吸收沖擊能量的柔性聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫材料的制作方法
【專利摘要】本文公開并描述了一種聚氨酯泡沫(110)、一種聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫(112)，以及一種聚氨酯泡沫聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫復(fù)合材料(108)。所述材料在聚合反應(yīng)引發(fā)劑(類異戊二烯化合物)和聚合反應(yīng)加速劑存在的情況下形成。所述聚氨酯泡沫(110)由異氰酸酯和多元醇形成。所述聚氨酯泡沫聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫材料包含所述聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫與所述聚氨酯主鏈交聯(lián)以得到聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫(112)。
【專利說明】
吸收沖擊能量的柔性聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沬 材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫和聚有機(jī)硅氧烷泡沫材料。泡沫材料可用于各種環(huán)境內(nèi)的 沖擊保護(hù)裝置中，所述沖擊保護(hù)裝置諸如但不限于包括:車輛的保險(xiǎn)杠、車輛的門、防護(hù)頭 盔、防護(hù)襯墊、腹股溝杯和鞋底。因此，本發(fā)明整體涉及聚合物化學(xué)和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷 橡膠泡沫領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 大量文獻(xiàn)記載，柔性聚氨酯泡沫由以下物質(zhì)制成：多元醇、異氰酸酯、水、催化劑、 和表面活性劑。將多元醇和異氰酸酯混合以形成聚氨酯鍵。水作為發(fā)泡劑和水性介質(zhì)存在。 添加劑、催化劑和表面活性劑用于促進(jìn)開發(fā)階段期間泡沫形成的成核、穩(wěn)定，以及改善泡沫 特性以用于商業(yè)應(yīng)用。
[0003] 柔性泡沫中的聚氨酯特性受到所使用的異氰酸酯和多元醇的類型的影響。最常用 的異氰酸酯是芳族二異氰酸酯或亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。多元醇可為聚醚多元醇 或聚酯多元醇。聚醚多元醇通過環(huán)氧化物與含有活性氫的起始化合物的反應(yīng)而制成。除了 別的以外，聚醚多元醇的例子為:丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6_ 己二醇、二甘醇、甘油、雙甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷，以及類似低分子量多元醇。聚酯 多元醇通過多官能羧酸和羥基化合物的縮聚而形成。除了聚醚多元醇和聚酯多元醇之外， 聚合物多元醇可在柔性聚氨酯泡沫中使用以增加泡沫抗變形性。存在兩種類型的聚合物多 元醇：接枝多元醇和聚脲改性的多元醇。此外，在商業(yè)上存在的一些多元醇是天然油多元 醇。這些油脂化學(xué)多元醇具有良好的疏水性并且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水解性、耐化學(xué)性和耐UV 性。在交聯(lián)劑的存在下，這些天然油基多元醇（即，Sovermol? (巴斯夫公司（BASF)))通過 與異氰酸酯連接而形成聚氨酯。天然油多元醇是基于像蓖麻油、大豆油和棕櫚仁油之類的 可再生原料、雙丙甘醇或甘油的多官能醇、其通常作為引發(fā)劑添加以制備用于更多柔性應(yīng) 用的多元醇。然后將環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷添加到引發(fā)劑直到實(shí)現(xiàn)所需分子量。每種氧化 物的順序和量影響許多多元醇特性，諸如水溶性和反應(yīng)性。
[0004] -般來講，聚氨酯泡沫使用有機(jī)聚異氰酸酯(諸如亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、或4,4_二苯基-甲烷二異氰酸酯(MDI))而制成。
[0005] 柔性聚氨酯泡沫是諸如在體育活動、汽車應(yīng)用和劃船應(yīng)用中用于保護(hù)物體免受沖 擊力影響的常用材料。此類泡沫是輕質(zhì)的并且含有小孔，所述小孔允許泡沫在沖擊下彈性 變形，使得能量在材料被壓縮時吸收和耗散。然而，柔性泡沫只能進(jìn)行定制以對非常特定范 圍的沖擊能量作出響應(yīng)并且因此通常不能在寬范圍的沖擊類型內(nèi)表現(xiàn)良好。對于沖擊太軟 的泡沫將壓縮得太快，并且向受沖擊的主體傳遞太多力。柔性泡沫的局部壓縮減小力在其 上傳遞的面積，并且因此增加沖擊的壓力和損壞。對于特定類型的沖擊太硬的泡沫將壓縮 得不充分并且將使受沖擊的主體減速得太快。這在沖擊的早期階段中導(dǎo)致過多阻力，并且 將不壓縮到足以延長沖擊的距離或時間。因此，繼續(xù)探索沖擊泡沫的進(jìn)展，該進(jìn)展表現(xiàn)出輕 重量、彈性、以及對各種沖擊類型的所需沖擊響應(yīng)。
[0006] 有機(jī)硅樹脂是常見的，并且由于其在耐熱和耐化學(xué)性中的優(yōu)良特性、電絕緣特性、 防水性以及對人的安全性而在各種應(yīng)用中使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 提供了聚氨酯泡沫材料，該聚氨酯泡沫材料包含聚氨酯、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚合 反應(yīng)加速劑。聚氨酯由異氰酸酯和多元醇形成。聚合反應(yīng)引發(fā)劑是類異戊二烯化合物。
[0008] 泡沫材料還可任選地包含聚有機(jī)硅氧烷聚合物。聚有機(jī)硅氧烷聚合物與聚氨酯交 聯(lián)。
[0009] 這些泡沫可被分層以產(chǎn)生聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷復(fù)合材料。分層復(fù)合材 料可包含具有交聯(lián)橡膠聚合物的改性開孔柔性聚氨酯泡沫層，所述交聯(lián)橡膠聚合物與由改 性的混合聚氨酯泡沫/聚有機(jī)硅氧烷/橡膠泡沫混合物組成的第二硬泡沫層融合?？商砑宇~ 外的任選組分以進(jìn)一步增強(qiáng)泡沫材料并且所述額外的任選組分在以下【具體實(shí)施方式】中更 全面地描述。
[0010]因此，已對本發(fā)明的較重要的特征進(jìn)行了廣義的概述，以更好地理解接下來的本 發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，并且更好地認(rèn)識本發(fā)明對本領(lǐng)域的貢獻(xiàn)。通過本發(fā)明的以下具體實(shí) 施方式結(jié)合附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征將變得更清晰，或者可通過本發(fā)明的實(shí)踐 了解到。
【附圖說明】
[0011] 圖1A為防護(hù)頭盔的示意性仰視圖，其示出具有復(fù)合聚氨酯泡沫材料的一種構(gòu)型， 該復(fù)合聚氨酯泡沫材料具有聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫插入物。
[0012] 圖1B為圖1A的插入物的側(cè)剖視圖。
[0013] 圖1C為根據(jù)一個方面的防護(hù)頭盔的示意性仰視圖，其示出具有泡沫插入物的另一 種構(gòu)型。
[0014] 圖1D為圖1C的插入物的側(cè)剖視圖。
[0015] 圖2為汽車保險(xiǎn)杠的透視圖，其示出具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的泡沫材料的一個方面。
[0016] 圖3A為保護(hù)性腹股溝杯的正視圖，其示出使用聚氨酯泡沫材料與聚氨酯/聚有機(jī) 硅氧烷泡沫的一個方面。
[0017] 圖3B為圖3A的側(cè)剖視圖。
[0018] 提供這些附圖以說明本發(fā)明的各個方面而不是意圖在尺寸、材料、構(gòu)型、布置或比 例方面進(jìn)行范圍的限制，除非權(quán)利要求另有限制?，F(xiàn)在將參考所示的示例性實(shí)施例，并且本 文將使用具體語言來描述這些示例性實(shí)施例。然而應(yīng)當(dāng)理解，并不旨在對本發(fā)明的范圍進(jìn) 行任何限制。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 雖然這些示例性實(shí)施例足夠詳細(xì)地描述以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明， 但是應(yīng)當(dāng)理解，其他實(shí)施例也可以實(shí)現(xiàn)并且在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可對本 發(fā)明作出各種改變。因此，如權(quán)利要求書所要求的，本發(fā)明的實(shí)施例的以下更詳細(xì)的描述并 不旨在限制本發(fā)明的范圍，但是僅僅為了說明而非限制的目的而呈現(xiàn)以描述本發(fā)明的特征 和特性，闡述本發(fā)明的最佳操作模式，并且充分地使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。因 此，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求書來限定。
[0020]
[0021]在描述和要求保護(hù)本發(fā)明時，將使用下面的術(shù)語。
[0022]除非上下文另外明確規(guī)定，否則單數(shù)形式"一種"、"一個"和"該"包括復(fù)數(shù)指示物。 因此，例如，提及"引發(fā)劑"包括提及一種或多種此類材料，并且提及"反應(yīng)"是指一個或多個 此類步驟。
[0023] 如本文相對于標(biāo)識的特性或環(huán)境所用，"基本上"是指足夠小的偏差程度，以便不 可測量地減損所標(biāo)識的特性或環(huán)境。在一些情況下，容許的精確偏差度取決于具體情況。
[0024] 如本文所用，為方便起見，多個物品、結(jié)構(gòu)元件、組成元件和/或材料可以在相同列 表中表示。然而，這些列表應(yīng)理解為列表的每個構(gòu)件獨(dú)立地識別為單獨(dú)且唯一的構(gòu)件。因 此，在沒有相反指示的情況下，不應(yīng)單獨(dú)地基于它們在相同組中的表現(xiàn)，將此類列表的任何 單個構(gòu)件理解為相同列表的任何其他構(gòu)件的實(shí)際等同物。
