作為用于熔絲制造中的支撐材料的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含聚合單元(A)和(B)的聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途：(A)至少一種式(I)的第一單體，其中n為3至12；m為0至3；R1為C1?C10?烷基、C2?C10?烯基、芳基或芳烷基；R2、R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫、C1?C10?烷基、C2?C10?烯基、芳基或芳烷基；以及(B)至少一種式(II)的第二單體，其中R5、R6和R7彼此獨(dú)立地各自為氫、C1?C10?烷基、C2?C10?烯基、芳基或芳烷基；R8為C1?C20?烷基、C2?C10?烯基、芳基或芳烷基。
【專利說(shuō)明】作為用于熔絲制造中的支撐材料的聚合物
[0001 ] 本發(fā)明涉及聚合物作為恪絲制造方法(fused filament fabrication process) 中的支撐材料的用途，并且涉及一種通過(guò)熔絲制造方法制備三維物體的方法。
[0002] 在最近一段時(shí)間內(nèi)，經(jīng)常遇到的任務(wù)為原型的快速制備?？焖僭头椒ɑ蚩焖僦?造方法為旨在轉(zhuǎn)置現(xiàn)有的三維計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)(CAD)的制造方法，理想地，無(wú)需直接并 迅速形成工件的手動(dòng)轉(zhuǎn)換。
[0003] 對(duì)于快速原型，已知不同的方法，其可細(xì)分為基于激光的方法和不使用激光的方 法。
[0004] 立體光刻法（stereol i thography)是一種基于激光的方法，其中可固化的液體組 合物利用激光逐層固化。作為可固化的液體組合物，使用例如單體或單體混合物。所述單體 的聚合借助紫外激光器來(lái)引發(fā)。
[0005] -種類似的方法為選擇性激光燒結(jié)(SLS)方法。在該方法中，激光在粉末層表面上 通過(guò)掃描產(chǎn)生于部件的3-D數(shù)字描繪(例如CAD文件或掃描數(shù)據(jù)）的橫截面來(lái)選擇性地熔化 粉末材料，例如熱塑性聚合物粉末。在掃描每個(gè)橫截面后，粉末層降低一層的厚度，將粉末 材料的新層施用于頂部，并重復(fù)該方法，直到完成該部件。
[0006] 上述基于激光的方法成本高，因?yàn)槠浒ㄊ褂么蠊β始す馄?例如，二氧化碳激光 器)。
[0007] 更經(jīng)濟(jì)的是熔絲制造方法(FFF)，其也被稱為熔融沉積成型(FDM)。熔絲制造方法 為一種增材制造技術(shù)。三維物體通過(guò)下述過(guò)程制備:通過(guò)噴嘴擠出熱塑性材料以形成層，在 擠出后，使熱塑性材料硬化。將塑料絲從線圈上展開(kāi)，并將熱塑性材料提供給可開(kāi)啟或關(guān)閉 的擠出噴嘴以控制流量。通常存在一種在可控速率下將所述絲推進(jìn)噴嘴的蝸桿傳動(dòng)裝置。 加熱噴嘴以加熱熱塑性材料至高于其熔融溫度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然后通過(guò)擠出頭以 逐層的方式沉積在基底上以形成三維物體。通常選擇熱塑性材料并控制其溫度，以使其一 經(jīng)擠出或分布在基底上就立刻充分凝固，并具有多層構(gòu)造以形成所需的三維物體。熱塑性 材料還被稱為成型材料。
[0008] 為了形成每一層，提供驅(qū)動(dòng)馬達(dá)，從而以預(yù)定方式沿X-軸、Y-軸和Z-軸彼此相對(duì)地 移動(dòng)基底和/或擠出噴嘴(分配頭）AFF方法首次記載于US 5，121，329中。
[0009] 為了制備具有復(fù)雜形狀例如突出部分(overhang)或狹窄空腔的三維物體，通常必 須在構(gòu)建中的三維物體的突出部件下面或在空腔中使用支撐材料，所述突出部件或空腔不 是直接通過(guò)成型材料本身支撐的。支撐材料通常通過(guò)單獨(dú)的擠出噴嘴來(lái)分配。選擇支撐材 料以使其粘附至成型材料。完成FFF過(guò)程后，必須將支撐材料除去以獲得由成型材料制造的 三維物體。
[0010] 理想地，支撐材料應(yīng)具有與成型材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相似的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，并應(yīng)在制造后容易從三維物體中除去。此外，支撐材料應(yīng)與成型材料相容。FFF方法一般 在構(gòu)建室(build chamber)中進(jìn)行。對(duì)于某些FFF方法，所用的構(gòu)建室可具有升高的溫度以 改進(jìn)印刷工藝的品質(zhì)。構(gòu)建室中的溫度通常為20至80°C且一般為60至80°C。支撐材料應(yīng)優(yōu) 選具有高于構(gòu)建室中的溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)。支撐材料在構(gòu)建室溫度下不應(yīng)變形。
[0011] US 6,790,403 B1記載了一種通過(guò)以預(yù)定方式分配可固化的成型材料以限定三維 物體并協(xié)同分配可固化的支撐材料以限定三維物體的支撐結(jié)構(gòu)來(lái)制造三維物體的FFF方 法。根據(jù)US 6,790,403 B1，優(yōu)選使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)組合物作為成型材料。支 撐材料優(yōu)選為包含含有羧酸的基礎(chǔ)聚合物和增塑劑的熱塑性聚合物。成型材料為堿溶性 的，且可通過(guò)將物體放置在強(qiáng)堿浴中而除去。
[0012] TO 2010/045147也記載了一種FFF方法，其中使用支撐材料。支撐材料為包含羧基 和苯基的共聚物以及聚合的抗沖改性劑。支撐材料利用強(qiáng)堿性水溶液從三維物體中除去。
[0013] US 5，503，785記載了一種FFF方法，其中在成型材料與支撐材料之間沉積了釋放 材料(release material)的薄膜，以使成型材料與支撐材料之間的界面粘合強(qiáng)度最小。在 一個(gè)實(shí)施方案中，使用相同的聚合物作為成型材料和支撐材料。使用水溶性聚合物作為釋 放材料，例如聚環(huán)氧乙烷和乙二醇基聚合物、聚乙烯吡咯烷酮基聚合物、甲基乙烯基醚和馬 來(lái)酸基聚合物、聚噁唑啉基聚合物以及聚季胺鹽。使用熱塑性聚酰胺聚合物作為成型材料。 US 5，503，785的FFF方法相當(dāng)復(fù)雜，這是因?yàn)楸仨毷褂萌N不同的材料，即成型材料、釋放 材料和支撐材料。
[0014] W0 2012/143182記載了一種用于FFF方法的支撐材料，其基于包含馬來(lái)酸酐和其 他合適單體例如苯乙烯或異丁烯的共聚物。隨后，支撐材料借助堿性水溶液從三維物體中 除去。
[0015] 堿性溶液的處理是重要的并且在FFF方法中對(duì)于這種支撐材料的實(shí)施呈現(xiàn)較大的 障礙?，F(xiàn)有技術(shù)中記載的支撐材料不能同時(shí)滿足上述高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、與成型材料良好 的相容性和易于除去的要求。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于熔絲制造(FFF)方法的改進(jìn)的支撐材料，其不具有 現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)或僅具有顯著減少程度的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種 熔絲制造(FFF)方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法相比實(shí)施更簡(jiǎn)單、更安全且更具成本 效益。
