經(jīng)表征即按原樣用于后續(xù)反應(yīng)步驟。
[0237] [(1，3-二甲基茚基）（四甲基環(huán)戊二烯基）]二氯化鋯，式（IV-D):
[0239]將3.50g(10.98mmol)(四甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鋯茶色粉末稱到具有磁性攪拌 子的100ml平底玻璃瓶中。懸浮于80ml無水乙醚中。攪拌，同時(shí)歷經(jīng)若干分鐘添加呈粉末形 式的1，3-二甲基茚基鋰（1.65g，10.99mmol)。用額外20ml乙醚向下沖洗。給瓶子加蓋，并且 在室溫下攪拌過夜。在于室溫下攪拌15小時(shí)之后，混合物是黃色衆(zhòng)料。在高真空下蒸發(fā)揮發(fā) 物，接著用2 X80ml二氯甲烷萃取殘余物。在粗玻璃料上通過硅藻土墊過濾。在真空中濃縮， 并且再次在粗玻璃料上通過新鮮硅藻土過濾。在真空中干燥以使黃色粉末自由流動(dòng)，3.6g (77 % )。咕 NMR(CD2Cl2，500MHz): δ 1 · 89 (s，CpMe4的CH3)，δ 1 · 90 (s，CpMe4的CH3)，δ2 · 40 (s，C9片 段的013)，35.67(8介14的0〇,36.33( 8，(：9片段的0〇,37.24(厶厶挪'，(：9片段的芳香族0〇， 67.52以41'，&片段的芳香族〇0。含有大約15%乙醚。
[0240] [(1，3-二甲基茚基）（四甲基環(huán)戊二烯基）]二甲基鋯，式（1￥_0)
[0242]在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的100ml琥珀玻璃平底瓶中將（l，3-Me2Ind) (CpMe4)ZrCh(3.6g，8.4mmol)鮮黃色粉末懸浮于75ml無水乙醚中。將瓶子在異己燒浴中冷 卻到-10°C，攪拌，同時(shí)通過注射器逐份（4 X 3ml，19.2mmo 1)遞送甲基鋰溶液（于乙醚中 1.6M)。用隔膜對(duì)瓶子加蓋，并且攪拌過夜，使冷卻浴緩慢升溫到室溫。在高真空下將漿料蒸 發(fā)到干燥。用3 X 50ml二氯甲烷萃取，并且在粗玻璃料上通過硅藻土過濾。在氮?dú)饬飨聺饪s， 接著添加戊烷。攪拌15分鐘，接著蒸發(fā)揮發(fā)物。用冷戊烷洗滌固體，在真空中干燥。以茶色粉 末形式收集，1.67 8;從濾液回收第二批，0.528。合并收率2.198,67%。1!1匪1?(002(：1 2， 500MHz): δ-1 · 22 (s，ZrCH3)，1 · 78 (s，CpMe4片段的CH3)，1 · 87 (s，CpMe4片段的CH3)，2 · 25 (s，C9 片段的CH3) ,4.92(s，CpMe4片段的CH)，5.60(s，C9片段的CH)，7.14(AA'BB'，C 9片段的芳香族 CH)，7.44(AA'BB'，C9片段的芳香族，125MHz) ^11.64(CpMe4片段的 CH3) ,12.91 (C9片段的CH3)，13.25(CpMe4片段的CH3)，37.23(ZrCH 3)，106.34(CpMe4片段的CH)， 115.55(C9片段的CH);四級(jí) 13C共振 107.36,117.51,122.69和 125.06。
[0244] (1-甲基茚基）（五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯（IV)，式（IV-C)的氯化物型式
[0245] 在干燥箱中，將1-甲基-1H-茚油狀物（1.858，14.2臟〇1)稱到25〇1111圓底燒瓶中，并 且溶解于25ml無水乙醚中。由20ml針頭/注射器逐滴添加正丁基鋰(于己烷中1.6M，12.0ml， 19.2mmol)以形成黃色溶液。在室溫下攪拌60分鐘。向（1-甲基)茚基鋰的黃橙色溶液中一次 性快速添加呈黃色結(jié)晶固體形式的Cp*ZrCl 3(4.51g，13.5mmol，按來自奧德里奇-475181的 原樣使用）。在室溫下攪拌黃橙色漿料過夜。將混合物靜置30分鐘。使深棕色溶液與淺黃色 固體傾析分離，在玻璃料上用l〇〇ml無水乙醚沖洗固體。在玻璃料上用100ml二氯甲烷萃取 固體，得到黃色懸浮液。在玻璃料上通過硅藻土塞過濾，并且蒸發(fā)揮發(fā)物，得到黃色固體。從 乙醚/戊烷再結(jié)晶，得到2.70g(47% )。從母液獲得的其它物質(zhì)：1.19g(20% )?匪R(C6D6， 50010^，35°〇:61.70(15!1，8，〇?*)，32.30(3!1，8，茚基013)，35.56(2!1，厶89，茚基01，0〇,3 7.05(1!1，(1(1，茚基0〇,57.10(1!1，(1(1，茚基0〇,57.24(1!1，扣，茚基0〇,57.56(1!1，(^，茚基 CH)〇