[0025] 如本文所用，"軟泡沫"意指比"硬泡沫"更軟的泡沫。如本文所用，"硬泡沫"意指比 "軟泡沫"更硬的泡沫。這些表達(dá)應(yīng)被靈活地理解并且相對于彼此與絕對硬度無關(guān)。使用軟 和硬并不意在描述材料的壓縮強(qiáng)度，也不意在描述材料抗變形能力，并且不應(yīng)該以這樣的 方式來理解。相反，術(shù)語軟和硬僅僅被包括以指定本公開中存在的兩種類型的泡沫之間的 關(guān)系。
[0026] 如本文所用，"聚氨酯"意指由氨基甲酸酯鍵所連接的有機(jī)單元的鏈組成的聚合 物。聚氨酯是通過異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)而形成的，所述異氰酸酯和多元醇兩者每分子 均包含平均兩個或更多個官能團(tuán)。通過使每分子兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)(R_(N = C = 0) m)與每分子含有平均兩個或更多個羥基基團(tuán)的多元醇R_(0H)n2)在催化劑存在的情況下反 應(yīng)，產(chǎn)生柔性聚氨酯泡沫。
[0027] 如本文所用，"有機(jī)硅橡膠"是由含有硅的有機(jī)硅聚合物與碳、氧和氫一起組成的 彈性體。硅氧烷橡膠通常為一部分或兩部分聚合物，是穩(wěn)定的，并且對從_55°C到+300°C的 極端溫度和環(huán)境具有抵抗性。硅氧烷橡膠為柔性聚合物，并且與聚乙烯主鏈相比由于鍵長 較長而更具柔性，并且它們可移動得更遠(yuǎn)而且輕易改變構(gòu)象。
[0028] 有機(jī)硅是粘合劑凝膠或液體，并且必須進(jìn)行固化、硫化或催化。有機(jī)硅橡膠可以三 種方式進(jìn)行固化:通過鉑催化加成固化系統(tǒng)、縮合固化系統(tǒng)、和過氧化物固化系統(tǒng)或肟固化 系統(tǒng)。在本公開的實(shí)施例中，使用鉑催化固化系統(tǒng)，其中兩種單獨(dú)的組分必須混合以催化聚 合物:一種組分包含氫化物，并且乙烯基官能化硅氧烷聚合物與鉑絡(luò)合物混合，從而在兩者 之間廣生乙基橋接。該鉬基系統(tǒng)具有尚的抗撕強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性、對尚溫的尚抵抗性，對環(huán) 境安全，無毒且無臭。
[0029] 在本公開的另一個實(shí)施例中，在烷氧基交聯(lián)劑和有機(jī)硅聚合物存在的情況下，錫 基固化系統(tǒng)可用作替代物。一旦交聯(lián)劑水解，該交聯(lián)劑在其末端暴露羥基基團(tuán)，該羥基基團(tuán) 然后與附接到實(shí)際聚合物的另一個羥基基團(tuán)參與縮合反應(yīng)。錫催化劑的存在不是必需的， 但是其加速固化/交聯(lián)過程。類似地，可使用過氧化物基系統(tǒng)。其他聚硅氧烷橡膠聚合物可 用作替代物，諸如聚二甲基硅氧烷、有機(jī)官能化聚二甲基硅氧烷或硅氧烷聚醚共聚物。
[0030] 本文可能以范圍格式表示濃度、含量和其他數(shù)值數(shù)據(jù)。應(yīng)當(dāng)理解，此類范圍格式的 使用僅僅出于方便和簡潔目的，并且應(yīng)靈活解讀為不僅包括明確引用為范圍限值的數(shù)值， 還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個數(shù)值或子范圍，如同明確引用每個數(shù)值和子范圍。例如， 約1至約4.5的數(shù)值范圍應(yīng)被理解為不僅包括明確敘述的1至約4.5的限制，而且還包括單個 數(shù)值(諸如2、3、4)和子范圍（諸如1至3、2至4)等。相同原理適用于敘述僅一個數(shù)值的范圍， 諸如"小于約4.5，"，這應(yīng)被理解為包括所有上述值和范圍。另外，這樣的解釋應(yīng)不管范圍的 寬度或所描述的特性而應(yīng)用。
[0031] 任何方法或工藝權(quán)利要求中所引用的任何步驟可以按任何順序執(zhí)行并且不限于 權(quán)利要求中提供的順序。裝置加功能或步驟加功能限制僅僅用在特定的權(quán)利要求限制中， 在這種限制中滿足所有的下列條件:a)明確記載了 "用于...的裝置"或"用于...的步驟"； 以及b)明確引用對應(yīng)功能。在本文的說明中明確引用了支持手段加功能的結(jié)構(gòu)、材料或行 為。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)僅由所附權(quán)利要求及其合法等同條件確定，而非由本文給定的描 述和例子確定。
[0032] 柔性聚氨酯-軟泡沫
[0033]本發(fā)明描述了由聚氨酯（由異氰酸酯和多元醇形成）、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚合反應(yīng) 加速劑的獨(dú)特組合物形成的柔性聚氨酯泡沫。如說明書中所述，在室溫下添加引發(fā)劑、加速 劑連同任選的膠凝劑、表面活性劑、和增強(qiáng)填料。
[0034]柔性聚氨酯泡沫被制造為兩種原料(多元醇和二異氰酸酯）的反應(yīng)的產(chǎn)物。當(dāng)原料 被混合時，反應(yīng)形成氣泡并且混合物膨脹。雖然可添加單獨(dú)的發(fā)泡劑，但聚合反應(yīng)形成氣 體，該氣體有助于形成發(fā)泡產(chǎn)品。多元醇和多官能異氰酸酯反應(yīng)以形成聚氨酯。一般反應(yīng)在 以下示出。
[0036]每個R1基團(tuán)具有多個異氰酸酯基團(tuán)；因此，聚氨酯中存在高的交聯(lián)度。一旦完成， 將原料轉(zhuǎn)化成可用產(chǎn)品。
[0037]水被用作本發(fā)明中的發(fā)泡劑和催化劑。然而，可使用的合適的催化劑包括：
[0038] a-叔胺，諸如N-甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺、三乙胺、三丁 胺、三乙醇胺、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、二甲基乙醇胺和雙二甲基氨基 二乙基醚
[0039] b-b-有機(jī)錫，諸如水、丙酮、戊烷、液態(tài)二氧化碳、HFC、HCF、CFC和二氯甲烷。
[0040] 在本公開的一個實(shí)施例中，亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)溶液(可作為Polytek? 商購獲得)和聚醚多元醇的混合物可以1比2的體積比混合以形成聚氨酯。盡管其他比例可 以是合適的，但該混合物通常包含約66體積％至約87體積％的組合物。
[0041 ]在本公開的另一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫由亞甲基二苯基異氰酸酯、聚醚多元醇、 天然松樹松香、聚合反應(yīng)加速劑、含藻酸鹽水凝膠粉末、熱解法二氧化硅、木炭或炭黑、天然 和合成橡膠、聚硫化聚合物、絲纖蛋白和羥乙基纖維素組成。
[0042]聚氨酯泡沫材料提供了改善的沖擊吸收性和回彈性，同時重量輕。該泡沫的肖氏 硬度值為15至約40A，并且最通常為約30。另外，該材料可被構(gòu)造用于在各種裝置中使用。聚 氨酯泡沫能夠重復(fù)地吸收震動而沒有結(jié)構(gòu)破壞。
[0043] 柔性聚氨酯泡沫-聚有機(jī)硅氧烷共聚物硬泡沫
[0044] 在本公開的一個實(shí)施例中，上述聚氨酯泡沫材料與聚有機(jī)硅氧烷組合物的成分混 合。這導(dǎo)致了肖氏硬度值為約85的柔性且堅(jiān)韌的開孔聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫，但是也可 使用約50至約100的肖氏硬度值。為了產(chǎn)生聚有機(jī)硅氧烷，將上述聚氨酯泡沫與聚有機(jī)硅氧 烷、聚合催化劑(通常為鉑、芐醇、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚合反應(yīng)加速劑)混合。在一個實(shí)施例 中，聚有機(jī)硅氧烷可為Soma-Foama 15(Smooth_0n公司（Smooth-〇n Inc))并且占約5體 積％。在另一個實(shí)施例中，催化劑可占約10體積％。
[0045] 所使用的聚有機(jī)硅氧烷具有通過連接基團(tuán)附接到化合物的一端的兩個胺基團(tuán)或 羥基基團(tuán)。該端基團(tuán)能夠與聚氨酯、各種其他多元醇以及交聯(lián)劑分子交聯(lián)。有機(jī)硅氧烷具有 一個或多個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。聚有機(jī)硅氧烷組分具有以下式：
[0047] 其中R1為末端基團(tuán)，R2和R3可為有機(jī)基團(tuán)，諸如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)和苯基基團(tuán)，無 機(jī)娃-氧主鏈η長度為約1000-5000個重復(fù)單元，LINK為連接基團(tuán)（在以上示為未加括號的 SiR2R3基團(tuán)），并且Ra為羥基基團(tuán)或胺基團(tuán)。在一些情況下，有機(jī)側(cè)基團(tuán)（R 2和R3)可用于將兩 個或更多個硅-氧主鏈連接在一起。連接基團(tuán)的一個例子為亞烷基基團(tuán)，該亞烷基基團(tuán)具有 取代主鏈碳原子的一個或多個硫原子、氮或氧原子。在一個實(shí)施例中，R 1-末端基團(tuán)可為三 烷基甲硅烷基基團(tuán)（R3Si-基團(tuán)）。在另一個實(shí)施例中，R1末端基團(tuán)可為RR2Si-基團(tuán)。RR2Si-基 團(tuán)的一個具體實(shí)施例為丁基二甲基甲硅烷基(BuMe 2Si_)基團(tuán)。
[0048] 有機(jī)硅原子將具有到有機(jī)分子的至少一個鍵，并且這通常被稱為硅氧烷聚合物(-R-Si〇-)。對于粘合劑而言，硅原子上發(fā)現(xiàn)的最常見有機(jī)基團(tuán)是甲基。其他官能團(tuán)（諸如羥基 和胺)可基于制劑的特定固化化學(xué)而存在。聚合催化劑可為鉑，但是可使用其他催化劑固化 系統(tǒng)，諸如錫基固化系統(tǒng)、過氧化物基固化系統(tǒng)或肟基固化系統(tǒng)。鉑固化系統(tǒng)在本公開中使 用，這允許固化反應(yīng)在僅有ppm的鉑存在的情況下通過加熱而加速。有機(jī)硅聚合物在交聯(lián)時 具有弱的機(jī)械特性;因此，在硬泡沫中，有機(jī)硅聚合物用諸如熱解法二氧化硅和聚硫化聚合 物之類的填料增強(qiáng)。
