具有醛釋放減少的聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備聚氨酯的方法，其中將(a)多異氰酸酯，(b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物，(c)催化劑，(d)選自根據(jù)通式(I)的亞磺酸衍生物和/或根據(jù)通式(II)的磺酸衍生物的硫?碳化合物，其中R1和R2可以相同或不同，并且各自表示任何取代或未取代的烴基，條件是與硫原子結(jié)合的碳原子為脂肪族碳原子，以及任選地(e)發(fā)泡劑，(f)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和(g)助劑和/或添加劑混合成反應(yīng)混合物，并使該反應(yīng)混合物完全反應(yīng)成聚氨酯。本發(fā)明還涉及根據(jù)此方法制備的聚氨酯，以及這種聚氨酯在運(yùn)輸工具內(nèi)飾中的用途。
【專利說明】具有醛釋放減少的聚氨酯
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯的制備，其中將(a)多異氰酸酯，（b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性 的基團(tuán)的聚合化合物，（c)催化劑，（d)包含一個(gè)或多個(gè)選自通式(I)的亞磺酸衍生物
[0003]和/或通式(II)的磺酸衍生物的陰離子的硫-碳化合物，
[0005] 其中辦和此可以相同或不同，并且各自為任何所期望的取代或未取代的烴殘基，條 件是與硫原子結(jié)合的碳原子為脂肪族碳原子，以及任選地(e)發(fā)泡劑，（f)增鏈劑和/或交聯(lián) 劑，和(g)助劑和/或添加劑混合以生成反應(yīng)混合物，并使該反應(yīng)混合物完成反應(yīng)以生成聚 氨酯。本發(fā)明還涉及通過此方法制備的聚氨酯，以及這些聚氨酯在運(yùn)輸工具內(nèi)飾中的用途。
[0006] 聚氨酯具有多種用途，例如用作家具行業(yè)中的彈性座墊和用作刨花板的粘合劑， 用作建筑行業(yè)中的絕緣材料，用作例如管道、熱水箱和冰箱的保溫材料，以及用作例如車輛 構(gòu)造中的包層組件。特別地，聚氨酯經(jīng)常用于汽車構(gòu)造中，例如用于汽車的外包層中作為擾 流器、車頂部件和彈簧元件，以及用于汽車的內(nèi)包層中作為車頂包層、地毯背襯泡沫、車門 包層、方向盤、控制手柄和彈性座墊。
[0007] 在此背景下，已知聚氨酯易于釋放有機(jī)物質(zhì)，所述有機(jī)物質(zhì)可引起不愉快的氣味 或者，倘若濃度較高，可造成健康相關(guān)問題。此處，封閉的空間尤其受到影響，例如建筑物或 車輛例如汽車的內(nèi)部。這些釋放的實(shí)例為醛的釋放。已進(jìn)行了多種嘗試以減少這些醛的釋 放:例如EP 1428847聲稱通過加入具有伯氨基和/或仲氨基的聚合物能夠減少醛的釋放。
[0008] JP 2005-154599記載了聚氨酯泡沫中醛釋放的減少，其歸因于加入了0.001至 〇. 〇 i重量％的選自硼氫化鈉、氫化鋁鋰、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、肼化合物、抗壞血酸和還原 糖的還原劑。然而，根據(jù)JP 2005-154599，泡沫中的醛釋放仍需改善。
[0009] US 2008/0281013記載了使用0.02至2重量％范圍內(nèi)的亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽 用于減少醛的釋放。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種減少聚氨酯特別是聚氨酯泡沫中的醛釋放的改進(jìn)方法。 此處意圖特別地使用不昂貴且容易處理，并且不損害聚氨酯制備的物質(zhì)。
[0011] 出乎意料地，本發(fā)明的目的已通過一種用于制備聚氨酯的方法而實(shí)現(xiàn)，在所述方 法中，將(a)多異氰酸酯，（b)具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物，（c)催化劑， (d)包含一個(gè)或多個(gè)選自通式(I)的亞磺酸衍生物
[0013]和/或通式(II)的磺酸衍生物的陰離子的硫-碳化合物，
[0015] 其中RdPR2可以相同或不同，并且各自為任何所期望的取代或未取代的烴殘基，條 件是與硫原子結(jié)合的碳原子為脂肪族碳原子，以及任選地(e)發(fā)泡劑，（f)增鏈劑和/或交聯(lián) 劑，和(g)助劑和/或添加劑混合以生成反應(yīng)混合物，并使得該反應(yīng)混合物完成反應(yīng)以生成 聚氨酯。