[0017] 所述目的通過(guò)使用包含聚合單元(A)和(B)的聚合物作為熔絲制造方法中的支撐 材料來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0018] (A)至少一種式（I)的第一單體：
[0020] 其中
[0021] η為 3 至 12;
[0022] m為0至3;
[0023] R^CrCK)-烷基、C2-C1Q-烯基、芳基或芳烷基；
[0024] R2、R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫、&-&〇-烷基、C 2-C1Q-烯基、芳基或芳烷基；以及
[0025] (B)至少一種式(II)的第二單體
[0027] 其中
[0028] R5、R6和R7彼此獨(dú)立地各自為氫、烷基、C2-C 1Q-烯基、芳基或芳烷基；
[0029] 妒為&-(：2()-烷基、C2-C1Q-烯基、芳基或芳烷基。
[0030] 用于本發(fā)明的FFF方法中的支撐材料同時(shí)滿足下述要求:與成型材料相似的高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度、與成型材料良好的相容性以及在由成型材料制備三維物體后優(yōu)異的去除 性。
[0031] 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"成型材料"描述了通過(guò)FFF方法用來(lái)制造三維物體本身的材料。
[0032] 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"支撐材料"描述了這樣的材料:其在FFF方法中形成了用于由成型 材料制成的三維物體的突出部分或狹窄空腔等的支撐結(jié)構(gòu)。隨后除去支撐材料，以獲得由 成型材料制成的成品三維物體本身。換言之，支撐材料被用作在FFF方法之后除去的犧牲材 料。
[0033]根據(jù)本發(fā)明使用的支撐材料顯示出與成型材料和FFF方法良好的相容性。此外，支 撐材料在水中是可溶的，并且無(wú)需強(qiáng)堿性水溶液來(lái)將其除去。
[0034]用于制備三維物體的FFF方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，并在上述引用的文獻(xiàn)中作 出詳細(xì)解釋。FFF方法還被稱為3D打印方法。
[0035]就本發(fā)明而言，F(xiàn)FF方法(熔絲制造方法)為這樣的方法:其中至少一種成型材料和 至少一種支撐材料最初各自以固體狀態(tài)存在，然后熔融并被打印以形成包含成型材料的三 維物體，所述三維物體由支撐材料支撐。隨后，通過(guò)溶解來(lái)除去支撐材料以獲得三維物體本 身。
[0036]因此，本發(fā)明的另一目的為一種通過(guò)熔絲制造方法來(lái)制備三維物體的方法，其包 括以下步驟：
[0037] i)使用基于層的增材技術(shù)將支撐材料沉積到構(gòu)建室中以形成支撐結(jié)構(gòu)，
[0038] ii)使用基于層的增材技術(shù)將成型材料沉積到構(gòu)建室中以形成三維物體，其中三 維物體包含至少一個(gè)由支撐結(jié)構(gòu)支撐的區(qū)域，以及 [0039] iii)利用水溶液將支撐結(jié)構(gòu)從三維物體中除去，
[0040]其中，支撐材料包含含有聚合單元(A)和(B)的聚合物：
[0041 ] (A)至少一種式(I)的第一單體：
[0043] 其中
[0044] η為 3 至 12;
[0045] m為0至3;
[0046] R^Q-Ck)-烷基、C2-C1Q-烯基、芳基或芳烷基；
[0047] R2、R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫、烷基、C2-C 1Q-烯基、芳基或芳烷基；以及
[0048] (B)至少一種式（II)的第二單體
[0050] 其中
[0051 ] R5、R6和R7彼此獨(dú)立地各自為氫、烷基、C2-C 1Q-烯基、芳基或芳烷基；
[0052] 妒為&-(：2()-烷基、C2-C1Q-烯基、芳基或芳烷基。
[0053]就本發(fā)明而言，"基于層的增材技術(shù)"為這樣的技術(shù):其中在構(gòu)建室中將第一層材 料沉積在基底上以形成材料的第一層，然后在材料的第一層上沉積第二層材料，然后沉積 第三層材料等等。通過(guò)基于層的增材技術(shù)沉積的層數(shù)分別取決于三維物體和支撐結(jié)構(gòu)的尺 寸。此外，層數(shù)取決于沉積層的厚度。
[0054] 成型材料
[0055] 作為成型材料，通常使用包含熱塑性聚合物的熱塑性材料。因此，可使用任何能夠 被擠出的熱塑性材料。
[0056]合適的成型材料是已知的，并在上述引用文獻(xiàn)中作出詳細(xì)解釋。根據(jù)本發(fā)明，合適 的成型材料通常具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20至350°C，優(yōu)選30至250°C，更優(yōu)選40至200°C且 特別是50至200 °C。
[0057]就本發(fā)明而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)DIN 53765通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè) 量。
[0058]合適的成型材料為例如熱塑性聚合物，其選自聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乳酸以及上述聚合物的共混物。
[0059] 支撐材料
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，使用包含含有聚合單元(A)和(B)的聚合物的支撐材料。
[0061] 在本發(fā)明的上下文中，定義例如Ci-Cio-烷基--例如上述對(duì)于式(I)中的基團(tuán)R1、 R2和R3以及式(II)中的基團(tuán)R5、R6、R 7和R8所定義的一一意指該取代基(基團(tuán)）為碳原子數(shù)為1 至10的烷基基團(tuán)。烷基基團(tuán)可為直鏈的或支鏈的以及任選地環(huán)狀的。具有環(huán)狀組分和直鏈 組分的烷基基團(tuán)也落入該定義內(nèi)。
[0062] 在本發(fā)明的上下文中，定義例如&-C20-烷基--例如上述對(duì)于式(II)中的基團(tuán)R8 所定義的一一意指該取代基(基團(tuán)）為碳原子數(shù)為1至20的烷基基團(tuán)。烷基基團(tuán)可為直鏈的 或支鏈的以及任選地環(huán)狀的。具有環(huán)狀組分和直鏈組分的烷基基團(tuán)也落入該定義內(nèi)。