[0049] 在硬泡沫中，親水性有機(jī)硅彈性體與另一種聚合有機(jī)硅并且與聚氨酯聚合物交 聯(lián)。這允許有機(jī)硅聚合物、Si-H基團(tuán)與聚氨酯聚合物的游離羥基基團(tuán)反應(yīng)并且實(shí)現(xiàn)交聯(lián)Si-〇-聚氨酯。就Si-ΟΗ基團(tuán)或Si-NH 2基團(tuán)而言，與聚氨酯化合物上的親電子基團(tuán)（諸如異氰酸 酯、酯基團(tuán)或其他親電子基團(tuán)）的反應(yīng)將產(chǎn)生交聯(lián)彈性體-聚氨酯組合物。
[0050] 將含有至少一個官能團(tuán)（3卜!1、3丨-0!1、順2、3^ =(：基團(tuán)）的有機(jī)硅彈性體與含有 至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)（〇h、nh2、甲基丙烯酸酯或烯烴乙烯基基團(tuán)）的聚氨酯混合以形成交 聯(lián)有機(jī)硅彈性體/聚氨酯聚合物材料。
[0051] 由聚氨酯鏈的異氰酸酯基團(tuán)和聚甲基苯基硅氧烷的羥基基團(tuán)的化學(xué)相互作用所 產(chǎn)生的所得交聯(lián)結(jié)構(gòu)為羥基官能化聚有機(jī)硅氧烷。
[0053] 其中L表示化學(xué)鍵或選自具有1至10個碳原子的二價烴的連接基團(tuán)。具有示例性二 價烴連接基團(tuán)的羥基官能化聚有機(jī)硅氧烷的示例性實(shí)施例在以下示出。
[0054]
[0055] 羥基官能化聚有機(jī)硅氧烷與聚氨酯聚合物混合以形成雙官能或多官能聚有機(jī)硅 氧烷/二異氰酸酯交聯(lián)聚合物。以下雙官能或多官能聚有機(jī)硅氧烷/二異氰酸酯交聯(lián)聚合物 的例子沒有舉例說明連接基團(tuán)，而是將連接基團(tuán)列為L。
[0056] 聚氨酯聚合物
[0058] 雙官能或多官能聚有機(jī)硅氧烷/二異氰酸酯交聯(lián)聚合物
[0059]
[0000] 該聚合物材料然后在乙二醇、松香酸、二砲、N-水凝膠(Polytek公司（Polytek))、 熱解法二氧化娃(Polytek公司）、炭黑、硫、硬脂酸和氧化鋅的存在下與Thiokol聚硫化聚合 物、順式1，4聚異戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯和絲纖蛋白 交聯(lián)。整個混合物在化學(xué)通風(fēng)櫥內(nèi)在室溫下劇烈混合，并且直接傾注到所需產(chǎn)品形狀的模 具中。反應(yīng)是即時的并且隨著泡沫混合物的反復(fù)上升和塌縮而劇烈放熱。混合物上升兩次 直到最終第三次上升，在第三次上升的點(diǎn)處放熱聚合鏈進(jìn)行至完成。一旦該最終第三次上 升發(fā)生，聚合繼續(xù)至完成并且硬開孔聚合泡沫在室溫下獲得其最終形狀和密度。在一個實(shí) 施例中，聚合反應(yīng)過程需要2-6小時來固化，并且其中聚氨酯泡沫由亞甲基二苯基異氰酸 酯、聚醚多元醇和異氰酸酯組成，并且與天然松樹松香聚合反應(yīng)引發(fā)劑、聚合催化劑、聚合 反應(yīng)加速劑混合到聚有機(jī)硅氧烷，并且組合物還包括含藻酸鹽水凝膠粉末、熱解法二氧化 硅、炭黑和羥乙基纖維素。為了提高最終產(chǎn)品的抗撕強(qiáng)度，將來自Smooth-on公司的含有炭 黑、2-乙基己基二苯基磷酸酯和聚硫化聚合物的聚硫化聚合物溶液以8體積％添加到混合 物中。
[0061 ] 聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫復(fù)合材料
[0062] 在某些實(shí)施例中，聚氨酯泡沫(如上所述)和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物(也如上 所述)彼此交聯(lián)。在一個實(shí)施例中，層可以彼此相鄰。在另一個實(shí)施例中，一層可完全或部分 地由另一層包圍。在又一個實(shí)施例中，層可包括完全或部分包圍層與額外相鄰層的組合。實(shí) 際分層將根據(jù)所需產(chǎn)品以及模具的形狀而改變。
[0063] 為了創(chuàng)建組合層，將一層在模具中聚合至完成，然后將另一層化學(xué)融合到第一層。 融合由于聚氨酯泡沫與聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物之間的聚合物交聯(lián)而自然地發(fā)生。最 終產(chǎn)品是由聚氨酯部分和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷部分組成的一體式泡沫。不同部分可被布 置為相鄰層并且/或者布置為具有各種形狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)。如果所需產(chǎn)品包含組合層，則在第 一層固化之后，切割機(jī)可用于準(zhǔn)確地切割并且允許移除第一固化層的一部分。移除的部分 然后可填充有第二層并且允許固化。在一些實(shí)施例中，水噴射切割機(jī)可用于準(zhǔn)確地切割并 且允許移除第一層。
[0064] 在一個實(shí)施例中，首先將聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物傾注到模具中并且允許固 化。然后將聚氨酯泡沫添加到模具中并且允許固化。這產(chǎn)生了聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷外層和 聚氨酯內(nèi)層。在另一個實(shí)施例中，首先將聚氨酯泡沫添加到模具中并且允許固化。然后將聚 氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物傾注到模具中并且允許固化。這產(chǎn)生了聚氨酯外層和聚氨酯/聚 有機(jī)硅氧烷內(nèi)層。
[0065] 在一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫組合物占材料的約70重量％至約85重量％，并且聚 有機(jī)硅氧烷占材料的約8重量％至約25重量％。在另一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫的密度為約 41bs/ft3并且聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫的密度為約lOlbs/ft 3。雖然可制造出變型形式，但 復(fù)合材料泡沫的硬泡沫與軟泡沫硬度比為約1.25至約7,在一些情況下為約2至約4,并且在 一個特定方面為約2.8。
[0066] 兩個融合層可用作沖擊保護(hù)裝置。當(dāng)用于沖擊保護(hù)裝置中時，融合層有助于顯著 減小震蕩、顱骨和腦損傷。示例性用途在下文中詳細(xì)描述。該分層泡沫組合可應(yīng)用于制造頭 盔(圖1A至圖1D)、汽車保險(xiǎn)杠（圖2A和圖2B)，以及應(yīng)用于腹股溝杯（圖3A和圖3B)。
[0067] 在又一個可供選擇的方面，聚氨酯泡沫材料還可包含能夠交聯(lián)的聚硫化橡膠聚合 物作為添加物。為了提高最終產(chǎn)品的抗撕強(qiáng)度，將來自Smooth-on公司的含有炭黑、2-乙基 己基二苯基磷酸酯(增塑劑)和聚硫化聚合物的聚硫化聚合物溶液以8體積％添加到聚氨酯 并且添加到聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷混合物中。在添加時，聚硫化聚合物可進(jìn)一步與聚氨酯和 聚有機(jī)硅氧烷交聯(lián)以產(chǎn)生具有高彈性和抗撕強(qiáng)度的聚硫化/聚有機(jī)硅氧烷/聚氨酯泡沫。 [0068] 雖然可制造出變型形式，但聚氨酯部分可占材料的約70至約86體積％。類似地，聚 有機(jī)硅氧烷可通常占材料的約5至約25體積％。另外，聚硫化聚合物溶液可通常占材料的約 5至約25體積％。特別要關(guān)注的是具有80至86體積％聚氨酯、7至10體積％聚有機(jī)硅氧烷和7 至10體積％聚硫化物的組合物。
[0069] 引發(fā)劑和加速劑
[0070] 在聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫組合物形成期間，使用聚合反應(yīng)引發(fā) 劑和聚合反應(yīng)加速劑。用于制劑中的聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚合反應(yīng)加速劑的濃度將根據(jù)泡沫 的所需用途而改變。本文的實(shí)施例僅僅作為例子呈現(xiàn)而不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是限制本公開。
[0071] 引發(fā)劑
[0072] 在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)引發(fā)劑為類異戊二烯化合物。合適的引發(fā)劑的非限制性例 子包括松香酸(二萜）、樟腦(單萜）、薄荷醇(單萜）、天然液體樹橡膠(聚異戊二烯）、香樹脂 醇（五環(huán)三萜），以及它們的組合。所關(guān)注的引發(fā)劑包括松香酸、丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯聚合物和天然橡膠。
[0073] 松香酸(也稱為松脂酸或樅酸)是廣泛存在于樹中的有機(jī)化合物并且是樹脂酸的 主要組分。松香酸屬于松香烷二萜類的有機(jī)化合物，其衍生自四個異戊二烯單元，并且具有 分子式C2QH3Q〇2。二萜形成生物學(xué)上重要的化合物(諸如視黃醇、視黃醛和葉綠醇)的基礎(chǔ)。這 些二萜為羧酸并且由于活性羥基和氫基團(tuán)而引發(fā)聚合反應(yīng)。高極性的二萜、松香酸也允許 與聚氨酯聚合物的相容性。由于在反應(yīng)中與其他聚合物的氫鍵相互作用，二萜分子有助于 通過補(bǔ)充交聯(lián)和長鏈聚合物形成而進(jìn)一步增強(qiáng)聚氨酯鏈。二萜化合物中羥基含量越大，則 二萜和異氰酸酯基團(tuán)之間的氫鍵越多。二萜(松香酸)和異氰酸酯之間的氫鍵可在室溫下起 到物理交聯(lián)的作用以提供較高的剪切和內(nèi)聚強(qiáng)度并且增加耐熱性。
[0074] 松香酸可從思茅松（Khasi pine)、北美喬松（Eastern white pine)、云南松 (Southern pine)、棒子松（Scots pine)、西黃松（Ponderosa pine)、黑松（lodgepole pine)以及其他汁液提取物獲得。松香酸可以得自松樹的樹脂的固體形式從松樹松香(也稱 為松脂(colophony)或希臘松香(Greek pitch))獲得。松香是松樹家族成員的油性樹脂的 非揮發(fā)性部分并且是在松節(jié)油分離之后留下的殘余物。松樹松香具有包括甲基山達(dá)海松 酸、甲基異海松酸、甲基長葉松酸、甲基脫氫松香酸、甲基松香酸、甲基新松香酸、甲基南洋 松酸的主要化學(xué)組成。松樹松香中的最高組分為甲基脫氫松香酸(27-28% )。