[0016] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語聚氨酯包括所有已知的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物。這些包括 異氰酸酯與醇的加合物，并且還包括可包含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)、脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)、脲結(jié)構(gòu)、碳 二亞胺結(jié)構(gòu)、脲酮亞胺結(jié)構(gòu)、縮二脲結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯，以及其它異氰酸酯加合物。特別是， 本發(fā)明的這些聚氨酯包括致密多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，例如熱固性材料，和基于多異氰酸酯 加聚產(chǎn)物的泡沫，例如軟質(zhì)泡沫、半剛性泡沫、剛性泡沫和整體泡沫，以及聚氨酯涂料和粘 合劑。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語聚氨酯還包括包含聚氨酯和其它聚合物的共混聚合物，以及 由所述共混聚合物制成的泡沫。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚氨酯為除下文中說明的聚氨酯單元(a) 至(g)以外不包含聚合物的聚氨酯泡沫或致密聚氨酯。
[0017] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語聚氨酯泡沫使用根據(jù)DIN 7726的泡沫。此處，本發(fā)明的軟 質(zhì)聚氨酯泡沫根據(jù)DIN 53 421/DIN EN ISO 604在10%壓縮下的壓縮應(yīng)力值或壓縮強(qiáng)度為 15kPa以下，優(yōu)選為1至14kPa，并且特別地為4至14kPa。本發(fā)明的半剛性聚氨酯泡沫根據(jù)DIN 53 421/DIN ΕΝ ISO 604在10%壓縮下的壓縮應(yīng)力值為大于15kPa至小于80kPa。本發(fā)明的 半剛性聚氨酯泡沫和軟質(zhì)聚氨酯泡沫根據(jù)DIN ISO 4590的開孔因子優(yōu)選大于85%，特別優(yōu) 選大于90%。關(guān)于本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫和半剛性聚氨酯泡沫的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在 aKunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷7，Polyurethane[Polyurethanes]''，Carl Hanser Verlag，第3版，1993,第5章中找到。
[0018] 本發(fā)明的剛性聚氨酯泡沫在10%壓縮下的壓縮應(yīng)力值為大于或等于80kPa，優(yōu)選 為大于或等于120kPa，特別優(yōu)選為大于或等于150kPa。并且，該剛性聚氨酯泡沫根據(jù)DIN ISO 4590的閉孔因子大于80%，優(yōu)選大于90%。關(guān)于本發(fā)明的剛性聚氨酯泡沫的進(jìn)一步細(xì) 節(jié)可以在 "Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷 7, Polyurethane [Polyurethanes]"，Carl Hanser Verlag，第3版，I993,第6章中找到。
[0019]為了本發(fā)明的目的，術(shù)語彈性體聚氨酯泡沫表示根據(jù)DIN 7726的聚氨酯泡沫，該 聚氨酯泡沫在根據(jù)DIN 53 577短暫變形50%厚度10分鐘后，顯示出不超過其初始厚度的 2%的殘余變形。這可以適用于剛性聚氨酯泡沫、半剛性聚氨酯泡沫或軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0020] 整體聚氨酯泡沫為根據(jù)DIN 7726的具有邊緣區(qū)的聚氨酯泡沫，所述邊緣區(qū)因成型 工藝而具有高于核心的密度。此處，在核心和邊緣區(qū)上取平均的整體表觀密度優(yōu)選大于 l〇〇g/L。此外，用于本發(fā)明目的的整體聚氨酯泡沫可以是剛性聚氨酯泡沫、半剛性聚氨酯泡 沫或軟質(zhì)聚氨酯泡沫。關(guān)于本發(fā)明的整體聚氨酯泡沫的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在 aKunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷7，Polyurethane[Polyurethanes]''，Carl Hanser Verlag，第3版，1993,第7章中找到。
[0021] 本發(fā)明的聚氨酯此處如下獲得:將多異氰酸酯(a)與具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的 基團(tuán)的聚合化合物(b)、任選地催化劑（c)、硫-碳化合物(d)，和任選地發(fā)泡劑（e)、增鏈劑 (f )，以及其他助劑和添加劑(g)混合以生成反應(yīng)混合物，并使反應(yīng)完成。