[0247] (1-甲基茚基）（五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯（IV)，式（IV-C)
[0248] 將（1-甲基茚基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯(4.92g，11.5mmol)在50mL乙醚中 制成漿料，并且冷卻到-50 °C。向其中通過注射器緩慢添加 MeLi溶液（14.8mL于乙醚中的 1.71M溶液，25.4mmo 1)。混合物保持?jǐn)嚢?，并且緩慢升溫到室溫，得到粉色漿料。在16小時(shí)之 后，在真空下去除溶劑，并且用甲苯萃取殘余物。通過經(jīng)過內(nèi)襯硅藻土的玻璃料過濾來去除 不溶物，并且去除溶劑，得到橙色油狀固體。用戊烷洗滌固體，并且在真空下干燥(3.89g，產(chǎn) 率88%)。咕 NMRS(C6D6) :7.53(d，lH，8-IndH)，7.13-6.99(m，3H，5,6,7-IndH)，5.21(d，lH， 2-IndH),5.11(d,lH,3-IndH),2.20(s,3H,l-MeInd),1.69(s,15H,CpMe5),-0.51(s,3H, ZrMe),-1.45(s,3H,ZrMe)〇
[0249] 制備內(nèi)消旋-〇-(SiMe2 諱基）2ZrMe2
[0250] 使內(nèi)消旋-〇-(SiMe2 諱基)2ZrCl2(21.2g;40.6mmol)在乙醚(大約 250mL)形成漿料， 并在攪拌下添加 MeMgBr (28.4mL;于乙醚中的3.0M溶液;85.2mmo 1)。在室溫下攪拌2小時(shí)之 后，在真空下去除乙醚并將所得固體用庚烷(250mL，80°C)萃取，接著過濾。在過夜冷卻到-35°C之后，黃色結(jié)晶固體通過過濾分離，接著用戊烷洗滌并在真空下干燥；產(chǎn)量=13 8。咕 NMR5(C6D6):7.54(m,2H)；7.40(m,2H)；7.00(m,2H)；6.93(m,2H)；6.31(m,2H)；5.82(m,2H)； 0.44(s，6H);0.33(s，6H) ;-0.02(s，3H);-2.08(s，3H)。
[0251] 在610°C下使二氧化硅脫水
[0252] 向配備有3區(qū)加熱器的脫水器(6英尺長度，6.25直徑）中裝入Ineos ES757二氧化 硅(3969g)，接著用無水N2氣體以0.12ft3/s的流動(dòng)速率流體化。之后，在2小時(shí)時(shí)段內(nèi)將溫 度升高到200 °C。在于200 °C下保持2小時(shí)之后，在6小時(shí)時(shí)段內(nèi)使溫度升高到610°C。在于610 °C下保持4小時(shí)之后，歷經(jīng)12小時(shí)時(shí)段使溫度冷卻到環(huán)境溫度。在N 2下將二氧化硅轉(zhuǎn)移到 APC，并且接著儲(chǔ)存在他壓力（20psig)下。
[0253] 制備負(fù)載在二氧化硅上的甲基鋁氧烷(SMA0)
[0254] 在典型程序中，向甲苯(2L)和甲基鋁氧烷于甲苯中的30wt%溶液(874g，4.52mol) 的攪拌（塔頂機(jī)械圓錐形攪拌器）混合物中添加在610°C下脫水的Ineos ES757二氧化硅 (74lg)。對(duì)二氧化硅追加甲苯(200mL)，接著將混合物加熱到90°C持續(xù)3小時(shí)。之后，通過施 加真空和輕微熱量(40°C)過夜來去除揮發(fā)物，接著使固體冷卻到室溫。
[0255] R124試點(diǎn)工廠測試的典型大規(guī)模催化劑制備
[0256] 向5L3頸摩爾頓燒瓶(Morton flask)中裝入戊烷(4L)，接著用機(jī)械攪拌器攪拌 (140rpm)，同時(shí)裝入SMA0(375g)。歷經(jīng)一小時(shí)時(shí)程用加料漏斗添加含有（l-EtInd) 2ZrMe2、 HfPMe2和甲苯的溶液。漿料出現(xiàn)綠色，并且使其再攪拌一小時(shí)。接著過濾混合物，并且在真 空中干燥總計(jì)8小時(shí)。
[0257] 催化劑的混合
[0258] 表10:測試的催化劑混合物
[0260] 在4L Nalgene瓶中組合兩批75/25,并且通過旋轉(zhuǎn)和振蕩瓶子來手動(dòng)混合。兩批 50/50也以相同方式混合。通過將催化劑二甲基復(fù)合物溶解于無水異戊烷和脫氣異戊烷中 以形成0.015到0.02重量％的溶液來制備微調(diào)溶液。