[0063] 烷基基團(tuán)還可任選地被官能團(tuán)單取代或多取代，所述官能團(tuán)為例如氨基、酰胺基、 醚、乙烯基醚、異戊二烯基、羥基、巰基、羧基、鹵素、芳基或雜芳基。除非另有說(shuō)明，烷基基團(tuán) 優(yōu)選不含官能團(tuán)作為取代基。烷基基團(tuán)的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁 基、異丁基、2-乙基己基、叔丁基、戊基、己基、庚基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基、^^一烷基、十 二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷 基。
[0064] 在本發(fā)明的上下文中，定義例如C2-C1Q-烯基--例如上述對(duì)于式(I)中的基團(tuán)R1、 R2和R3以及式(II)中的基團(tuán)R5、R6、R 7和R8所定義的一一意指該取代基(基團(tuán)）為碳原子數(shù)為2 至10的烯基基團(tuán)。該碳基團(tuán)優(yōu)選為單不飽和的，但其還可任選地為二不飽和的或多不飽和 的。對(duì)于直鏈部分、支鏈部分、環(huán)狀部分和任選存在的取代基，可適用關(guān)于Ci-Cn)-烷基基團(tuán) 的上述定義的類似詳細(xì)說(shuō)明。優(yōu)選地，在本發(fā)明的上下文中，C2-CK3-烯基為乙烯基、1-烯丙 基、3_稀丙基、2_稀丙基、順式_2_丁烯基或反式_2_丁烯基或ω -丁烯基。
[0065] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"芳基"一一例如上述對(duì)于式（I)中的基團(tuán)R\R2和R3以 及式（II)中的基團(tuán)R 5、R6、R7和R8所定義的一一意指所述取代基(基團(tuán)）為芳族基團(tuán)。芳族基 團(tuán)可為單環(huán)、雙環(huán)或任選地多環(huán)的芳族基團(tuán)。在多環(huán)芳族基團(tuán)的情況下，各環(huán)可任選地完全 或部分飽和。優(yōu)選的芳基的實(shí)例為苯基、萘基或蒽基，特別是苯基。芳基基團(tuán)還可任選地被 官能團(tuán)單取代或多取代，所述官能團(tuán)如上述對(duì)于烷基所定義。
[0066] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)芳烷基一一例如上述對(duì)于式（I)中的基團(tuán)R\R2和R3以 及式（II)中的基團(tuán)R 5、R6、R7和R8所定義的一一意指烷基基團(tuán)（亞烷基)被芳基基團(tuán)取代。烷 基基團(tuán)可為例如根據(jù)上述定義的烷基基團(tuán)。
[0067] 在上述式（I)中，基團(tuán)R1可存在一次(m=l)或多次(m = 2或3)。在本文中，基團(tuán)R1可 取代環(huán)狀內(nèi)酰胺的任何所需碳原子上的一個(gè)或多個(gè)氫原子一一對(duì)應(yīng)于其頻率。若存在兩個(gè) 或多個(gè)基團(tuán)R 1，則其可連接在相同的碳原子或不同的碳原子上。對(duì)于m=0,相應(yīng)的環(huán)狀內(nèi)酰 胺未被取代。
[0068] 支撐材料在下文中更詳細(xì)地示出。
[0069] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，支撐材料包含至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％且 特別是至少99重量％的包含聚合單元(A)、（B)和任選的(C)的聚合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí) 施方案中，支撐材料由包含聚合單元(A)、(B)和任選的(C)的聚合物組成。
[0070] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，支撐材料包含含有聚合單元(A)、（B)和任選的(C)的 聚合物與至少一種均聚物的共混物。而且，支撐材料包含至少50重量％、優(yōu)選至少60重量％ 且特別優(yōu)選至少70重量％的包含聚合單元(A)、（B)和任選的（C)的聚合物和至多50重量％、 優(yōu)選至多40重量％且特別是至多30重量％的至少一種均聚物。
[0071] 在本發(fā)明的上下文中，"至少一種均聚物"意指恰好一種均聚物以及兩種或多種均 聚物的混合物。
[0072] 任何至少一種可擠出并可與包含聚合單元(A)、（B)和任選的（C)的聚合物共混的 均聚物均是合適的。優(yōu)選地，至少一種均聚物選自組分(A)--第一單體--的均聚物和組 分(B)-一第二單體一一的均聚物。對(duì)于組分(A)和組分(B)，下文描述的實(shí)施方案和優(yōu)選方 案仍然適用。
[0073] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為包含聚合單元(A)和(B)的聚合物和至少一種均聚物 作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途：
[0074] (A)至少一種式（I)的第一單體：
[0076] 其中
[0077] η為 3 至 12;
[0078] m為0至3;
[0079] R^CrCK)-烷基、C2-C1Q-烯基、芳基或芳烷基；
[0080] R2、R3和R4彼此獨(dú)立地各自為氫、烷基、C2-C 1Q-烯基、芳基或芳烷基；以及 [0081 ] (B)至少一種式(II)的第二單體
[0083] 其中
[0084] R5、R6和R7彼此獨(dú)立地各自為氫、烷基、C2-C 1Q-烯基、芳基或芳烷基；
[0085] 妒為&-(：2()-烷基、C2-C1Q-烯基、芳基或芳烷基。
[0086] 組分(A)/第一單體
[0087] 就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"第一單體"和"組分(A)"為同義的，并在本發(fā)明中可替換使 用。
[0088] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)為至少一種式(I)的單體，其中η為3至5。
[0089] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(Α)為至少一種式(I)的單體，其中m為0。
[0090] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)為至少一種式（I)的單體，其中R2、R3和R4各 自為氫。
[0091] 在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)為至少一種選自N-乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯 基-2-吡咯烷酮）、N-乙烯基哌啶酮(N-乙烯基-2-哌啶酮)和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的單體。
[0092] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合單元(A)包含至少一種選自N-乙烯基吡略燒酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己內(nèi)酰 胺的單體。
[0093]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)為至少一種選自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的單體。