[0022]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚氨酯此處為具有20至850g/L的平均密度的聚氨 酯泡沫，優(yōu)選為半剛性聚氨酯泡沫，或軟質(zhì)聚氨酯泡沫，或剛性聚氨酯泡沫，特別優(yōu)選為彈 性體軟質(zhì)聚氨酯泡沫、半剛性聚氨酯泡沫或彈性體整體聚氨酯泡沫。優(yōu)選地，所述彈性體整 體聚氨酯泡沫在核心和邊緣區(qū)上取平均的密度為150至500g/L。優(yōu)選地，所述軟質(zhì)聚氨酯泡 沫的平均密度為10至l〇〇g/L。優(yōu)選地，所述半剛性聚氨酯泡沫的平均密度為70至150g/L。 [00 23]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯為具有優(yōu)選大于850g/L，優(yōu)選為900至1400g/ L，并且特別優(yōu)選為1000至1300g/L的密度的致密聚氨酯。此處，實(shí)質(zhì)上在不加入發(fā)泡劑的情 況下獲得致密聚氨酯。由于制備過程而在多元醇中包含的少量發(fā)泡劑(例如水)此處并不視 為發(fā)泡劑。優(yōu)選地，用于制備致密聚氨酯的反應(yīng)混合物包含少于0.2重量％的水，特別地少 于0.1重量％，并且尤其少于0.05重量％。
[0024] 本發(fā)明的聚氨酯此處優(yōu)選用于運(yùn)輸工具，例如輪船、飛機(jī)、卡車、轎車或公共汽車， 特別是轎車或公共汽車，并且尤其是轎車的內(nèi)飾中。下文中使用的術(shù)語汽車內(nèi)飾為用于轎 車和公共汽車的內(nèi)飾。此處，可以使用軟質(zhì)聚氨酯泡沫作為彈性座墊，使用半剛性聚氨酯泡 沫作為門側(cè)部件或儀表面板的泡沫背襯，使用整體聚氨酯泡沫作為方向盤、控制手柄或頭 枕，以及使用致密聚氨酯作為例如電纜護(hù)套。
[0025] 用于制備本發(fā)明的聚氨酯的多異氰酸酯組分(a)包括任何已知用于聚氨酯制備的 多異氰酸酯。這些多異氰酸酯包括由現(xiàn)有技術(shù)已知的脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的雙官能或 多官能的異氰酸酯，以及其任何期望的混合物。實(shí)例為二苯甲烷2,2'_二異氰酸酯、二苯甲 烷2，4 二異氰酸酯和二苯甲烷4，4 二異氰酸酯，單體二苯甲烷二異氰酸酯與具有更多數(shù) 量的環(huán)的二苯甲烷二異氰酸酯同系物(聚合物MDI)的混合物，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI) 及其低聚物，甲苯-2,4-二異氰酸酯和甲苯-2,6-二異氰酸酯(TDI)及其混合物，四亞甲基二 異氰酸酯及其低聚物，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及其低聚物，萘二異氰酸酯(NDI)，以及它 們的混合物。
[0026]優(yōu)選使用甲苯-2,4-二異氰酸酯和/或甲苯-2,6-二異氰酸酯(TDI)及其混合物、單 體二苯甲烷二異氰酸酯，和/或具有更多數(shù)量的環(huán)的二苯甲烷二異氰酸酯同系物（聚合物 MDI)，以及這些的混合物。其他可行的異氰酸酯例如在"Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷7，Polyurethane[Polyurethanes]"，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第 3.2和3.3.2章中被提及。
[0027]所使用的多異氰酸酯組分(a)可以采取多異氰酸酯預(yù)聚物的形式。這些多異氰酸 酯預(yù)聚物可通過使上述多異氰酸酯(成分(a-Ι))例如在30至100°C的溫度下，優(yōu)選在約80°C 下過量地與具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(b)(成分(a-2))，和/或與增鏈 劑(c)(成分(a-3))反應(yīng)以生成異氰酸酯預(yù)聚物而獲得。
[0028] 具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(a-2)和增鏈劑(a-3)已為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所知，并且記載于例如"Kunststof fhandbuch [Plastics handbook]，卷7， Polyurethane [Polyurethanes ]"，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3 · 1章中：例如，也 可以使用(b)中所述的具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物作為具有對(duì)異氰酸酯 呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(a-2)。
[0029] 作為具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(b)，可以使用任何已知具有 至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，例如官能度為2至8且數(shù)均分子量為400 至15000g/mol的那些:例如，可以使用選自聚醚多元醇、聚酯多元醇的化合物及其混合物。
[0030] 聚醚醇例如由環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，或由四氫呋喃與表現(xiàn)出氫活 性的起始化合物如脂肪醇、酚、胺、羧酸、水或基于天然物質(zhì)的化合物如蔗糖、山梨糖醇或甘 露糖醇，在使用催化劑的情況下制備。此處可提及的為如例如PCT/EP2005/010124、EP 90444或W0 05/090440中所記載的堿性催化劑和雙金屬氰化物催化劑。