[0261] 所有數(shù)值均是"約"或"大致"指定值，并且考慮所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將預(yù)期的實(shí)驗(yàn) 誤差和變化。此外，上文已定義多種術(shù)語。在權(quán)利要求書中所用術(shù)語并未如上文所定義的情 況下，應(yīng)給出如至少一種印刷出版物或頒予的專利中所反映的相關(guān)技術(shù)的人員已針對(duì)所述 術(shù)語給出的最廣泛定義。本申請(qǐng)中引用的所有專利、測試程序和其它文件全部以引用的方 式并入，并入的程度就像此類公開內(nèi)容不會(huì)與本申請(qǐng)不一致并且允許此類并入的所有權(quán) 限。
[0262] 雖然前述內(nèi)容是針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但在不脫離本發(fā)明基本范圍的情況下，可 以設(shè)計(jì)出本發(fā)明的其它和另外實(shí)施例，并且本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求書來確定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合物，其包含乙締和至少一種具有4到20個(gè)碳原子的a締控，其中所述聚合物 具有： 超過約40的烙融指數(shù)比率(MIR); 至少約2.0的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2為來自交叉分離（CFC)分析的溫度上升洗脫 (TREF)曲線的第一半部的重量平均分子量(Mw)與所述TR邸曲線的第二半部的Mw的比率；W 及 小于約-15°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2為所述TREF曲線的所述第一半部的重量平均 洗脫溫度(Tw)與所述TR邸曲線的所述第二半部的Tw的差異。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 超過約20,000psi的平均模數(shù)；W及 超過約lOOg/mi 1的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物在約O.lrad/s與300rad/s之間的頻 率下在190°C下在范古爾普(van Gu巧Palmen，vGP)曲線中不具有負(fù)拐點(diǎn)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有遵守下式的平均模數(shù)(M)與Wg/ mil為單位的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度(DIS)之間的關(guān)系： 0巧各 0.8刮 100 + 6(1171-化誦化8伽+2'183燈日_9；^?2)]。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含： 通過第一催化劑形成的較低分子量聚合物和通過第二催化劑形成的較高分子量聚合 物，其中： 所述較低分子聚合物具有比所述較高分子量聚合物的密度大約0.02的密度；W及 所述第一催化劑與所述第二催化劑的摩爾比率在約1:1與1:10之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物，其中所述較低分子量聚合物的峰值分子量比所述較 高分子量聚合物的峰值分子量小約1/4。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含雙(正丙基環(huán)戊二締基)給(C曲)2的催 化劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含雙(正下基甲基環(huán)戊二締基)錯(cuò)(C曲)2 的催化劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含雙（1-乙基巧基)錯(cuò)(C曲)2的催化劑系 統(tǒng)形成的聚合物鏈。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含由下式表示的任一化合物的催化劑 系統(tǒng)形成的聚合物鏈：或其中Ri和R2各自獨(dú)立地是甲基、氯、氣或控基。