[0075] 可將含有松香酸的過濾液體松樹或黑松松香的反應(yīng)性熱熔體以約2體積％添加到 組合物中。在室溫下，松香是軟的、粘性的并且是易碎的，但是在約85°C下加熱時熔化。商業(yè) 松香酸是可獲得的并且是在低至85°C的溫度下熔化的玻璃狀部分結(jié)晶淡黃色固體，而且可 被購買并用作松樹松香松香酸的替代物。反應(yīng)引發(fā)劑的合適的范圍包括約2體積％至約6體 積％、約4體積％至約5體積％或約2體積％至約10體積％。
[0076] 加速劑
[0077] 另外，將聚合反應(yīng)加速劑與上述混合物混合。合適的加速劑的非限制性例子包括 木炭、活性炭、金剛石、富勒烯、石墨、焦木炭、煤、炭黑以及這些材料的組合。所關(guān)注的加速 劑包括活性硬木碳、木炭和炭黑。
[0078]用于聚氨酯泡沫的優(yōu)選加速劑為活性硬木碳和木炭?；钚蕴渴且呀?jīng)用氧處理過的 碳，而且是高度多孔的材料并具有極高的表面積?；钚约冇材咎纪ㄟ^減少交聯(lián)反應(yīng)的時間 而用作聚合混合中的加速劑。其也可作為強(qiáng)的填料-基質(zhì)相互作用而工作。如果木炭用作加 速劑，可使用C7H4Q。木炭是由85.5 %至98 %的碳和殘余灰組成的淺黑色殘余物。無論如何， 特定類型的木炭可改變并且合適的變型形式可包括但不限于塊狀木炭、枕形壓塊、六邊形 木肩壓塊木炭、擠壓木炭、日本木炭以及這些材料的組合。每種木炭類型包含不同量的氫和 氧。
[0079] 在一個例子中，用于聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物的加速劑為炭黑。炭黑是對結(jié)晶 碳。除了用作加速劑之外，炭黑還可用作填料。
[0080] 當(dāng)添加到組合物中時，聚合反應(yīng)加速劑可占約2體積％至約3體積％，并且在一些 情況下為約1體積％至約7體積％。
[0081 ] 任選的添加劑
[0082] 聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫可任選地用以下所述物質(zhì)中的至少一種 來制備:膠凝劑、乳化控制劑、增強(qiáng)填料、流變改性劑、增滑劑、潤膚劑、濕潤劑，或這些添加 劑的任意組合。所使用的任選膠凝劑、乳化控制劑、增強(qiáng)填料、交聯(lián)劑和增強(qiáng)聚合物的濃度 將根據(jù)泡沫的所需用途而改變。本文的實(shí)施例僅僅作為例子呈現(xiàn)而不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是限制本 公開。
[0083] 膠凝劑
[0084] 膠凝劑為增稠劑，該增稠劑形成凝膠、以液相溶解為膠體混合物并且形成弱內(nèi)聚 性內(nèi)部結(jié)構(gòu)。存在許多合適的膠凝劑。合適的膠凝劑的非限制性例子包括:含藻酸鹽水凝膠 粉末、阿拉伯樹膠、藻酸、膨潤土、Carbopols?(現(xiàn)在稱為卡波姆）、羧甲基纖維素、乙基纖維 素、明膠、輕乙基纖維素、輕丙基纖維素、娃酸鎂鋁(Veegum?)、甲基纖維素、泊洛沙姆 (Pluronics?；)、聚乙烯醇、藻酸鈉、黃蓍膠、透明質(zhì)素、聚乙烯、角叉菜膠、聚丙二醇、瓊脂和 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、親水膠體聚酯、殼聚糖、膠原、黃原膠，以及它們的組合。
[0085] 雖然每種膠凝劑都具有獨(dú)特的特性，但一些膠凝劑在冷水中比在熱水中更易溶； 其他膠凝劑需要"中和劑"或pH調(diào)節(jié)化學(xué)品來在膠凝劑已在分散介質(zhì)中浸濕之后產(chǎn)生凝膠； 大多數(shù)膠凝劑需要24-48小時來完全水合并且達(dá)到最大粘度和清晰度。膠凝劑可通常以約 0.5體積％至約10體積％以及約4體積％至約6體積％的濃度使用，該濃度取決于試劑。
[0086] -種優(yōu)選的膠凝劑為含藻酸的水凝膠粉末。例如，水凝膠-N粉末（可作為 Polytek?商購獲得)包含碳酸鎂、藻酸、焦磷酸鈉和硫酸鈣的混合物，并且可在室溫下以約 4體積％至約6體積％的體積比添加到聚氨酯混合物，并且在一些情況下在室溫下以約2體 積％至約10體積％的體積比添加。一旦膠凝劑被添加到混合物，極性親水性基團(tuán)在與水接 觸時水合。網(wǎng)狀物然后溶脹并且暴露疏水性基團(tuán)，從而使疏水性基團(tuán)能夠與水相互作用。通 過與水分子相互作用的該溶脹過程然后在凝膠化過程中由共價或物理交聯(lián)阻礙。
[0087]水凝膠聚合物可在乙二醇和陽離子(諸如Mg2+和Ca2+)的幫助下用作擴(kuò)鏈劑。脲鍵 通過MDI二苯基異氰酸酯的-NC0基團(tuán)和水或存在于水凝膠混合物中的藻酸的-C00基團(tuán)之間 的反應(yīng)形成。這種化學(xué)鍵合進(jìn)一步有助于聚合反應(yīng)中的交聯(lián)和擴(kuò)鏈。
[0088] 表面活性劑-乳化控制劑
[0089] 表面活性劑可被添加到聚氨酯以及添加到聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷以使液體組分乳 化，調(diào)節(jié)泡孔尺寸，穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)以防止聚合期間的塌縮，并且填充表面下空隙。各種乳化控 制劑可表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)：諸如循環(huán)使用、成本降低、機(jī)械特性和聲學(xué)能力增強(qiáng)。乳化控制劑 的非限制性例子可包括熱解法二氧化硅、有機(jī)硅油、壬基酚乙氧基化物、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、碳納米管、方解石、白云石、碳酸鈣，以及它們的任意組 合。一種優(yōu)選的乳化控制劑是熱解法二氧化硅(可作為Polytek?商購獲得）、合成無定形二 氧化硅。乳化控制劑可在室溫下以約4體積％至約6體積％、約4體積％至約8體積％，并且在 一些情況下以約2體積％至約10體積％添加到聚氨酯混合物中。
[0090] 增強(qiáng)填料
[0091] 可將增強(qiáng)填料添加到聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫以增強(qiáng)泡沫的 抗蠕變性和泡沫彈性模量。增強(qiáng)填料能夠交聯(lián)并且有助于增加材料的彈性、韌性、和綜合強(qiáng) 度。此類填料的例子包括羥乙基纖維素聚合物、羥丙基甲基纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維 素、羥乙基甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、天然樹橡膠膠乳、合成橡膠（即，聚丁二 烯）、和熱熔支鏈聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、30%苯乙烯、80%二嵌段、聚硫化聚合物以及它 們的組合。
[0092] 纖維素纖維由微纖維組成，其中纖維素鏈通過分子間和分子內(nèi)氫鍵以及到異氰酸 酯基團(tuán)和其他新形成的聚合物的氫鍵橫向穩(wěn)定。這樣的氫鍵用作聚氨酯中另外的增強(qiáng)填 料。在一個實(shí)施例中，羥乙基纖維素聚合物用作增強(qiáng)聚合物。羥乙基纖維素聚合物是通過使 環(huán)氧乙烷與堿纖維素反應(yīng)而制成的改性的水溶性聚合物。羥乙基纖維素可以約0.5體積％ 至2體積％來添加。天然樹橡膠膠乳可以約1體積％作為替代物使用或者與纖維素結(jié)合使 用。在另一個實(shí)施例中，增強(qiáng)填料可占材料的約0.2重量％至約4重量％。作為一般性指導(dǎo)原 貝1J，增強(qiáng)填料可占聚氨酯泡沫材料的約0.2體積％至10體積％。在一些實(shí)施例中，增強(qiáng)填料 可產(chǎn)生新型和官能化的聚合物和共聚物。
[0093] 交聯(lián)劑
[0094] 如果需要，聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷聚合物混合泡沫組合物可在交 聯(lián)劑存在的情況下形成。合適的交聯(lián)劑的非限制性例子包括乙二醇、氧化鋅、硫、1，4_ 丁二 醇、1，6-己二醇、環(huán)-己烷二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚(HQEE )、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙 醇胺和三丙醇胺以及它們的組合。當(dāng)之前描述的聚合混合物在乙二醇存在的情況下混合 時，可產(chǎn)生獨(dú)特且新型的聚合物多元醇，該聚合物多元醇然后用作到異氰酸酯鏈的擴(kuò)鏈劑 和交聯(lián)劑。這樣的組合物可具有每立方英尺約五鎊的密度，但根據(jù)發(fā)泡劑的變型形式和其 他因素，其他密度也可實(shí)現(xiàn)。
[0095] 值得注意的是，甲苯二異氰酸酯（一般主要用作聚氨酯產(chǎn)品生產(chǎn)中的化學(xué)中間 體）、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)被排除在本發(fā)明的組合物之 外，即使它們可用作4,4'亞甲基二(苯基異氰酸酯）的替代物來制備聚氨酯。在本發(fā)明中，使 用4,4'亞甲基二(苯基異氰酸酯），MDI。
[0096] 增強(qiáng)聚合物
[0097] 增強(qiáng)聚合物可任選地用于使聚氨酯主鏈與聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷共聚物、其他多 元醇交聯(lián)，以及彼此交聯(lián)。增強(qiáng)聚合物可選自：聚硫化聚合物橡膠、天然橡膠、合成橡膠(諸 如聚丁二烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段聚苯乙烯）、純絲纖蛋白以及它們的組合。在 考慮到膠乳過敏的情況下，天然橡膠可從制劑中省去。
[0098] 橡膠增強(qiáng)劑
[0099] 進(jìn)一步增強(qiáng)可通過使聚氨酯泡沫組合物和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物與液 體聚硫化聚合物橡膠、熱熔天然膠乳橡膠(在350°F下熔化）、液體聚丁二烯橡膠和熱熔苯乙 烯-丁二烯-聚苯乙烯橡膠(在375°F下熔化）的組合的進(jìn)一步交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)。使用天然和合成 橡膠的組合的領(lǐng)域直接有助于聚合的最終產(chǎn)品的韌性和彈性，并且顯著增加由沖擊力生成 的負(fù)載吸收能力。