[0094] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)包含至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％的^ 乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％、優(yōu)選0至10重量％的至少一種不同于N-乙烯基吡咯烷酮的 式（I)的單體，基于組分(A)的總重量計(jì)。
[0095]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合單元(A)包含至少80重量％的^乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％的至少一種不同于 N-乙烯基吡咯烷酮的式（I)的單體，基于組分(A)的總重量計(jì)。
[0096] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，組分(A)包含至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％的1乙 烯基吡咯烷酮和0至20重量％、優(yōu)選0至10重量％的~_乙烯基己內(nèi)酰胺，基于組分(A)的總重 量計(jì)。
[0097]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合單元(A)包含至少80重量％的^乙烯基吡咯烷酮和0至20重量％的^乙烯基己內(nèi)酰 胺，基于組分(A)的總重量計(jì)。
[0098]對(duì)于至少一種不同于N-乙烯基吡咯烷酮的式（I)的單體，合適的重量范圍為1至20 重量％，優(yōu)選1至10重量％，基于組分(A)的總重量計(jì)。
[0099] 對(duì)于N-乙烯基己內(nèi)酰胺，合適的重量范圍為1至20重量％，優(yōu)選1至10重量％，基于 組分(A)的總重量計(jì)。
[0100] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)由N-乙烯基吡咯烷酮組成。
[0101] 組分(B)/第二單體
[0102] 就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"第二單體"和"組分(B)"為同義的，并在本發(fā)明中可替換使 用。
[0103] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)為至少一種式(II)的單體，其中R5、R6和R7各自 為氫。
[0104] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)為至少一種式(II)的單體，其中妒為&-(：20-烷基。
[0105] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)為至少一種式（II)的單體，其中R5、R6和R 7各 自為氫且R8為C1-C2Q-烷基。
[0106] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)包含至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％的乙 酸乙稀酯和0至20重量％、優(yōu)選0至10重量％的至少一種不同于乙酸N-乙稀酯（N-vinyl acetate)的式（II)的單體，基于組分(B)的總重量計(jì)。
[0107]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合單元(B)包含至少80重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％的至少一種不同于乙酸N-乙烯酯的式（II)的單體，基于組分(B)的總重量計(jì)。
[0108] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，組分(B)包含至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％的乙酸 乙烯酯和〇至20重量％、優(yōu)選0至10重量％的至少一種C4至C2Q單羧酸的單乙烯基酯，基于組 分(B)的總重量計(jì)。
[0109]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合單元(B)包含至少80重量％的乙酸乙烯酯和0至20重量％的至少一種C4至C2〇單羧酸 的單乙烯基酯，基于組分(B)的總重量計(jì)。
[0110] 對(duì)于至少一種不同于乙酸乙烯酯的式（II)的單體，合適的重量范圍為1至20重 量％，優(yōu)選1至10重量％，基于組分(B)的總重量計(jì)。
[0111] 對(duì)于至少一種C4至C2Q單羧酸的單乙烯基酯，合適的重量范圍為1至20重量％，優(yōu)選 1至10重量％，基于組分(B)的總重量計(jì)。優(yōu)選(： 5至&5、更優(yōu)選C8至C12且特別是C9至C 1Q單羧酸 的單乙烯基酯。
[0112]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)由乙酸乙烯酯組成。
[0113] 用作支撐材料的聚合物優(yōu)選包含至少20重量％的聚合單元(A)，基于聚合物(其用 作支撐材料)的總重量計(jì)。
[0114] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為包含聚合單元(A)和(B)的聚合物作為熔絲制造方法 中的支撐材料的用途，其中聚合物包含至少20重量％的聚合單元(A)，基于聚合物的總重量 計(jì)。
[0115] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合物包含至少20重量％的聚合單元(A)，基于聚合物的總重量計(jì)。
[0116]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作支撐材料的聚合物優(yōu)選包含20至80重量％的聚 合單元(A)和80至20重量％的聚合單元(B)，基于聚合物(其用作支撐材料)的總重量計(jì)。
[0117] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為包含聚合單元(A)和(B)的聚合物作為熔絲制造方法 中的支撐材料的用途，其中聚合物包含20至80重量％的聚合單元(A)和80至20重量％的聚 合單元(B)，基于聚合物的總重量計(jì)。
[0118] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合物包含20至80重量％的聚合單元(A)和80至20重量％的聚合單元(B)，基于聚合物的 總重量計(jì)。
[0119] 用作支撐材料的聚合物可任選地包含聚合單元(C)。
[0120]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作支撐材料的聚合物優(yōu)選包含20至80重量％的聚合 的N-乙烯基吡咯烷酮(單元(A))和80至20重量％的聚合的乙酸乙烯酯(單元(B))和0至40重 量％、優(yōu)選0至20重量％、更優(yōu)選0至10重量％的聚合單元（C)，基于聚合物（其用作支撐材 料)的總重量計(jì)。
[0121] 若存在聚合單元(C)，則下限為至少0.1重量％，優(yōu)選至少1重量％且更優(yōu)選至少5 重量％，基于聚合物(其用作支撐材料)的總重量計(jì)。
[0122] 聚合單元(A)、（B)和任選的（C)的總重量一般總計(jì)為100重量％。