[0031]聚酯醇例如由脂肪族或芳香族二羧酸與多元醇、聚硫醚多元醇、聚酰胺酯、羥基化 聚縮醛和/或羥基化脂肪族聚碳酸酯，優(yōu)選在酯化催化劑的存在下制備。其他可行的多元醇 例如在 "Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷 7, Polyurethane [Polyurethanes]"，Carl Hanser Verlag，第3版，1993,第3.1章中被提及。
[0032] 除了所述聚醚醇和聚酯醇，還可使用的其他材料為也被稱作聚合物聚醚醇或聚合 物聚酯醇的且包含填料的聚醚醇和聚酯醇。這些化合物優(yōu)選包含由熱塑性材料制成的分散 顆粒，所述熱塑性材料例如由烯屬單體如丙烯腈、苯乙烯、（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸 和/或丙烯酰胺組成。這些包含填料的多元醇是已知并且可購得的。它們的制備方法記載于 例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536、DE 1 152 537、W0 2008/055952和W0 2009/128279 中。
[0033] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(b)包含聚醚醇，并且更優(yōu)選不包含聚酯 醇。
[0034] 催化劑（c)極大地加速多元醇（b)和任選地增鏈劑和交聯(lián)劑（f)以及化學(xué)發(fā)泡劑 (e)與有機(jī)的、任選改性的多異氰酸酯（a)的反應(yīng)。此處，所述催化劑（c)包括可結(jié)合 (incorporable)胺催化劑。這些催化劑具有至少一個(gè)，優(yōu)選1至8個(gè)，并且特別優(yōu)選1至2個(gè)對(duì) 異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)，例如伯胺基、仲胺基、羥基、酰胺基或脲基，優(yōu)選伯胺基、仲胺基 或羥基?？山Y(jié)合胺催化劑主要用于在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域中特別應(yīng)用的低釋放聚氨酯（其）的制 備。這些催化劑是已知的并且記載于例如EP 1888664中。這些催化劑包括除了對(duì)異氰酸酯 呈反應(yīng)性的基團(tuán)還優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)叔氨基的化合物。優(yōu)選地，所述可結(jié)合催化劑的至 少一個(gè)叔氨基帶有至少兩個(gè)脂肪族的烴殘基，優(yōu)選每個(gè)殘基具有1至10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選 每個(gè)殘基具有1至6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選地，所述叔氨基帶有兩個(gè)相互獨(dú)立地選自甲基殘基 和乙基殘基的殘基，并且還帶有另一個(gè)有機(jī)殘基?？墒褂玫目山Y(jié)合催化劑的實(shí)例為:雙(二 甲基氨基丙基)脲、雙(N，N-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、N，N， N-三甲基-N-羥基乙基雙(氨基丙基醚）、N，N，N-三甲基-N-羥基乙基雙(氨基乙基醚）、二乙 基乙醇胺、雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙基胺、3-二甲基氨基丙基-N，N-二 甲基丙烷-1，3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇），和1，3-雙(二甲基氨基）丙-2-醇、N, N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、雙(二甲基氨基丙基)-2-羥基乙基胺、N，N，N-三甲 基-N_(3-氨基丙基）雙（氨基乙基醚）、3_二甲基氨基異丙基二異丙醇胺，以及它們的混合 物。
[0035]除了可結(jié)合胺催化劑，也可以使用常規(guī)的催化劑來制備聚氨酯。可提及的為例如 脒，例如2,3_二甲基_3,4,5,6_四氫嘧啶;叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺，N-甲基嗎 啉、N-乙基嗎啉和N-環(huán)己基嗎啉，N，N，N'，N'_四甲基乙二胺，N，N，N'，N'_四甲基丁二胺，N， N，N'，N'_四甲基己二胺，五甲基二亞乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，雙(二甲基氨基丙基） 脲，二甲基哌嗪，1，2_二甲基咪唑，1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷(優(yōu)選1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2] 辛烷）；以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺 以及二甲基乙醇胺。還可以使用有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物，例如有機(jī)羧酸的錫 (II)鹽如乙酸錫（II)、辛酸錫（II)、乙基己酸錫（II)和月桂酸錫（II)，和有機(jī)羧酸的二烴基 錫（IV)鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，以及 鉍羧酸鹽，例如新十二酸鉍（III )、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍，或者它們的混合物。所述有機(jī)金 屬化合物可以單獨(dú)使用或優(yōu)選與強(qiáng)堿性胺組合使用。如果組分(b)包含酯，則優(yōu)選僅使用胺 催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的催化劑(c)僅包含可結(jié)合催化劑。
