一種制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征在于：該氯化反應(yīng)以苯或氯苯為原料，在主催化劑及助劑的存在下，通過環(huán)式連續(xù)化氯化反應(yīng)器或多級串聯(lián)釜式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)壓力為?0.05～0.5MPa條件下進(jìn)行連續(xù)化氯化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)膜過濾系統(tǒng)，主催化劑停留在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，過濾后的二氯苯清液經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到對二氯苯、鄰二氯苯、1,2,3?三氯苯和1,2,4?三氯苯成品。該發(fā)明與現(xiàn)有的制備二氯苯工藝相比，大幅提高了二氯苯對鄰比至8.5、三氯苯對鄰比至13.6，具有催化劑助劑使用成本低、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)品選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，特別是采用一種以苯或 氯苯為原料，通過加入催化劑及助劑，制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二氯苯具有毒性小，藥性強(qiáng)，易揮發(fā)，升華后不留殘?jiān)忍攸c(diǎn)，是一種性能優(yōu)良 的家用衣物防霉、防蛀劑和室內(nèi)除臭劑。由于萘的致癌作用被人們認(rèn)識后，力圖用它來替代 萘為除蟲劑、消毒劑，其突出的優(yōu)點(diǎn)是使用過程中對衣物無損害，不留污跡，效果比萘好，而 毒性遠(yuǎn)比萘低。以此同時，對二氯苯是生產(chǎn)冰染料(大紅色GG)的原料，是農(nóng)藥生產(chǎn)中的重要 中間體，也是制備氮肥增效劑的關(guān)鍵組分。隨著科技和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，對二氯苯的需求 量日益增大，供求矛盾突出。另外工程塑料PPS以其耐熱、阻燃、無毒害、耐腐蝕等優(yōu)良性能 而愈來愈受到人們的關(guān)注，被人們稱為第六大通用工程塑料，而生產(chǎn)PPS的基本原料就是對 二氯苯，這無疑加劇了對二氯苯的需求。
[0003] 目前，國內(nèi)對二氯苯的生產(chǎn)主要有兩種途徑，一是從苯氯化生產(chǎn)氯化苯的副產(chǎn)品 (混二氯苯）中提純獲得，致使產(chǎn)量受限;二是定向氯化合成對二氯苯。已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的定 向氯化方法主要是用FeCl 3作催化劑的氯化合成，但存在著轉(zhuǎn)化率不高、對位選擇性低的問 題。
[0004] 苯與氯氣作用時，是一個連串反應(yīng)，首先生成氯苯，當(dāng)苯轉(zhuǎn)化率達(dá)20%時，氯苯開 始與氯氣作用生成二氯苯，二氯化物的生成速率隨著反應(yīng)液中氯苯的濃度增加而明顯加 快。生成二氯苯的過程，產(chǎn)物分布中存在鄰二氯苯〇-DCB、對二氯苯p-DCB的比率問題，為提 高目的產(chǎn)物P-DCB的選擇性，必須考慮采用適宜的催化劑，進(jìn)行選擇性催化氯化。
[0005] 國內(nèi)外科研工作者對催化劑的選取做了多方面的探討，業(yè)已出現(xiàn)的催化劑種類可 分為如下：
[0006] (1)路易斯酸類，如?6(：13^1(：13、211(：12、313(：1 5等，其主要不足之處是氯化產(chǎn)物中對 位選擇性較低，p/ο = 3左右，盡管作了許多改進(jìn)，但對位選擇性仍不能令人滿意。
[0007] (2)單質(zhì)催化劑，如硫、碘、鉛、銻粉等，好處是價格便宜易得，存在的問題是轉(zhuǎn)化率 及對位選擇性都偏低。添加苯磺酸和硫酸作定位劑，雖使對位選擇性有所提高，但同樣也增 加了后序分離的困難。
[0008] (3)組合催化劑，轉(zhuǎn)化率較路易斯酸類及單質(zhì)類催化劑有所提高，對位選擇性也有 比較明顯的提高，p/ο = 7.2~7.9。組合催化劑包括Lewis酸為主催化劑、有機(jī)含硫化合物為 助催化劑；
[0009] (4)分子篩類，如L型沸石、Y型沸石，沸石可作為固體酸催化劑，因而可用來催化芳 核氯化。這種催化劑影響產(chǎn)物選擇性的主要因素是沸石的可交換離子，沸石的酸性及孔性。 其突出優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氯苯轉(zhuǎn)化率也可達(dá)90%以上，并且，二氯化物 的對位選擇性好，p/〇 = 8,甚至達(dá)12.8。但沸石類催化劑使用后，由于反應(yīng)中生成的強(qiáng)酸HCl 破壞沸石晶格，導(dǎo)致其催化活性大大降低，焙燒再生也不能使其有多大改善。分子篩價格昂 貴，易中毒失活，難于再生使用，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