[0123] 聚合單元(C)優(yōu)選為至少一種選自下述的第三單體:丙烯酸和取代的丙烯酸及其 鹽、酯和酰胺，其中碳原子上的取代基在丙烯酸的二或三位上并且彼此獨(dú)立地選自Ci-Cso-烷基、_CN、C00H;特別優(yōu)選甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N_二甲基 丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。其他合適的單體為丙烯酸及其衍生物的酰胺，例如 乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯 酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲 基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、 N-[3-(二甲基氨基）丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基）辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二 乙基氨基)丙基]丙烯酰胺、不飽和磺酸如丙烯酰胺基丙磺酸;3-氰基丙烯酸。丙烯酸及其衍 生物的酯為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十八酯、丙烯酸2,3_二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3_二羥基丙 酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、 丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙 烯酸甘油酯、（甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯、（甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、（甲基)丙 烯酸N，N-二乙基氨基甲酯、（甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基 氨基乙酯、（甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、（甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、（甲基） 丙烯酸N，N-二甲基氨基己酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基辛酯、（甲基)丙烯N，N-二甲基 氣基十^?烷基酯。
[0124] 對(duì)于聚合單元(C)，其他合適的單體為雜環(huán)化合物，優(yōu)選乙烯基吡啶、乙烯基噁唑 啉和N-乙烯基咪唑。優(yōu)選的雜環(huán)化合物為1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、3-甲基-1-乙烯基咪唑鑰氯化物和3-甲基-1-乙烯基咪唑鑰甲基磺酸鹽。
[0125] 用作熔絲制造方法中的支撐材料的包含聚合單元(A)、（B)和任選的（C)的聚合物 可通過(guò)上述單體(A)、（B)和任選的（C)的自由基聚合而得到。合適的反應(yīng)條件公開(kāi)在文獻(xiàn)US 6,803,405和EP 0 688 799中，其以引證的方式納入本發(fā)明中。
[0126] 用作本發(fā)明支撐材料的合適的聚合物通常具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40至200°C， 優(yōu)選50至180 °C，更優(yōu)選60至160 °C且特別是80至150 °C。
[0127] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40至200°C。
[0128] 因此，用作支撐材料的聚合物具有與FFF方法中通常使用的成型材料的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度相似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0129] 就本發(fā)明而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)DIN 53765通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè) 量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用TA Instruments Q2000來(lái)確定。使用20K/min的升溫速率 (temperature ramp speed)。
[0130] 用作本發(fā)明支撐材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常具有比成型材料低不超過(guò) 25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。用作支撐材料的聚合物不具有吸濕性并表現(xiàn)出最小的吸水性。 [0131 ] 用作本發(fā)明支撐材料的聚合物的重均分子量(mass average molecular mass， Mw)通常為30至lOOOkg/mol，優(yōu)選40至900kg/mol且更優(yōu)選60至800kg/mol。
[0132]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合物的重均分子量(mass average molecular，Mw)為30至 1000kg/mol〇
[0133] 本發(fā)明的重均分子量(weight average molecular mass，Mw)通過(guò)凝膠滲透色譜 法（GPC)使用六氟-2-丙醇作為洗脫劑來(lái)測(cè)量。本發(fā)明的重均分子量(weight average molecular weight，Mw)通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚甲基丙稀酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品（PSS Polymer standards services GmbH)來(lái)確定。測(cè)量在40°C的烘箱溫度下用六氟異丙醇(HFIP，含有 〇. 05重量％的三氟乙酸鈉鹽)來(lái)進(jìn)行。使用HFIP-LG保護(hù)柱和兩個(gè)HFIP凝膠柱（內(nèi)徑7.5mm且 長(zhǎng)30cm)(Polymer Laboratories Ltd·)、以及RI檢測(cè)器。
[0134] 用作本發(fā)明支撐材料的聚合物在水中顯示出良好的溶解性，并因此可從三維物體 中容易地除去。
[0135] 與現(xiàn)有技術(shù)中所述的支撐材料相比，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物顯示出明顯更 短的溶解時(shí)間。
[0136] 用作本發(fā)明支撐材料的聚合物在20°C下在蒸餾水中的溶解時(shí)間為0.2至20分鐘， 優(yōu)選0.5至18分鐘，更優(yōu)選0.5至15分鐘且特別是0.5至10分鐘。
[0137] 用作本發(fā)明支撐材料的聚合物在20°C的溫度下在由蒸餾水和0.1M NaOH組成的水 溶液中的溶解時(shí)間為0.1至19分鐘，優(yōu)選0.1至17分鐘，更優(yōu)選0.1至15分鐘且特別是0.5至 10分鐘。