[0036] 如果使用催化劑(c)，則這些催化劑可以例如以0.001至5重量％，特別是0.05至2 重量％的濃度分別用作催化劑或催化劑組合，基于組分(b)的重量計(jì)。
[0037]硫-碳化合物(d)包含一個(gè)或多個(gè)選自通式(I)的亞磺酸衍生物
[0039]和/或通式(II)的磺酸衍生物的陰離子。
[0041] 此處，每種所述化合物可以單獨(dú)地或以混合物的形式來使用。任何所期望的金屬 離子可以用作反離子，實(shí)例為選自堿金屬離子、堿土金屬離子和過渡金屬離子的金屬離子。 優(yōu)選地，所述反離子為堿金屬離子，例如鈉離子或鉀離子。殘基RdPR 2可以相同或不同，并且 各自為任何所期望的取代或未取代的烴殘基。此處對(duì)于本發(fā)明必須的是，殘基R1/2通過碳-硫鍵而與硫原子相結(jié)合，其中碳原子為脂肪族碳原子的。為了本發(fā)明的目的，脂肪族碳原子 為不屬于任何芳香族體系的碳原子。與硫原子結(jié)合的脂肪族碳原子優(yōu)選為sp 3雜化。
[0042] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，殘基心和/或辦包含1至15個(gè)碳原子，優(yōu)選2至10個(gè)碳原 子，并且特別優(yōu)選2至6個(gè)碳原子。并且，所述殘基心和/或辦可以帶有取代或未取代的芳香族 基團(tuán)和/或官能團(tuán)，例如羧酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)衍生物。此處，用于本發(fā)明目的的羧酸基團(tuán)衍 生物優(yōu)選為羧酸基團(tuán)的酯（例如脂肪族酯)或鹽(例如堿金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽）。其它可行的官 能團(tuán)的實(shí)例為伯、仲和/或叔胺基以及羥基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，殘基Ri和/或R2包含 一個(gè)或多個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)，優(yōu)選〇H、NH或NH 2基團(tuán)。特別地，所述殘基心和/或R2 包含對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)，優(yōu)選OH基團(tuán)。特別優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺酸乙酸二鈉、2-羥基乙磺酸鈉、2-羥基苯基羥基甲基亞磺酸鈉、4-甲氧基苯基羥基甲基亞磺酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸乙酸鋅、2-羥基-2-亞磺酸丙酸二鈉和2-羥基-2-亞磺酸丙酸二鈉的乙基酯。
[0043]用于本發(fā)明目的的組分（d)的量?jī)?yōu)選為0.01至2重量％，特別優(yōu)選為0.02至1重 量％，并且尤其為0.05至0.2重量％，基于組分(a)至(f)的總重量計(jì)。
[0044] 如果意圖本發(fā)明的聚氨酯采用聚氨酯泡沫的形式，則本發(fā)明的反應(yīng)混合物還包含 發(fā)泡劑(e)。此處，可以使用任何已知用于聚氨酯制備的發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑可以包括化學(xué) 和/或物理發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑記載于例如"Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷 7，Polyurethane [Polyurethanes ]"，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3 · 4 · 5章中。此 處，術(shù)語化學(xué)發(fā)泡劑是指通過與異氰酸酯反應(yīng)而形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物。這些發(fā)泡劑的實(shí) 例為水和羧酸。術(shù)語物理發(fā)泡劑是指在用于聚氨酯制備反應(yīng)的起始材料中已溶解或乳化并 且在聚氨酯形成條件下蒸發(fā)的化合物。這些發(fā)泡劑為例如烴、鹵代烴和其它化合物，實(shí)例為 全氟化烷烴如全氟己烷、氯氟化碳以及醚、酯、酮、縮醛和/或液態(tài)二氧化碳。此處，可以使用 任何所期望的量的發(fā)泡劑。所述發(fā)泡劑的使用量?jī)?yōu)選為使得獲得的聚氨酯泡沫的密度為10 至850g/L，優(yōu)選為20至800g/L，并且特別為25至500g/L。特別優(yōu)選使用包含水的發(fā)泡劑。