[0100]已知的是，彈性體聚合物組合物的物理特性通過在天然橡膠與硫交聯(lián)的情況下交 聯(lián)或硫化而改善。可獲得的商業(yè)彈性體組合物(諸如聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物和苯 乙烯-丁二烯共聚物）已被改性以包含沿著聚合物鏈的長度隨機(jī)分布的羧基基團(tuán)。聚氨酯泡 沫組合物和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物中的這些彈性體的交聯(lián)通過將羧基基團(tuán)暴露 于混合物中的氧化鋅和硬脂酸而發(fā)生。這些分子與聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷共聚物的交聯(lián)以 及彼此的交聯(lián)產(chǎn)生了新型的大的長鏈聚合物，該聚合物有助于本發(fā)明中所述的泡沫的高強(qiáng) 度、彈性以及沖擊能量吸收。
[0101] 聚硫化橡膠
[0102] 聚硫化物是一類含有硫原子的鏈的化學(xué)化合物，并且還可結(jié)合本文的組合物使 用。聚硫化物可被包括作為與聚氨酯的混合物，或者作為單獨(dú)的相鄰層。存在兩個主要類 另IJ:陰離子聚硫化物和有機(jī)聚硫化物。陰離子具有通式S n2并且是聚硫化氫H2Sn的共輒堿。有 機(jī)聚硫化物具有式RS nR，其中R為烷基或芳基（即，苯基基團(tuán)）。聚硫化聚合物可通過聚硫化 物陰離子的二鹵化物和堿金屬鹽之間的縮聚反應(yīng)來合成。
[0103] n Na2S5+n ClCH2CH2Cl-[CH2CH2S5]n+2n NaCl
[0104] 聚硫化聚合物還通過將聚硫烷加成到烯烴來制備，
[0105] 2RCH=CH2+H2 Sx- (RCH2CH2) 2 Sx
[0106] 聚硫化鈉已用于制備稱為Thiokol的橡膠狀合成有機(jī)分子，其中η具有大約4的值。 這些分子通過開環(huán)聚合反應(yīng)形成并且具有長鏈，其中聚硫化物基團(tuán)替換為能夠形成兩個共 價鍵的小的有機(jī)基團(tuán)。這些Thiokol分子通過用氧化鋅加熱而轉(zhuǎn)化成堅(jiān)韌的彈性材料，該材 料用于在需要耐化學(xué)攻擊性和耐物理攻擊性的其他應(yīng)用中形成儲存罐和軟管的內(nèi)襯。 Thiokol也被用作火箭的固體燃料。在水性溶液中，這些分子已用作木材、金屬和混凝土表 面的保護(hù)性涂層。
[0107] 聚硫化物合成的典型Thiokol方法在以下示出：
[0109] 并且由這樣的反應(yīng)產(chǎn)生的液體聚硫化聚合物的平均結(jié)構(gòu)如下：
[0110] HS_ ( C2H4_0_CH2_0_C2H4_S _S ) n_C2H4_0_CH2_C2H4_SH
[0111 ] 如在該實(shí)施例中所用，該聚合物具有末端硫醇(mercaptan)(或疏基(thiol))基團(tuán) 并且還具有主鏈內(nèi)的二硫鍵。液體聚合物的這些末端硫醇基團(tuán)易于通過環(huán)氧樹脂、無機(jī)或 有機(jī)氧化劑來交聯(lián)，并且在本發(fā)明中，所述末端硫醇基團(tuán)與異氰酸酯交聯(lián)。結(jié)果可以表示如 下：
[0113] 此外，如在該實(shí)施例中所觀察，在交聯(lián)劑的存在下使每分子具有3至5個硫原子的 thiokol聚硫化聚合物(Smooth-on聚硫化聚合物68611-50-7)與像MDI之類的異氰酸酯并且 與本文所述的各種聚合物(包括但不限于聚低聚硅氧烷、天然和合成橡膠)反應(yīng)導(dǎo)致在聚氨 酯泡沫內(nèi)形成新型聚合物，該新型聚合物有助于更高的抗撕強(qiáng)度。
[0114] 天然橡膠
[0115] 來自橡膠樹(Hevea brasi 1 iensis)的純的天然橡膠彈性體由有機(jī)化合物異戊二 烯的聚合物(順式_1，4聚異戊二烯)組成。該橡膠可在化學(xué)通風(fēng)櫥中的熔爐中在350°F下熔 化并且反應(yīng)性熱熔體以2體積％添加到聚氨酯泡沫組合物和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合 物中，然后添加 MDI。在聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物中，將氧化鋅、硬脂酸和硫以0.2體積％ 添加到混合物中，然后添加聚有機(jī)硅氧烷和MDI。順式_1，4聚異戊二烯能夠在聚合反應(yīng)期間 在接近150°C的溫度下通過硫交聯(lián)與其他多元醇交聯(lián)，與聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷共聚物交聯(lián) 并且彼此交聯(lián)。該反應(yīng)有助于增加最終硬產(chǎn)品和軟產(chǎn)品的彈性和剛性。
[0116] 順式_1，4聚異戊二烯(純的天然橡膠中的聚合物）
[0118]硫化橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)
[0120]以上是在混合物的聚合反應(yīng)期間在150 °C添加了硫的硫化橡膠。在其中存在膠乳 過敏問題的應(yīng)用中，天然橡膠可從組合物中省去并且只可使用合成橡膠。
[0121] 合成橡膠
[0122] 合成橡膠聚合物是從石油副產(chǎn)品（單體)合成的任何類型的人造彈性體。如本公開 中所用，苯乙烯-丁二烯橡膠衍生自1，3丁二烯和苯乙烯的共聚。它們可被替代為由與小量 異戊二烯交聯(lián)的異戊二烯(2-甲基_，3_ 丁二烯）、氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)和異丁烯(2-甲基丙烯)制備的合成橡膠。這些產(chǎn)品然后可以各種比例混合以產(chǎn)生具有寬范圍的機(jī)械、物 理和化學(xué)特性的產(chǎn)品，該產(chǎn)品可用作用于本公開中的合成橡膠的替代物或附加物。
[0123] 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，使用鉑有機(jī)硅橡膠，該鉑有機(jī)硅橡膠已用能夠與多元 醇/聚氨酯和橡膠聚合物交聯(lián)的反應(yīng)性羥基基團(tuán)改性。在另一個實(shí)施例中，將來自西格瑪奧 德里奇公司（sigma Aldrich)的合成橡膠聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(30重 量％苯乙烯)在熔爐中在375°F下加熱，并且將熱熔體以2體積％添加到聚氨酯和/或聚氨 酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫中，然后添加聚低聚硅氧烷和MDI。該合成橡膠能夠與聚氨酯主鏈、聚 氨酯/聚有機(jī)硅氧烷共聚物交聯(lián)，與存在于溶液中的其他多元醇、以及其他合成和天然橡膠 交聯(lián)。通過這樣做，增加了剛性和彈性并且顯著增加了硬泡沫和軟泡沫的壓縮強(qiáng)度。
[0124] 聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯
[0126]此外，使用第二合成橡膠。將能夠交聯(lián)的液體和水溶性羥基封端的聚丁二烯 (Sigma-MW 3000)以4體積％的濃度添加到混合物1和2中。液體聚丁二烯由以下物質(zhì)組成： 72%順式-1，4; 27%反式-1，4;以及1 %乙烯基。液體聚丁二烯能夠與聚氨酯主鏈交聯(lián)，與聚 氨酯/聚有機(jī)硅氧烷共聚物交聯(lián)，與其他多元醇交聯(lián)，并且與存在于溶液中的橡膠聚合物交 聯(lián)。直接添加聚丁二烯有助于最終硬產(chǎn)品和軟產(chǎn)品的剛性、壓縮強(qiáng)度、彈性。
[0128] 絲蛋白
[0129] 絲由兩種主要蛋白質(zhì)(絲膠和絲蛋白）組成。絲蛋白是由蜘蛛、家蠶的幼蟲、其他蛾 和昆蟲制出的不溶蛋白。在本公開的一個實(shí)施例中，使用衍生自家蠶的繭的絲蛋白。絲纖維 具有優(yōu)異的強(qiáng)度。該強(qiáng)度由于反平行β褶片(beta sheets)而出現(xiàn)。絲纖蛋白的主要結(jié)構(gòu)是 聚(Gly-Ser-Glyc-Ala-Gly-Ala)的重復(fù)序列。
[0131]每個β褶片的高甘氨酸和丙氨酸含量允許若干β褶片彼此緊密封裝。β褶片被布置 為使得晶體從褶片到褶片交替對齊。β褶片通過氫鍵保持在一起，所述氫鍵在各個褶片之間 形成。氫鍵是弱鍵并且其強(qiáng)度并不廣為人知。該強(qiáng)度是以緩慢且不均勻的方式的氫鍵的逐 漸衰竭，該方式賦予絲相當(dāng)大的彈性;這允許絲在其破碎之前彎曲和伸展。
[0132] 來自不同昆蟲物種的液體溶液中的純化絲纖蛋白具有不同的氨基酸布置;然而大 多數(shù)昆蟲絲包含共同的主要結(jié)構(gòu)模式。因此，雖然布置的差異可改變氫鍵的位置和絲的特 定特性，但在本發(fā)明中任何昆蟲絲均可用作家蠶絲蛋白的替代物。
[0133] 在本公開的一個實(shí)施例中，絲蛋白可與聚氨酯主鏈、聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷主鏈、 其他多元醇和/或天然和合成的橡膠聚合物和共聚物交聯(lián)。當(dāng)絲蛋白與聚氨酯泡沫或聚氨 酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫的結(jié)構(gòu)交聯(lián)時，泡沫材料表現(xiàn)出彈性和強(qiáng)度的增加。
[0134] 在本公開的另一個實(shí)施例中，液體絲蛋白用于進(jìn)一步增加聚氨酯或聚氨酯/聚有 機(jī)硅氧烷材料的抗拉強(qiáng)度和剛性。具體地講，液體絲纖蛋白（其可從Silktap公司（Silktap Inc.)獲得）以3體積％溶解于溶液中并且被添加到聚氨酯泡沫中。液體絲纖蛋白還可以約1 體積％至約2體積％溶解于溶液中并且被添加到聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷材料。
[0135] 如本公開中所用的，液體絲纖蛋白在4°C下儲存并且在兩周內(nèi)使用?？焖偈褂靡后w 絲纖蛋白是重要的，因?yàn)殡逆湹臄嗔训某潭扰c儲存時間正相關(guān)。
[0136] 如果絲蛋白連同MDI添加到聚氨酯或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物，則氨基甲酸酯 鍵在絲蛋白和聚氨酯預(yù)聚物之間形成。這些氨基甲酸酯鍵進(jìn)一步增加組合物的機(jī)械強(qiáng)度和 熱穩(wěn)定性。在本公開中，聚氨酯連接的絲蛋白聚合物改善機(jī)械特性并且為聚氨酯的改性聚 合物提供更高的熱穩(wěn)定性。