[0138] 用作本發(fā)明支撐材料的聚合物的溶解時(shí)間在20 °C的溫度下在蒸餾水中或在由蒸 餾水和0.1M NaOH組成的水溶液中測(cè)量。因此，將0.25g聚合物分別置于50ml的蒸餾水或由 蒸餾水和0.1M NaOH組成的水溶液中。測(cè)定直到無(wú)未溶解的聚合物殘余物時(shí)所需的時(shí)間，并 將其視為溶解時(shí)間。在某些情況下，溶液變混濁。
[0139] 用作本發(fā)明支撐材料的聚合物顯示出對(duì)于熔絲制造方法而言的優(yōu)異的粘性。用作 本發(fā)明支撐材料的聚合物的粘度為1至10 〇〇〇Pa*s，優(yōu)選2至7 000Pa*s且更優(yōu)選2至5 000Pa*s，其是在240°C的溫度下在10rad/s的剪切速率下測(cè)量的。
[0140]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中在240°C下在10rad/s的剪切速率下測(cè)量的聚合物的粘度為1至10 000Pa*s。
[0141] 粘度利用DHR-1TA Instruments旋轉(zhuǎn)流變儀上的板-板結(jié)構(gòu)通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變測(cè)量法 來(lái)測(cè)量。在240°C的溫度下在0.06和400rad/s之間進(jìn)行頻率掃描。
[0142] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物包含：
[0143] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，以及
[0144] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，
[0145] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0146] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合物包含20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)以及80至20重量％ 的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，基于聚合物的總重量計(jì)。
[0147] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物包含：
[0148] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，
[0149] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，以及
[0150] 1至10重量％的由N-乙烯基己內(nèi)酰胺組成的聚合單元(C)，
[0151] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0152] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合物包含20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)、80至20重量％的 由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)以及1至10重量％的由N-乙烯基己內(nèi)酰胺組成的聚合單 元(C)，基于聚合物的總重量計(jì)。
[0153] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物包含：
[0154] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，
[0155] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，以及
[0156] 1至10重量％的由至少一種式（III)的單乙烯基酯組成的聚合單元(C)，
[0158] 其中R9為C3-C2〇-烷基，優(yōu)選C4-C 15_烷基且特別是C8-C12_烷基，
[0159] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0160] 因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的為聚合物作為熔絲制造方法中的支撐材料的用途，其 中聚合物包含
[0161] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，
[0162] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，
[0163] 以及1至10重量％的由至少一種式（III)的單乙烯基酯組成的聚合單元(C)，
[0165] 其中 R9 為 C3-C2q-烷基，
[0166] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0167] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物包含：
[0168] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，
[0169] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，以及
[0170] 1至10重量％的由一種式（III)的單乙烯基酯組成的聚合單元(C)，
[0172] 其中R9為C3-C2Q-烷基，優(yōu)選C4-C 15_烷基且特別是C8-C12_烷基，
[0173] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0174] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物由下述物質(zhì)組成：
[0175] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，以及
[0176] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，
[0177] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0178] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物由下述物質(zhì)組成：
[0179] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，
[0180] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，以及
[0181] 1至10重量％的由N-乙烯基己內(nèi)酰胺組成的聚合單元(C)，
[0182] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0183] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物由下述物質(zhì)組成：
[0184] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，