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含雙(正丙基環(huán)戊二締基)給(C曲)2和 雙(1-乙基巧基)錯(cuò)(CH3)2的催化劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含雙(正丙基環(huán)戊二締基)給(C曲)2和 內(nèi)消旋-〇(SiMe2lnd)2ZrMe2的催化劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含由下式之一表示的化合物的催化劑 系統(tǒng)形成的聚合物鏈： CpAcpBMXn 或 CpA ( A ) CpBMXn， 其中M是第4族、第5族或第6族原子;CpA和CpB各自結(jié)合于M并且獨(dú)立地選自由W下各者 組成的群組:環(huán)戊二締基配體、經(jīng)取代環(huán)戊二締基配體、與環(huán)戊二締基同構(gòu)的配體和與環(huán)戊 二締基同構(gòu)的經(jīng)取代配體；（A)是結(jié)合于選自由二價(jià)Cl到C20控基和Cl到C20含有雜原子的控 基組成的群組的CpA和CpB兩者的二價(jià)橋連基，其中所述含有雜原子的控基包含一到=個(gè)雜 原子;X是選自由W下各者組成的群組的離去基：氯離子、漠離子、Cl到Cio烷基和C2到Cl2締 基、簇酸根、乙酷丙酬酸根和醇鹽;并且n是1到3的整數(shù)。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含通過包含至少兩種共負(fù)載催化劑的催化劑系 統(tǒng)生成的聚合物鏈。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含約2:1與5:1之間的通過第一催化劑形成的聚 合物與通過第二催化劑形成的聚合物的比率。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其包含比低分子量組分的密度小約0.02與約0.05之 間的高分子量組分。17. -種聚合物，其包含乙締和至少一種具有4個(gè)碳原子的a締控，其中所述聚合物具有： 小于約30 %的總混濁度； 超過約30 ,OOOpsi的平均模數(shù)； Imi 1薄膜超過約120g的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度； 超過約25的烙融指數(shù)比率(MIR); W及 在Imil薄膜規(guī)格下超過約170g的埃爾曼多夫加工方向撕裂化ImendoW machine direction tear)。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，其中烙融指數(shù)在約0.1與5之間。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物的密度在約0.915與約0.935之間。20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，其中所述烙融指數(shù)比率(MIR)小于約35。21. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，其在約O.lrad/s與2(K)rad/s之間的頻率下在190°C 下在范古爾普(vGP)曲線中缺乏負(fù)拐點(diǎn)。22. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物具有遵守下式的平均模數(shù)(M)與W g/mil為單位的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度(DIS)之間的關(guān)系： 公/5" > O 8x[100 -f e(ll'71-O 日O日26設(shè)若挪+2-183龍I曰-馬）]。23. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，其包含通過包含由下式表示的任一化合物的催化 劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈：裝24. -種聚合物，其包含乙締和至少一種具有4個(gè)碳原子的a締控，其中所述聚合物具有： 在約25與約35之間的烙融指數(shù)比率(MIR)值； 至少約2.0的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2為溫度上升洗脫(TREF)曲線的第一半部的重量 平均分子量(Mw)與所述TREF曲線的第二半部的Mw的比率；W及 小于約-15°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2為所述TREF曲線的所述第一半部的重量平均 洗脫溫度(Tw)與所述TR邸曲線的所述第二半部的Tw的差異。25. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，其包含通過包含由下式表示的任一化合物的催化 劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈：或26. -種聚合物，其包含乙締和至少一種具有4到20個(gè)碳原子的a締控，其中所述聚合物 具有： 在約O.lrad/s與30化ad/s之間的頻率下在190°C下在范古爾普(VGP)曲線中缺乏負(fù)拐 占 . 超過約40的烙融指數(shù)比率(MIR); 遵守下式的平均模數(shù)OO與Wg/mil為單位的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度化IS)之間的關(guān)系： D/S* > 0 8、'[100 -h 色日〇甘藝68光M+2.183龍 10-9文拙2)]27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 至少約1.7的Mwl/Mw2值，其中Mwl/Mw2為溫度上升洗脫(TREF)曲線的第一半部的重量 平均分子量(Mw)與所述TREF曲線的第二半部的Mw的比率；W及 小于約-15°C的Twl-Tw2值，其中Twl-Tw2為所述TREF曲線的所述第一半部的重量平均 洗脫溫度(Tw)與所述TR邸曲線的所述第二半部的Tw的差異。28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 超過約20,000psi的平均模數(shù)；W及 超過約lOOg/mil的落標(biāo)強(qiáng)度。29. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚合物，其包含通過包含由下式表示的任一化合物的催化 劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈：或30. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚合物，其包含通過包含雙(正丙基環(huán)戊二締基)給(C出)2和 雙(1-乙基巧基)錯(cuò)(CH3)2的催化劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈。31. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚合物，其包含通過包含雙(正丙基環(huán)戊二締基)給(C出)2和 內(nèi)消旋-〇(SiMe2lnd)2ZrMe2的催化劑系統(tǒng)形成的聚合物鏈。32. -種用于生成聚乙締共聚物的方法，其包含： 通過溫度上升洗脫分離(TREF)收集多種聚合物的洗脫曲線并在所述洗脫曲線中的一 系列溫度每一者下進(jìn)行凝膠滲透色譜法W測定所述溫度下的分子量分布； 測定每個(gè)洗脫曲線的中點(diǎn)，其中所述中點(diǎn)表示聚合物的一半已經(jīng)洗脫的點(diǎn)，并且其中 所述中點(diǎn)描繪所述洗脫曲線的上半部分和所述洗脫曲線的下半部分； 計(jì)算所述洗脫曲線的所述下半部分(Twl)的重量平均洗脫溫度； 計(jì)算所述洗脫曲線的所述上半部分(Tw2)的重量平均洗脫溫度； 計(jì)算所述洗脫曲線的所述下半部分(Mwl)的重量平均分子量； 計(jì)算所述洗脫曲線的所述上半部分(Mw2)的重量平均分子量； 選擇聚合催化劑系統(tǒng)，其中所述聚合催化劑系統(tǒng)可W用于生成具有W下的聚合物： 至少約1.7的Mwl/Mw2值； 小于約-15°C的Twl-Tw2值； 超過約30的烙融指數(shù)比率(MIR); W及 由所述聚合催化劑系統(tǒng)形成所述聚乙締共聚物。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述聚乙締共聚物具有： 超過約15，000，優(yōu)選20，OOOpsi的平均模數(shù)；W及 超過約lOOg/mil的落標(biāo)強(qiáng)度。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK105992776SQ201580008294
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】呂清泰, F·C·里克斯, T·M·博勒, G·R·吉斯比切, M·G·古德, J·M·法利, 高珊爵, 李東明, R·E·比凱諾, D·P·小齊爾克爾
【申請(qǐng)人】尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司