[0045] 此處使用的增鏈劑和交聯(lián)劑(f)可以為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán) 的摩爾質(zhì)量小于400g/mol的化合物，此處使用的術(shù)語增鏈劑為用于具有兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈 反應(yīng)性的氫原子的分子，并且此處使用的術(shù)語交聯(lián)劑為用于具有多于兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反 應(yīng)性的氫原子的分子。然而，此處也可以省略所述增鏈劑或交聯(lián)劑。無論如何，增鏈劑、交聯(lián) 劑或任選地它們的混合物能夠證實(shí)對(duì)機(jī)械性能例如硬度的改性是有利的。
[0046] 如果使用增鏈劑和/或交聯(lián)劑(f)，則可以利用在聚氨酯制備中已知的增鏈劑和/ 或交聯(lián)劑。這些增鏈劑和/或交聯(lián)劑優(yōu)選為具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的低分子量 化合物，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇和二胺。其他可行的低分子量的增鏈劑和/或交 聯(lián)劑例如在 "Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷 7，Polyurethane [Polyurethanes]"，Carl Hanser Verlag，第3版，1993,第3.2和3.3.2章中被提及。
[0047] 此外，可以使用助劑和/或添加劑(g)。此處，可以使用已知用于聚氨酯制備的任何 助劑和/或添加劑?？商峒暗臑槔绫砻婊钚晕镔|(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、填料、 染料、顏料、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑、抑制真菌物質(zhì)和抑制細(xì)菌物質(zhì)。這些物質(zhì)是已知的，并記 載于例如 "Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷 7，Polyurethane [Polyurethanes]"，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3·4·4和3·4·6至3·4· 11章中。
[0048] 在本發(fā)明的聚氨酯的制備中使用的多異氰酸酯(a)、多元醇(b)、硫-碳化合物(d) 以及一一如果使用一一發(fā)泡劑(e)和增鏈劑和/或交聯(lián)劑(f)的量通常為使得多異氰酸酯 (a)的NC0基團(tuán)與組分(b)、（c)、（d)以及任選地(e)和(f)的反應(yīng)性氫原子的總數(shù)的當(dāng)量比為 0.75-1.5:1，優(yōu)選為0.80-1.25:1。如果泡沫塑料包含至少一些異氰脲酸酯基團(tuán)，則多異氰 酸酯(a)的NC0基團(tuán)與組分(b)、（c)、（d)以及任選地(e)和(f)的反應(yīng)性氫原子的總數(shù)之比通 常為1.5-20:1，優(yōu)選為1.5-8:1。此處，1:1的比例對(duì)應(yīng)于異氰酸酯指數(shù)100。
[0049] 用于制備熱塑性聚氨酯、軟質(zhì)泡沫、半剛性泡沫、剛性泡沫或整體泡沫形式的本發(fā) 明的聚氨酯的各起始材料之間在用量和性質(zhì)上的差異僅僅是微小的：例如，致密聚氨酯的 制備不使用發(fā)泡劑，以及熱塑性聚氨酯優(yōu)選使用完全雙官能的起始材料。此外，可以例如利 用具有至少兩個(gè)反應(yīng)性氫原子的相對(duì)高分子量化合物的官能度和鏈長(zhǎng)來改變本發(fā)明的聚 氨酯的彈性和硬度。這些改性已經(jīng)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。
[0050] 用于致密聚氨酯的制備的起始材料記載于例如EP 0989146或EP 1460094中，用于 軟質(zhì)泡沫的制備的起始材料記載于例如PCT/EP2005/010124和EP 1529792中，用于半剛性 泡沫的制備的起始材料記載于例如"Kunststoffhandbuch[Plastics handbook]，卷7， Polyurethane[Polyurethanes]"，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第5.4章中，用于剛性 泡沫的制備的起始材料記載于PCT/EP2005/010955中，并且用于整體泡沫的制備的起始材 料記載于EP 364854、US 5506275或ΕΡ 897402中。然后將硫-碳化合物（d)在每種情況下也 加入至所述文獻(xiàn)中記載的起始材料。
[0051] 聚氨酯經(jīng)常通過二組分方法來制備。為此，將包含組分(a)的異氰酸酯組分與包含 組分(b)、（c)、（d)以及一一若需要一一(幻、（〇和化）的多元醇組分混合來制備聚氨酯。這 種二組分方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單。本發(fā)明的組分(d)的一大優(yōu)點(diǎn)在于，其在多元醇組分中是可溶 的:可以例如將組分(d)直接加入多元醇組分中，或?qū)⑵淙芙庥谒腥缓笈c其它組分結(jié)合以 生成多元醇組分。