[0137] 潤膚劑/濕潤劑
[0138] 在一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫可包括潤膚劑或濕 潤劑。示例性潤膚劑或濕潤劑包括但不限于:透明質(zhì)酸、甘油、三乙酸甘油酯、糖多元醇、尿 素等。在本公開的一個實(shí)施例中，透明質(zhì)酸可用于改善最終產(chǎn)品表面上的觸覺響應(yīng)和感覺。 作為一般性指導(dǎo)原則，濕潤劑可占聚氨酯或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫組合物的約0.05體 積％至約4體積％。
[0139] 穩(wěn)定劑
[0140] 在某些實(shí)施例中，可能期望在產(chǎn)生泡沫組合物時使用穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑的非 限制性例子可包括黃原膠。此類穩(wěn)定劑可占聚氨酯和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫組合物 的約0.5體積％至約5體積％。
[0141] 著色劑
[0142] 作為又一種選項(xiàng)，著色劑可被添加到聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫 組合物。此類著色劑可包括顏料、染料或其他有色材料。例如，多色染料(例如，Polytek? ) 可在聚合反應(yīng)期間添加到混合物中以形成有色泡沫，示例性而非限制性的泡沫顏色包括： 藍(lán)色，紅色或黃色。作為一般性指導(dǎo)原則，著色劑可占組合物的約0.01體積％至約5體積％。 確切的量將改變，這取決于所需的顏色強(qiáng)度。
[0143] 新型聚合物多元醇
[0144] 在本公開的一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫材料由以下物質(zhì)構(gòu)成:約3體積％的松樹松 香；約2.7體積％的活性硬木碳或木炭C7H40; 5.5體積％的水凝膠-N (；P〇lytek?);約6-8體 積％的熱解法二氧化硅CPolytek?);約0.5-1體積％的羥乙基纖維素;4體積％的液體丁二 稀(Sigma公司（Sigma)); 2體積％的苯乙稀-丁二稀-苯乙稀熱恪體(375° F); 2體積％的天然 膠乳橡膠熱熔體(350° F); 8體積％的聚硫化Thiokol聚合物；以及0.2-0.5體積％的天然純 絲纖蛋白（來自馬薩諸塞州劍橋Silktap公司（Silktap Inc，Cambridge MA)的5%重量/體 積溶液）。
[0145] 在本公開的另一個實(shí)施例中，聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫材料由以下物質(zhì)構(gòu)成:約 3體積％的松樹松香;約2.7體積％的炭黑;5.5體積％的水凝膠-N (Polytek?);約6-8體積％ 的熱解法二氧化硅CPolytek?);約0.5-1體積％的羥乙基纖維素；4體積％的液體丁二烯 (Sigma公司）；2體積％的苯乙稀-丁二稀-苯乙稀熱恪體(375° F); 2體積％的天然膠乳橡膠 熱熔體(350° F); 8體積％的聚硫化聚合物；以及0.2-0.5體積％的天然純絲纖蛋白（來自馬 薩諸塞州劍橋Si lktap公司的5 %重量/體積溶液）。
[0146] 上述制劑在室溫下混合時產(chǎn)生新型聚合物多元醇。這些新型聚合物多元醇快速結(jié) 合到聚氨酯泡沫的異氰酸酯主鏈，結(jié)合到聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫的異氰酸酯/聚低聚硅 氧烷主鏈，并且彼此結(jié)合，這導(dǎo)致組合物之間的中等和廣泛交聯(lián)。
[0147] 通過上述聚合過程形成的新型聚合物多元醇增加低密度和高彈性的柔性聚氨酯 的負(fù)荷承載能力以及聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫的負(fù)荷承載能力并且向微孔泡沫結(jié)構(gòu)添加 韌性。換句話講，變得化學(xué)鍵合到聚氨酯泡沫的聚氨酯主鏈以及化學(xué)鍵合到聚氨酯/聚有機(jī) 硅氧烷泡沫的聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷主鏈的不同且新型的聚合物多元醇有助于獨(dú)特的高抗 拉強(qiáng)度、伸長率、抗撕裂性和沖擊吸收。
[0148] 示例性用途
[0149] 所公開的聚氨酯泡沫材料和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷混合物具有廣泛且有用的應(yīng) 用。這些泡沫是柔性的并且在與人體的脆弱區(qū)域接觸時是舒適的，對于汽車的沖擊損傷具 有防護(hù)性并且可在各種體育活動中使用。這些泡沫層可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。如果需要，所 述泡沫層可注入并且/或者涂覆有耐候性防水劑和耐火性密封劑。
[0150] 當(dāng)結(jié)合使用時，這些泡沫一起工作以吸收沖擊震動。在單個或重復(fù)的沖擊期間，開 孔聚氨酯泡沫材料的變形發(fā)生，其中軟鏈段的一部分，即多元醇基團(tuán)通過開卷而受壓，該多 元醇基團(tuán)共價鍵和到聚氨酯聚合物的硬鏈段，即異氰酸酯。因此，硬鏈段，即異氰酸酯變得 沿應(yīng)力方向?qū)R。硬鏈段和與上述擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑鍵合的大量氫的這種重新取向有助于聚 氨酯泡沫材料的高抗拉強(qiáng)度、伸長率、和抗撕裂性值。聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷 泡沫組合可以沖擊吸收裝置的形狀形成。示例性裝置在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0151] 防護(hù)頭藍(lán)
[0152] 在防護(hù)頭盔和頭盔插入物中，聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫可融合在一起 以在頭盔內(nèi)形成保護(hù)殼。在一個實(shí)施例中，聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫是外層。該外層與內(nèi) 部聚氨酯泡沫融合并交聯(lián)。在另一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫是外層并且與內(nèi)部聚氨酯/聚有 機(jī)硅氧烷泡沫交聯(lián)。在又一個實(shí)施例中，聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫均可在層中的 一個中存在。圖1A示出頭盔100,該頭盔包括外殼102。內(nèi)襯104可向穿戴者提供附加的絕緣 和舒適度。復(fù)合材料襯里106可包括外部復(fù)合材料層108,該外部復(fù)合材料層通過提供結(jié)構(gòu) 形狀的第一泡沫110和充當(dāng)增強(qiáng)填料泡沫的第二泡沫112來表征。第一泡沫和第二泡沫中的 每個均可獨(dú)立地選自聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫。結(jié)構(gòu)形狀可如圖所示為分 室的，但是也可使用其他形狀，諸如三角形、圓形、梯形等。復(fù)合材料襯里還可包括內(nèi)部泡沫 層114,該內(nèi)部泡沫層充當(dāng)舒適層，并且還提供保護(hù)。內(nèi)部泡沫層可由本文所公開的泡沫中 的任一種形成，但是也可結(jié)合并且/或者以任意組合使用其他泡沫，所述其他泡沫諸如但不 限于以下：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯）、乙 烯-丙烯共聚物、聚酰胺、聚醚、芳族聚酰胺共聚物等。圖1B示出復(fù)合材料襯里106的剖面圖。
[0153] 圖1C示出具有剛性硬殼152的另一個頭盔150,該剛性硬殼具有任選的內(nèi)部舒適層 154。聚氨酯泡沫插入物156可在硬殼152內(nèi)取向。在該構(gòu)型中，軟插入物156可具有單個泡沫 層158,該泡沫層由聚氨酯泡沫(如本發(fā)明中所描述的聚氨酯或聚氨酯/聚硫化物泡沫）中的 至少一種形成。任選的增強(qiáng)層160可沿著單個泡沫層158的外表面放置并交聯(lián)。增強(qiáng)硬層由 聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫或聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷/聚硫化物泡沫構(gòu)成，如本發(fā)明中所述。 織物或其他合適的層然后可允許將硬殼/軟殼(例如，鉤和環(huán)等）固定到剛性硬殼的頭盔內(nèi) 表面上。內(nèi)部穿孔層162也可在泡沫層的內(nèi)表面上取向以向穿戴者提供附加的水分芯吸、透 氣性或其他益處。具有通風(fēng)孔的內(nèi)部穿孔層的非限制性例子可包括棉花、聚酯網(wǎng)眼織物、柔 性聚氨酯的組合以及天然和合成纖維的共混，其驅(qū)除水分，使水分脫離皮膚并且進(jìn)入到織 物中。圖1D示出作為可移除插入物的插入物156,如果損壞或過度磨損該插入物可被取代。
[0154] 當(dāng)不同厚度和長度的泡沫塊被策略性地添加和放置在從前額延伸到頭后面的空 間上的聚碳酸酯/玻璃纖維或碳纖維硬殼頭盔內(nèi)時，沖擊力在壓縮期間由纖維狀開孔聚合 物吸收。因此，來自垂直和旋轉(zhuǎn)力的破壞性沖擊花費(fèi)較長的時間到達(dá)使用者的頭部，從而增 強(qiáng)吸收和耗散。這減小或消除體育活動過程中腦震蕩的機(jī)會。在其三維布置結(jié)構(gòu)中的兩層 開孔系統(tǒng)聚合物非常能夠吸收高的和重復(fù)的沖擊而不變形。
[0155] 運(yùn)輸車輛
[0156] 包含本文所述的所有加速劑、引發(fā)劑、膠凝劑、乳化控制劑、增強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、增 強(qiáng)聚合物、潤膚劑、濕潤劑、穩(wěn)定劑和著色劑以及它們的任意組合的聚氨酯和聚氨酯/聚有 機(jī)硅氧烷泡沫可用作汽車、游覽車輛、船只和飛機(jī)中的保護(hù)層。當(dāng)用于保險(xiǎn)杠、門和外輪緣 中時，泡沫材料可用于吸收來自高沖擊碰撞的能量并且保護(hù)車輛乘客。泡沫材料還可在航 空航天的所有方面中以及在包括但不限于機(jī)動車輛(諸如汽車、火車、船和飛機(jī)）的運(yùn)輸中 用作保護(hù)易燃液體隔室中的外殼體。