[0010]催化氯化合成二氯苯的工藝，雖已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但尚存在著諸多不足之處，目的 產(chǎn)物收率低、選擇性差，或兼而有之。國內(nèi)外科研工作者提出了種種探索適宜催化劑的方 案。研究結(jié)果表明，組合催化劑是最優(yōu)秀的，便宜易得，催化氯化效果好，應(yīng)作為工藝改進(jìn)的 主要方向。
[0011] 目前對二氯苯市場需求穩(wěn)步增長，鄰二氯苯大量滯銷積壓，同時由于2014年農(nóng)藥 麥草畏的市場用量增加，市場對1，2，4-三氯苯有較大的需求增長，達(dá)到1萬噸/年，而1，2，3-三氯苯有價無市，基本難以銷售。因此提高二氯苯對鄰比及1，2,4_三氯苯/1,2,3-三氯苯比 例將在二氯苯行業(yè)中處于優(yōu)勢的競爭地位，經(jīng)濟(jì)效益、社會效益顯著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題主要是現(xiàn)有二氯苯工業(yè)化裝置二氯苯對鄰比及聯(lián)產(chǎn)1， 2，4-三氯苯/1，2，3-三氯苯比例偏低。
[0013] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制備二氯苯提高對鄰比的方法，其特征 在于:該氯化反應(yīng)以苯或氯苯為原料，在金屬催化劑及助劑的存在下，通過環(huán)式氯化反應(yīng)器 或多級釜式反應(yīng)器串聯(lián)，在反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)壓力為一 0.05~0.5MPa條件下進(jìn)行 連續(xù)化氯化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)膜過濾系統(tǒng)，主催化劑停留在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，過濾后的二氯苯清 液經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到對二氯苯、鄰二氯苯、1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯成品。該發(fā) 明與現(xiàn)有的制備二氯苯工藝相比，大幅提高了對二氯苯及1，2，4-三氯苯在產(chǎn)品中的比例， 具有催化劑助劑使用成本低、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)品選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：
「00161
[0017] 本發(fā)明使用的金屬催化劑是一種含鐵和銅的雙金屬組份催化劑。其中鐵和銅在催 化劑中的含量為40~90wt%、氧含量為1~30wt%、硫含量為1-5%、硅含量為1-30%。同時 在催化劑中金屬鐵與金屬銅的重量比為〇. 1~50。
[0018] 該催化劑的特征在于，來源廣泛，制備簡便，鐵-銅的雙金屬與自制助劑A組成的催 化體系協(xié)同效應(yīng)好，與普通的催化體系相比具有較高的活性和選擇性，且催化劑壽命長、催 化劑消耗低、使用成本低。
[0019] 進(jìn)一步，所述的雙金屬催化劑的用量為苯或氯苯的0.05~10wt%。
[0020] 進(jìn)一步，所述的助劑A的用量為苯或氯苯的0.01~lwt%。
[0021 ]進(jìn)一步，所述的助劑A的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0022]
[0023] 其中辦、1?2、1?3、父、￥相互獨(dú)立。
[0024] Ri、R2為鹵素卬、(：1、8廣1)、含1一4個碳原子的直鏈或支鏈烴基、順2、!1、從) 2等基團(tuán)。 [0025] R3為含0 - 4個碳原子的直鏈或支鏈烴基或氧原子。
[0026] X為C、N、P 中的一種。
[0027] Y為C、0、S、N、P中的一種。
[0028]進(jìn)一步，所述的反應(yīng)溫度為60~90°C。
[0029] 進(jìn)一步，所述的反應(yīng)壓力為-0 · 01~0 · IMPa。
[0030] 本發(fā)明采用連續(xù)化氯化制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，將主催化劑裝入 環(huán)式連續(xù)化氯化反應(yīng)器或多級串聯(lián)釜式反應(yīng)器中，以苯或氯苯為原料，將助劑預(yù)先加入原 料中，通過計(jì)量栗向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料，環(huán)流動力來自反應(yīng)放熱及生成的HCl，反應(yīng)液經(jīng)膜過濾 系統(tǒng)得到二氯苯清液經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到對二氯苯、鄰二氯苯、1，2,3_三氯苯和1，2， 4-二氣苯成品。
[0031] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化氯化制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，與現(xiàn)有的制備 二氯苯及三氯苯工藝相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1)本發(fā)明大幅提高了二氯苯的對鄰比至8.5、同時1，2，4_三氯苯/1，2，3-三氯苯的 比例達(dá)13.6。