[0052]本發(fā)明不僅提供了本發(fā)明的方法，而且提供了可通過本發(fā)明的方法獲得的聚氨 酯。本發(fā)明的聚氨酯以低釋放以及由此帶來的低的氣味釋放為特征。特別地，本發(fā)明的聚氨 酯以低的醛釋放為特征。因此，本發(fā)明的聚氨酯優(yōu)選用于封閉的空間中，例如在住宅建筑中 作為隔熱材料(例如用于管道和冰箱的隔熱），在家具構(gòu)造中例如作為裝飾部件或作為彈性 座墊，以及在汽車內(nèi)飾中例如作為方向盤、儀表板、車門包層、地毯背襯泡沫、消音泡沫(如 車頂內(nèi)襯）以及頭枕、座椅泡沫或控制按鈕。此處，特別優(yōu)選為具有一個(gè)或多個(gè)對(duì)異氰酸酯 呈反應(yīng)性的基團(tuán)的硫-碳化合物。這些使得所述硫-碳化合物(d)能夠連接至聚氨酯骨架，首 先與不存在對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的情況相比產(chǎn)生了更長(zhǎng)的有效時(shí)間，具體為在苛刻 條件(例如高溫或日曬)下更長(zhǎng)的醛減少時(shí)間。其次，具有可結(jié)合基團(tuán)的硫-碳化合物(d)產(chǎn) 生的聚氨酯不僅表現(xiàn)出低的醛釋放，而且表現(xiàn)出總體而言更低的揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放。 [0053]以下將參照實(shí)施例來說明本發(fā)明。
[0054] 起始材料：
[0055]多元醇4:基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的羥基數(shù)28!1^1(0!1/^且官能度2.7的聚醚醇， 其中環(huán)氧丙烷含量84重量％且環(huán)氧乙烷含量14重量％
[0056]多元醇B:基于多元醇A(35%)、環(huán)氧丙烷(45%)和二甲基氨基丙基胺（20%)的羥 基數(shù)250mg KOH/g且官能度2.0的聚醚醇
[0057] ΤΕ0Α:三乙醇胺
[0058] Isopur SU-12021:產(chǎn)自 ISL-Chemie的黑色膏體
[0059] Jeffcat ZF10:產(chǎn)自Huntsman的催化劑
[0060] Jeffcat DPA:產(chǎn)自Huntsman的催化劑 [00611添加劑
[0062] VI:亞硫酸鈉
[0063] V2:亞硫酸氫鈉
[0064] A1:2-羥基-2-亞磺酸乙酸二鈉
[0065] A2:羥基甲烷亞磺酸鈉 [0066] A3:羥基甲磺酸鈉
[0067] A4:2_羥基乙磺酸鈉
[0068] A5:1，2-二羥基乙烷-1，2-二磺酸二鈉
[0069] A6:1，2-二羥基戊烷-1，5-二磺酸二鈉
[0070] 異氰酸酯A: 85份碳二亞胺改性4，4'-MDI和15份的聚合二苯甲烷二異氰酸酯 (PMDI)的混合物，NC0含量為27 · 1
[0071 ]通過混合下面的組分，制備混合物A:
[0072] 92.4重量份的多元醇A
[0073] 3.0重量份的多元醇B
[0074] 1.5重量份的 ΤΕ0Α
[0075] 0.5重量份的Isopur SA-21050
[0076] 1.9重量份的水
[0077] 0.4重量份的 Jeff cat DPA
[0078] 0.2重量份的 Jeff cat ZF10
[0079] 0.1重量份的表1的化合物VI和V2以及分別地A1至A6 [0080] 此處，添加劑VI和V2以及A1至A6以其水溶液的形式來使用。
[0081]將混合物A和異氰酸酯組分A以及表1的添加劑以100的異氰酸酯指數(shù)相互混合，并 裝填至閉式壓模以生成平均密度為160g/L的模制品。
[0082] 通過基于六5了105116-06的步驟來測(cè)定甲醛。腔室的尺寸為4.7升。所使用的聚氨 酯樣品為測(cè)量11 〇mm X 100mm X 25mm的塊體。當(dāng)測(cè)試模制泡沫時(shí)，使用由該泡沫的內(nèi)部制成 的部分。試驗(yàn)期間，試驗(yàn)腔室的溫度為65°C，并且相對(duì)濕度為50%。空氣置換速率為每小時(shí) 3.0升。將含有來自聚氨酯的揮發(fā)性甲醛的排氣流在120分鐘內(nèi)通過裝有涂布2，4_二硝基苯 基肼的二氧化硅的盒子。然后將該DNPH盒用乙腈和水的混合物洗提。通過HPLC測(cè)定洗出液 中甲醛的濃度。對(duì)于此設(shè)置的甲醛釋放檢測(cè)極限為< 1 lyg/m3。
[0083] 表1:對(duì)于在不加入添加劑的情況下(參照），以及在以各自濃度（以基于混合物A的 總重量的重量份表述)加入各添加劑A1或A2的情況下獲得的聚氨酯，在腔室內(nèi)測(cè)定的甲醛 值。
[0084]表 1
[0086] 在室溫下將添加劑V1、V2和A1至A6與所述多元醇和催化劑混合。通過觀察沉降行 為確定相穩(wěn)定性。結(jié)果述于表2中。
[0087] 表 2
[0089] *然后形成分散體