[0185] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，以及
[0186] 1至10重量％的由至少一種式（III)的單乙烯基酯組成的聚合單元(C)，
[0188] 其中，R9為C3-C2q-烷基，優(yōu)選C4-C 15_烷基且特別是C8-C12_烷基，
[0189] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0190] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作本發(fā)明支撐材料的聚合物由下述物質(zhì)組成：
[0191] 20至80重量％的由N-乙烯基吡咯烷酮組成的聚合單元(A)，
[0192] 80至20重量％的由乙酸乙烯酯組成的聚合單元(B)，以及
[0193] 1至10重量％的由一種式（III)的單乙烯基酯組成的聚合單元(C)，
[0195] 其中，R9為C3-C2Q-烷基，優(yōu)選C4-C 15_烷基且特別是C8-C『烷基，
[0196] 基于聚合物的總重量計(jì)。
[0197] 用于制備三維物體的方法
[0198] 上述關(guān)于成型材料、支撐材料以及包含聚合單元(A)、（B)和任選的(C)的聚合物的 實(shí)施方案和優(yōu)選方案類似地適用于制備三維物體的方法。
[0199] 用于制備三維物體的FFF方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并在上述引用的文獻(xiàn)中作 出詳細(xì)解釋。FFF方法還被稱為3D打印方法。
[0200] 根據(jù)步驟i)，支撐材料沉積在構(gòu)建室中。因此，支撐材料以固態(tài)形式提供。隨后，將 支撐材料提供給噴嘴，并加熱到超過(guò)支撐材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，然后進(jìn)行沉積。固 態(tài)支撐材料可以絲狀形式以及以顆?；蚍勰┬问教峁?br>[0201] 根據(jù)步驟ii)，成型材料沉積在構(gòu)建室中。因此，成型材料以固態(tài)形式提供。隨后， 將成型材料提供給第二噴嘴，并加熱到超過(guò)成型材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，然后進(jìn)行 沉積。固態(tài)成型材料可以絲狀形式以及以顆粒或粉末形式提供。
[0202] FFF方法例如可通過(guò)相繼排放可固化材料的不連續(xù)液滴來(lái)進(jìn)行。將可固化材料塑 化成流體相，并引入到具有至少一個(gè)可計(jì)時(shí)的排放單元的材料儲(chǔ)存室中。由此，材料通過(guò)排 放單元在用于物體的物體載體的方向上以逐滴方式排出，其中物體載體和排出口可在空間 上相對(duì)于彼此以相對(duì)間距移動(dòng)，以影響液滴形狀。在制備物體過(guò)程中，液滴的形成通過(guò)下述 過(guò)程來(lái)支持:在液滴從排放單元排出的過(guò)程中以及在將液滴應(yīng)用到三維物體的過(guò)程中，在 相反方向上以交替的方式改變相對(duì)間距。該方法記載在W0 2012/028308中。
[0203] 換言之，在本發(fā)明方法的步驟i)和ii)中，成型材料和支撐材料最初各自以固態(tài)存 在，然后熔融并被打印以形成包含成型材料的三維物體，該三維物體由支撐材料支撐。隨 后，在步驟i i i)中，支撐材料通過(guò)在水溶液中溶解而除去，以得到三維物體本身。
[0204] 換言之，在本發(fā)明方法的步驟i)和ii)中，成型材料和支撐材料最初各自以固態(tài)的 絲、顆?；蚍勰┬问酱嬖?，然后熔融并被打印以形成包含成型材料的三維物體，該三維物體 由支撐材料支撐。隨后，在步驟iii)中，支撐材料通過(guò)在水溶液中溶解而除去，以得到三維 物體本身。
[0205]在步驟ii i)中，包含成型材料和支撐材料的三維物體與水溶液接觸。因此，可將包 含成型材料和支撐材料的三維物體簡(jiǎn)單地放置在含有水溶液的浴槽中。
[0206] 水溶液通常具有的pH值為6至9，優(yōu)選6至8。
[0207] 步驟iii)中的水溶液的溫度通常為10至100°C，優(yōu)選15至90°C且更優(yōu)選20至80°C。
[0208] 令人驚訝地，支撐材料具有足夠的溶解速率，并可容易地從三維物體中除去。
[0209] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用自來(lái)水或蒸餾水作為水溶液。
[0210] 本發(fā)明參照實(shí)施例進(jìn)行如下說(shuō)明，但不限于此。
[0211] 測(cè)試了下列聚合物：
[0212] 比較實(shí)施例1 (C1):丙烯酸共聚物;商品名P400SR，購(gòu)自Stratasys。
[0213] 比較實(shí)施例(C2) :N-乙烯基吡咯烷酮K30均聚物
[0214] 比較實(shí)施例(C3) :N-乙烯基吡咯烷酮K90均聚物
[0215]發(fā)明實(shí)施例(E4):包含N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的聚合單元的共聚物 [0216]發(fā)明實(shí)施例(E5):包含N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和C4至C2Q單羧酸的單乙烯 基酯的聚合單元的共聚物
[0217]重均分子量（Mw)通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品（PSS Polymer standards services GmbH)來(lái)確定。該測(cè)量在40°C的烘箱溫度下使用六氟異丙醇 (HFIP，含有0.05重量％的三氟乙酸鈉鹽)來(lái)進(jìn)行。使用HFIP-LG保護(hù)柱和兩個(gè)HFIP凝膠柱 (內(nèi)徑7.5mm且長(zhǎng)30cm)(Polymer Laboratories Ltd.)以及RI檢測(cè)器。
[0218] 聚合物的粘度在240°C的溫度下在lOrad/s的剪切速率下，利用DHR-1TA Instruments旋轉(zhuǎn)流變儀上的板-板結(jié)構(gòu)，借助旋轉(zhuǎn)流變測(cè)量法測(cè)定。頻率掃描在240 °C的溫 度下在0.06和400rad/s之間進(jìn)行。
[0219] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)利用ΤΑ Instruments Q2000和20K/min的升溫速率根據(jù)DIN 53765通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè)量。
[0220]溶解時(shí)間在20°C的溫度下在蒸餾水中或在由蒸餾水和0.1M NaOH組成的水溶液中 測(cè)量。因此，將0.25g聚合物分別置于50ml的蒸餾水或由蒸餾水和0.1M NaOH組成的水溶液 中。測(cè)量直到無(wú)未溶解的聚合物殘余物時(shí)所需的時(shí)間，并將其視為溶解時(shí)間。
[0221] 結(jié)果示于下表1中。
[0222] 表 1
[0223]
[0224] 本發(fā)明的聚合物(實(shí)施例E4和E5)顯示出與通常所用的成型材料相似的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)。本發(fā)明聚合物的粘度使這些聚合物理想地用于熔絲制造方法中。此外，與現(xiàn)有 技術(shù)中記載的支撐材料相比，溶解時(shí)間顯著縮短。