[0157] 在一個示例性實(shí)施例中，泡沫可傾注到長度為4英尺、高度為5.5英寸并且寬度為4 或3英寸的塊(大約8至10鎊）中。這些塊然后可用作機(jī)動車輛或船只的前保險(xiǎn)杠和后保險(xiǎn) 杠。該塊能夠在高速碰撞期間吸收高沖擊能量，幾乎是堅(jiān)不可摧的，并且能夠吸收反復(fù)高能 量沖擊力。圖2為示例性保險(xiǎn)杠構(gòu)型。在圖2中，保險(xiǎn)杠200由聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫層 202形成，該泡沫層然后使用來自O(shè)max公司（Omax)的高速水切割噴射機(jī)用可編程軟件來切 害J。該可編程軟件切割各種幾何圓形和X形狀以留出軟泡沫204的空間。各種編程可用于以 不同幾何形狀和尺寸切割硬泡沫。在一個實(shí)施例中，制造 X的2英寸寬的層并且三角形空隙 填充有聚氨酯泡沫。為了填充空隙，將聚氨酯泡沫放置在模具中并且在聚氨酯泡沫上升時 將聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫放置在頂部。這允許聚氨酯泡沫在聚合過程期間填充X空間。 附圖示出了在外邊緣上的1英寸寬的硬聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫，該外邊緣通過每8英寸 的列206與聚氨酯泡沫的內(nèi)層相互連接。該裝置還可根據(jù)特定應(yīng)用、所需重量和能量吸收特 性用作為外層的聚氨酯泡沫和作為內(nèi)層的聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫來制造。
[0158] 在又一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫、聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫的塊或含有這兩種泡 沫的塊可以各種長度、寬度和形狀產(chǎn)生以適合作為車門內(nèi)或船只外部周圍的緩沖墊。這些 泡沫將在碰撞的情況下用作緩沖墊。泡沫塊可抵靠金屬框架固定，使得泡沫塊可獲得、吸收 和耗散碰撞中的沖擊力。
[0159] 在又一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫、聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫或含有這兩種泡沫的 塊可產(chǎn)生并放置在火車車廂之間。泡沫可用于吸收與碰撞相關(guān)聯(lián)的非常高的沖擊力。這可 通過防止這些車廂彼此碰撞(compounding)而在相鄰火車車廂之間提供保護(hù)。
[0160] 防護(hù)襯墊
[0161] 包含聚氨酯層和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷層的柔性開孔兩層泡沫材料還可被構(gòu)造用 于在接觸/碰撞體育活動中用作防護(hù)襯墊，所述聚氨酯層和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷層包含加 速劑、引發(fā)劑、膠凝劑、乳化控制劑、增強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、增強(qiáng)聚合物(包括聚硫化聚合物）、潤 膚劑、濕潤劑、穩(wěn)定劑、和著色劑，以及本發(fā)明中所述的它們的任意組合。兩層系統(tǒng)可改變?yōu)?四層系統(tǒng)，其中交替的聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷層可用于吸收非常高的沖擊能量。柔 性輕重量的一個或多個層系統(tǒng)可被模制以用于在任何對身體的沖擊經(jīng)常發(fā)生的區(qū)域中使 用，諸如：頭盔、夾克、肩墊、護(hù)肘、股墊、護(hù)膝、護(hù)腿、腹股溝墊以及它們的任何組合。作為另 一個例子，圖3A和圖3B示出用兩層聚氨酯和聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷組合物制成的腹股溝杯 300。圖3B示出具有內(nèi)部聚氨酯層302和外部較硬層304(例如，聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷）的腹 股溝杯300。任選的內(nèi)部織物層306可由透氣織物或其他合適的材料形成。該腹股溝杯被設(shè) 計(jì)為承受和吸收高沖擊，同時在高沖擊運(yùn)動(諸如終極格斗運(yùn)動、足球、曲棍球、棒球，或具 有受傷風(fēng)險(xiǎn)的其他運(yùn)動)期間保護(hù)身體。
[0162] 當(dāng)以鞋的內(nèi)部和外部形狀構(gòu)造為不同厚度和長度切割的全長鞋底時，本文所述的 柔性泡沫已被示為在減震方面非常有效。
[0163] 耐久性
[0164] 重要的是應(yīng)當(dāng)注意，用于保險(xiǎn)杠、頭盔或腹股溝杯的融合軟泡沫層和硬/軟泡沫層 在高負(fù)荷力施加到其上之后維持其形狀。例如，當(dāng)6噸X5BMW在這些產(chǎn)品上駛過時，泡沫在剪 切負(fù)荷下變平，但是返回到其初始形狀而沒有任何損壞：即負(fù)荷消散后立即恢復(fù)到頭盔或 腹股溝杯的形狀。保險(xiǎn)杠層能夠以輕微壓痕容納汽車的整個重量以適應(yīng)重量吸收，而沒有 任何變形或損壞。
[0165] 查·
[0166] 實(shí)例1-聚氨酯泡沫
[0167] 在一個實(shí)施例中，聚氨酯泡沫組合物通過在室溫下混合:20克的活性硬木碳(按體 積計(jì)為60ml)與30克的水凝膠-N(Polytek?)(按體積計(jì)為120ml )、24克的熱解法二氧化娃 (Polytek?)(按體積計(jì)為240ml)、2克的羥乙基纖維素(按體積計(jì)為5ml)以及0.1ml的著色劑 (Polytek公司）到含有2000ml多元醇的液體溶液的多元醇混合物(部分B-Polytek公司）中 而產(chǎn)生。然后，將60ml的熔化和過濾的黑松或松樹松香(200 °C )、10ml的熔化天然橡膠(350° F)、10ml的恪化聚苯乙稀-嵌段-聚丁二稀-嵌段-聚苯乙?。?0重量％苯乙稀-Aldrich公司 (Aldrich)) (375°F)、120ml的聚丁二稀合成橡膠、240ml聚硫化聚合物溶液、和3ml的純絲纖 蛋白溶液(Silktap公司）在室溫下添加到上述混合物中并且在3克硫、硬脂酸和氧化鋅中的 每種的存在下攪拌。然后將該混合物放置在真空室中5分鐘并且使其在負(fù)壓下閑置10分鐘。 此后，將1000ml的聚亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)和丁基芐基鄰苯二甲酸溶液(泡沫部分A-Polytek公司）添加到上述整個混合物中并且劇烈地?cái)嚢?0秒。然后將整個混合物傾注到模 具中，其中聚合反應(yīng)立即開始以形成密度為4鎊/立方英尺的新型改性軟泡沫。
[0168] 實(shí)例2-聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫
[0169] 在另一個實(shí)施例中，產(chǎn)生了聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫組合物。首先，在沒有添加 MDI溶液以及沒有將混合物傾注到模具中的情況下根據(jù)上述制備2000ml的聚氨酯泡沫混合 物。然后，將160ml的聚有機(jī)硅氧烷鉬催化劑溶液（Soma Foama部分A-smooth-Οη公司）添加 到該混合物中并且攪拌。然后將含有l(wèi)〇〇〇ml的MDI和丁基芐基鄰苯二甲酸溶液(Polytek部 分A)和80ml的聚有機(jī)硅氧烷(Soama Foama部分B-Smooth-〇n公司）的單獨(dú)混合物混合并添 加到上述混合物中并且劇烈攪拌10秒。將整個混合物傾注到模具中。聚合反應(yīng)是立即的、放 熱的并且產(chǎn)生具有極高抗拉強(qiáng)度、韌性和耐壓縮性的硬泡沫，該硬泡沫具有比用于沖擊吸 收的傳統(tǒng)聚氨酯泡沫和聚苯乙烯好得多的阻燃質(zhì)量。
[0170] 實(shí)例1和2的修改形式
[0171] 實(shí)例變化包括以不同方法、體積濃度和密度使用不同異氰酸酯、多元醇和/或有機(jī) 硅產(chǎn)品、類異戊二烯、橡膠、絲蛋白和其他增強(qiáng)劑、膠凝劑和添加劑。上述按體積計(jì)的濃度可 改變以形成更硬或更軟的泡沫。對于更硬的柔性泡沫，可添加6-10體積％的熔化松樹松香 而不影響聚合發(fā)泡反應(yīng)。作為另外一種選擇，對于更軟的柔性泡沫?？墒褂幂^低濃度的松樹 松香，例如，2.5體積％。此外，按體積計(jì)不同濃度的活性硬木碳、熱解法二氧化硅、水凝膠- N、纖維素、天然和合成橡膠、絲纖蛋白和聚硫化聚合物可與不同濃度的熔化松樹松香一起 使用。這些組分的變化也可產(chǎn)生待用于不同保護(hù)性商業(yè)應(yīng)用的更軟或更硬的聚氨酯泡沫。
[0172] 此外，與聚氨酯、聚硫化聚合物、天然和合成橡膠以及絲纖蛋白結(jié)合的不同變化和 濃度的聚有機(jī)硅氧烷可用于影響用于特定應(yīng)用的硬泡沫和軟泡沫的孔尺寸、硬度、彈性和 韌性。值得注意的是，代替Soma Foama 15(密度為每立方英尺15鎊)或與Soma Foama 15結(jié) 合的Soma Foama 25(密度為每立方英尺25鎊)可用于進(jìn)一步加強(qiáng)硬泡沫。娃聚合物的化學(xué) 結(jié)構(gòu)的其他變化可用作具有與最終泡沫產(chǎn)品相似和/或不同特性的替代物。
[0173] 沖擊力演示
[0174] 保險(xiǎn)杠
[0175] 使用實(shí)例1和2中的制劑制造來自圖2的5.5英寸高X4英寸寬X4英尺長保險(xiǎn)杠的 車輛保險(xiǎn)杠。該保險(xiǎn)杠的重量僅有12鎊并且使用工業(yè)強(qiáng)度Velcro附接到6噸SUV的前保險(xiǎn) 杠。以每小時30英里的速度行進(jìn)的SUV撞擊另一輛靜止的汽車的后保險(xiǎn)杠。兩輛車都不具有 任何所得結(jié)構(gòu)性損壞。
[0176] 襯墊-沖擊力
[0177] 使用實(shí)例1中的制劑制造聚氨酯泡沫組合物。將泡沫模制成4英寸高X 12英寸寬X 36英寸長的軟泡沫襯墊的形狀。將完整的50鎊塑料Poland Spring瓶從泡沫上方的18英尺 高度落下。水瓶在落下之后并未破裂或具有何結(jié)構(gòu)性損壞。聚氨酯泡沫吸收沖擊的所有能 量并且不變形。
[0178] 重復(fù)沖擊力
[0179] 使用實(shí)例1中的制劑制造上述聚氨酯泡沫組合物。使用來自工業(yè)錘的無限制沖擊 以高速度重復(fù)撞擊泡沫。泡沫不變形。該泡沫的抗撕強(qiáng)度似乎比如今市場上的常規(guī)柔性聚 氨酯泡沫強(qiáng)至少20至30倍。