[0090]在另外的一系列實(shí)驗(yàn)中，將在加入添加劑VI、V2、A1和A2的情況下獲得的A組分，在 與異氰酸酯組分反應(yīng)前于室溫下靜置7天。然后，通過攪拌而將A組分均化，如表1的實(shí)驗(yàn)中 所述地制備泡沫樣品，并測(cè)定這些樣品的甲醛釋放。與添加劑VI和V2相關(guān)的樣品沒有顯示 出甲醛釋放的減少。當(dāng)使用添加劑A1和A2時(shí)，如表1中的樣品一樣，測(cè)得泡沫樣品的醛釋放 減少。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備聚氨醋的方法，其中 將(a)多異氯酸醋， (b)具有對(duì)異氯酸醋呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物， (C)催化劑， (d) 包含一個(gè)或多個(gè)選自通式(I)的亞橫酸衍生物的陰離子的硫-碳化合物，其中化和化可W相同或不同，并且各自為任何所期望的取代或未取代的控殘基，條件是 與硫原子結(jié)合的碳原子為脂肪族碳原子，W及任選地 (e) 發(fā)泡劑， (f) 增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和 (g) 助劑和/或添加劑 混合W生成反應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物完成反應(yīng)W生成聚氨醋。2. -種用于制備聚氨醋的方法，其中 將化)多異氯酸醋， (i) 具有對(duì)異氯酸醋呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物， (j) 催化劑， 化)包含一個(gè)或多個(gè)選自通式(II)的橫酸衍生物的陰離子的硫-碳化合物，其中化和化可W相同或不同，并且各自為任何所期望的取代或未取代的控殘基，條件是 與硫原子結(jié)合的碳原子為脂肪族碳原子，W及任選地 (l) 發(fā)泡劑， (m) 增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和 (n) 助劑和/或添加劑 混合W生成反應(yīng)混合物，并使所述反應(yīng)混合物完成反應(yīng)W生成聚氨醋。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述殘基Ri和R2各自相互獨(dú)立地為2至10個(gè)碳原子 的脂肪族殘基。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述殘基Ri和R2各自相互獨(dú)立地為包含 對(duì)異氯酸醋呈反應(yīng)性的基團(tuán)的殘基。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述殘基Ri和R2各自相互獨(dú)立地為包含 酸基團(tuán)或包含酸基團(tuán)的衍生物的殘基。6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫-碳化合物(d)包含選自堿金屬、 堿±金屬和過渡金屬的作為陽離子的金屬離子M用于電荷平衡。7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中組分(d)的含量為0.01至2重量％，基于 組分(a)至(f)的總重量計(jì)。8. 如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中具有對(duì)異氯酸醋呈反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合 化合物(b)包括聚酸醇。9. 如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑k)包括可結(jié)合胺催化劑。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中用作可結(jié)合催化劑的化合物除了具有對(duì)異氯酸醋呈 反應(yīng)性的基團(tuán)之外，還具有一個(gè)或多個(gè)脂肪族叔氨基。11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中至少一個(gè)叔氨基具有兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立地選自甲基殘基 和乙基殘基的殘基，并且還具有另一個(gè)有機(jī)殘基。12. 如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚氨醋為平均密度20至850g/L的 聚氨醋泡沫。13. 如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚氨醋為平均密度大于850g/L的 致密聚氨醋。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述聚氨醋為電纜護(hù)套。15. -種可通過如權(quán)利要求1至14所述的方法制備的聚氨醋。16. 如權(quán)利要求15所述的聚氨醋在運(yùn)輸工具內(nèi)飾中的用途。
【文檔編號(hào)】C08K5/42GK105992782SQ201480065729
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年11月24日
【發(fā)明人】I·奧特羅馬丁內(nèi)斯
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司