[0225] 比較實(shí)施例C1的聚合物顯示出用于熔絲制造方法的合適的粘度;但是其在水中是 不溶的，使得難以除去該支撐材料。比較實(shí)施例C2和C3的聚合物顯示出良好的溶解時(shí)間;但 是高粘度使其難以加工。此外，這些聚合物具有高吸濕性，且因此難以儲(chǔ)存。
[0226] 如上所述，本發(fā)明的聚合物同時(shí)滿足高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、與成型材料良好的相容 性、合適的粘度以及易于除去的要求。
[0227] 表2給出了比較實(shí)施例(C3)所用的支撐材料和發(fā)明實(shí)施例E4所用的支撐材料的共 混物--即N-乙烯基吡咯烷酮K90均聚物(C3)和包含N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的聚 合單元的共聚物(E4)的共混物--的結(jié)果。
[0228] 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)
[0229] 在DSM微型擠出機(jī)上處理緩沖聚合物后，放入具有尺寸（10 X 4 X 8mm)的無(wú)缺口夏 比條(charpy bar)。聚合物使用80rpm的螺旋速度擠出兩次，每次2min。這些為用作試樣的 條，以利用ISO 178:2010試驗(yàn)在彎曲張力中測(cè)定彎曲模量以及斷裂應(yīng)力與斷裂伸長(zhǎng)率。彎 曲速率設(shè)置為2mm/min。試驗(yàn)在室溫(23 °C)下進(jìn)行。
[0230] 表 2
[0232] 發(fā)明實(shí)施例E6、E7和E8顯示出良好的共混物的機(jī)械性能。其顯示出高的剛性以及 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和粘度，它們用在熔絲制造方法中是理想的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 包含聚合單元(A)和(B)的聚合物作為烙絲制造方法中的支撐材料的用途： (A) 至少一種式(I)的第一單體：(I) 其中 n為3至12; m為O至3; Ri為C廣打O-烷基、C2-打O-締基、芳基或芳烷基； R2、R哺R4彼此獨(dú)立地各自為氨、&-C10-烷基、C2-C10-締基、芳基或芳烷基；W及 (B) 至少一種式(II)的第二單體 其中r5、R哺R7彼此獨(dú)立地各自為氨、Ci-Cio-烷基、C2-C10-締基、芳基或芳烷基； R8為C廣C20-烷基、C2-打0-締基、芳基或芳烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中聚合物包含至少20重量％的聚合單元(A)，基于聚 合物的總重量計(jì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中聚合物包含 20至80重量％的聚合單元(A)，W及 80至20重量％的聚合單元(B)， 基于聚合物的總重量計(jì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合單元(A)包含至少一種選自N-乙 締基化咯燒酬、N-乙締基贓晚酬和N-乙締基己內(nèi)酷胺的單體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合單元(A)包含至少80重量％的N- 乙締基化咯燒酬和0至20重量％的至少一種不同于N-乙締基化咯燒酬的式（I)的單體，基于 組分(A)的總重量計(jì)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合單元(A)包含至少80重量％的N- 乙締基化咯燒酬和0至20重量％的N-乙締基己內(nèi)酷胺，基于組分(A)的總重量計(jì)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合單元(B)包含至少80重量％的乙 酸乙締醋和O至20重量％的至少一種不同于乙酸N-乙締醋的式（II)的單體，基于組分(B)的 總重量計(jì)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合單元(B)包含至少80重量％的乙 酸乙締醋和0至20重量％的至少一種C4至C20單簇酸的單乙締基醋，基于組分(B)的總重量 計(jì)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合物的重均分子量(Mw)為30至 lOOOkg/mol。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40至200 r。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的用途，其中在240°C下在lOrad/s的剪切速率下 測(cè)得的聚合物的粘度為1至10 000化*s。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合物包含 20至80重量％的由N-乙締基化咯燒酬組成的聚合單元(A)，W及 80至20重量％的由乙酸乙締醋組成的聚合單元(B)， 基于聚合物的總重量計(jì)。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合物包含 20至80重量％的由N-乙締基化咯燒酬組成的聚合單元(A)， 80至20重量％的由乙酸乙締醋組成的聚合單元(B)，W及 1至10重量％的由N-乙締基己內(nèi)酷胺組成的聚合單元(C)， 基于聚合物的總重量計(jì)。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的用途，其中聚合物包含 20至80重量％的由N-乙締基化咯燒酬組成的聚合單元(A)， 80至20重量％的由乙酸乙締醋組成的聚合單元(B)，W及 1至10重量％的由至少一種式（III)的單乙締基酷組成的聚合單元(C)， 其中R9為C3-C20-烷基，基于聚合物的總重量計(jì)。15. -種通過(guò)烙絲制造方法來(lái)制備=維物體的方法，其包括W下步驟： i) 使用基于層的增材技術(shù)將支撐材料沉積到構(gòu)建室中W形成支撐結(jié)構(gòu)， ii) 使用基于層的增材技術(shù)將成型材料沉積到構(gòu)建室中W形成=維物體，其中所述= 維物體包含至少一個(gè)由支撐結(jié)構(gòu)支撐的區(qū)域，W及 i i i)使用水溶液將支撐結(jié)構(gòu)從=維物體中除去， 其中支撐材料包含含有聚合單元(A)和(B)的聚合物： (A)至少一種式(I)的第一單體：巧 其中 n為3至12; m為O至3; Ri為C廣打O-烷基、C2-打O-締基、芳基或芳烷基； R2、R哺R4彼此獨(dú)立地各自為氨、&-Ci〇-烷基、C2-C10-締基、芳基或芳烷基；W及 (B)至少一種式(II)的第二單體 其中R5、R哺R7彼此獨(dú)立地各自為氨、&-C10-烷基、C2-C10-締基、芳基或芳烷基； R8為C廣C20-烷基、C2-打0-締基、芳基或芳烷基。
【文檔編號(hào)】C08F226/10GK105992778SQ201580008246
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月17日
【發(fā)明人】M-C·赫爾曼特, N·奈斯特爾, S·惠弗
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司