[0180] 鐘
[0181] 使用上述實(shí)例中的制劑制造聚氨酯泡沫聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫組合。層被模 制為使得聚氨酯/聚有機(jī)硅氧烷泡沫在聚氨酯泡沫層外部。該組合物被模制為用于頭盔的1 鎊重的插入物。（參見圖1A)。在測試時，插入物被示為將沖擊效果鈍化至由旋轉(zhuǎn)力沖擊導(dǎo)致 的震蕩可顯著減小和/或消除的水平。
[0182] 類似的泡沫設(shè)計(jì)可被模制以用于摩托車頭盔(重約1鎊）中，而不是如今商業(yè)上使 用的一般EPS(0.5鎊重）。（參見圖1B)。類似的益處可用摩托車頭藍(lán)來實(shí)現(xiàn)。
[0183] 上述【具體實(shí)施方式】參照具體示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在不脫 離如所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍的情況下，可進(jìn)行各種修改和變化。具體實(shí)施方 式和附圖應(yīng)視為僅僅是示例性的，而非限制性的，并且所有此類修改或更改(如果有的話） 旨在落入如本文所述和示出的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚氨酯泡沫材料，包含： a) 聚氨酯，其中所述聚氨酯由異氰酸酯和多元醇形成； b) 聚合反應(yīng)引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為類異戊二烯化合物；以及 c) 聚合反應(yīng)加速劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，還包含具有聚合催化劑的聚有機(jī)硅氧烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其中所述聚氨酯和所述聚有機(jī)硅氧烷在共同層中使用 交聯(lián)劑彼此交聯(lián)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其中所述聚氨酯存在于第一部分中，并且所述聚有機(jī)硅 氧烷存在于第二相鄰部分中，所述部分交聯(lián)在一起以形成復(fù)合材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述異氰酸酯為亞甲基二苯基異氰酸酯并且所述 多元醇包括聚醚多元醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述異氰酸酯為亞甲基二苯基異氰酸酯并且所述 多元醇包括聚醚多元醇，所述類異戊二烯為天然松樹松香，并且所述材料還包含含藻酸鹽 水凝膠粉末、熱解法二氧化硅、木炭和羥乙基纖維素。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其中所述聚氨酯占所述材料的約66重量％至約87重 量％，并且所述聚有機(jī)硅氧烷占所述材料的約8重量％至約25重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑選自：松香酸、樟腦、薄荷醇、 天然液體樹橡膠、香樹脂醇以及它們的組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的材料，其中所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑為松香酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的材料，其中所述松香酸衍生自松樹松香。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑占所述材料的約2重量％至 約10重量％。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述聚合反應(yīng)加速劑選自木炭、活性炭、金剛石、 富勒烯、石墨、焦木炭、煤，以及它們的組合。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述聚合反應(yīng)加速劑為木炭。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述聚合反應(yīng)加速劑占所述材料的約2重量％至 約3重量％。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述材料還包含以下所述物質(zhì)中的至少一種:膠 凝劑、乳化控制劑、和增強(qiáng)填料。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的材料，其中所述材料包含膠凝劑，所述膠凝劑為選自含藻酸 鹽水凝膠粉末、甲基纖維素、黃原膠、羧甲基纖維素、透明質(zhì)酸素、聚乙烯、角叉菜膠、聚丙二 醇、瓊脂和聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、水解膠體聚酯、殼聚糖、膠原、以及它們的任意組合 的成員。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的材料，其中所述膠凝劑為所述含藻酸鹽水凝膠粉末。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的材料，其中所述膠凝劑占所述材料的約4重量％至約6重 量％。19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的材料，其中所述材料包含至少一種乳化控制劑并且其中所 述至少一種乳化控制劑選自熱解法二氧化硅、有機(jī)硅油、壬基酚乙氧基化物、聚二甲基硅氧 烷-聚氧化烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、碳納米管、方解石、白云石、碳酸鈣，以及它們的任意 組合。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料，其中所述至少一種乳化控制劑為熱解法二氧化硅。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的材料，其中所述乳化控制劑占所述材料的約4重量％至約8 重量％。22. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的材料，其中所述材料包含至少一種增強(qiáng)填料，并且至少一種 增強(qiáng)填料選自羥乙基纖維素聚合物、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、乙基纖維素、 硝酸纖維素、醋酸纖維素、甲基纖維素、天然樹橡膠膠乳、合成橡膠(聚丁二烯）、熱熔支鏈聚 苯乙烯嵌段聚丁二烯、聚硫化聚合物，以及它們的任意組合。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的材料，其中所述至少一種增強(qiáng)填料為所述羥乙基纖維素聚 合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的材料，其中所述至少一種增強(qiáng)填料與所述聚氨酯泡沫交聯(lián)。25. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的材料，其中所述增強(qiáng)填料占所述材料的約0.2重量％至約4 重量％。26. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的材料，其中所述至少一種增強(qiáng)聚合物選自天然橡膠、合成橡 膠諸如聚丁二烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚硫化聚合物、和純絲纖蛋 白以及它們的組合。27. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其中所述聚合催化劑為鉑。28. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其中所述交聯(lián)劑選自乙二醇、氧化鋅、硫、1，4_ 丁二醇、 1，6_己二醇、環(huán)-己烷二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚(HQEE)，以及它們的組合。29. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的材料，其中所述第一部分的密度為約41bs/ft3并且所述第二 部分的密度為約151bs/ft 3。30. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，還包含聚硫化物。31. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述材料以沖擊吸收裝置的形狀形成。32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述裝置被構(gòu)造為車輛的保險(xiǎn)杠緩沖墊。33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述裝置被構(gòu)造為車門內(nèi)的緩沖墊。34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述裝置被構(gòu)造為防護(hù)襯墊。35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的材料，其中所述防護(hù)襯墊選自頭盔、肩墊、護(hù)肘、股墊、護(hù)膝、 護(hù)腿、腹股溝墊，以及它們的任意組合。36. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述裝置被構(gòu)造為頭盔內(nèi)側(cè)的保護(hù)泡沫殼。37. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述裝置被構(gòu)造為腹股溝杯的保護(hù)外殼。38. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的材料，其中所述裝置被構(gòu)造為鞋的內(nèi)部鞋底或外部鞋底。
【文檔編號】C08G18/00GK105992780SQ201480060102
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年9月4日
【發(fā)明人】G·德恩
【申請人】G·德恩