[0033] 2)本發(fā)明使用鐵-銅的雙金屬與助劑A組成的催化體系，具有選擇性好、使用成本 低、在間歇反應(yīng)的基礎(chǔ)上可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、產(chǎn)品選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0034] 3)本發(fā)明使用鐵-銅雙金屬催化劑及助劑與反應(yīng)原料及產(chǎn)物分離簡單，助劑可以 回收套用，工業(yè)化規(guī)模使用成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0036] 實(shí)施例1
[0037]釜式反應(yīng)器有效反應(yīng)體積10L。通過計(jì)量栗向反應(yīng)器進(jìn)苯10L，其中原料苯中加入 助劑0.5wt %，向系統(tǒng)中加入含量為60wt %的鐵-銅雙金屬催化劑干基0.5kg，其中催化劑中 鐵與銅的重量比為15:1，控制反應(yīng)溫度65~70°C，反應(yīng)壓力-0.004MPa，氯氣流量為0.7m 3/ h，反應(yīng)時間約為6hr。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到二氯苯及三氯苯成品。對 二氯苯、鄰二氯苯含量大于99.9%，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5%，總收率 為 95%。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 三釜串聯(lián)，每釜的有效體積分別20L、15L、15L，共計(jì)有效體積50L。向一級、二級、三 級釜中分別加入含量為60wt%的鐵-銅雙金屬催化劑干基1.5kg，其中催化劑中鐵與銅的重 量比為15:1，控制反應(yīng)溫度65~70°C，反應(yīng)壓力-0.004Mpa、攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm。通過計(jì)量栗 向一級反應(yīng)Il進(jìn)苯，其中原料苯中加入助劑0.5wt %，進(jìn)料流量為8L/hr，一級、二級、三級Il 氯氣流量分別為1.5m3/h、lm3/h、lm3/h，反應(yīng)液從第一級反應(yīng)釜上方依次溢流至下一級反應(yīng) 釜，反應(yīng)停留時間約為6hr。三級反應(yīng)釜溢流口出反應(yīng)液經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到二氯苯及 三氯苯成品。對二氯苯、鄰二氯苯含量大于99.9%，1，2，4_三氯苯、1，2，3_三氯苯含量大于 99.5%，總收率為95%。
[0042] 實(shí)施例3
[0043]環(huán)式氯化反應(yīng)器體積50L(含催化劑過濾及料液采出系統(tǒng)）。向系統(tǒng)中加入含量為 60wt %的鐵-銅雙金屬催化劑干基2.5kg，其中催化劑中鐵與銅的重量比為15:1，控制反應(yīng) 溫度65~70 °C，反應(yīng)壓力-0.004MPa，通過計(jì)量栗向反應(yīng)器進(jìn)苯，其中原料苯中加入助劑 0.5wt %，進(jìn)料流量為8L/hr，氯氣流量為3.5m3/h，反應(yīng)停留時間約為6hr。氯化反應(yīng)物料通 過反應(yīng)生成的HCl在環(huán)式反應(yīng)器中循環(huán)，含助劑的反應(yīng)液通過陶瓷過濾器后，經(jīng)溢流口出清 液，清液后經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到二氯苯及三氯苯成品。對二氯苯、鄰二氯苯含量大于 99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，總收率為95 %。 LUU45」 買施例4
[0046]環(huán)式氯化反應(yīng)器體積50L(含催化劑過濾及料液采出系統(tǒng)）。向系統(tǒng)中加入含量為 40wt %的鐵-銅雙金屬催化劑干基2.5kg，其中催化劑中鐵與銅的重量比為3:1，控制反應(yīng)溫 度80~85°C，反應(yīng)壓力_0.004MPa，通過計(jì)量栗向反應(yīng)器進(jìn)苯，其中原料苯中加入助劑 0.5wt %，進(jìn)料流量為8L/hr，氯氣流量為3.5m3/h，反應(yīng)停留時間約為6hr。氯化反應(yīng)物料通 過反應(yīng)生成的HCl在環(huán)式反應(yīng)器中循環(huán)，含助劑的反應(yīng)液通過陶瓷過濾器后，經(jīng)溢流口出清 液，清液后經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到二氯苯及三氯苯成品。對二氯苯、鄰二氯苯含量大于 99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，總收率為95 %。
[0048] 實(shí)施例5
[0049] 環(huán)式氯化反應(yīng)器體積50L(含催化劑過濾及料液采出系統(tǒng)）。向系統(tǒng)中加入硫化亞 鐵2.5kg，控制反應(yīng)溫度65~70°C，反應(yīng)壓力-0.004MPa，通過計(jì)量栗向反應(yīng)器進(jìn)苯，其中原 料苯中加入助劑O，75wt%，進(jìn)料流量為8L/hr，氯氣流量為3.5m3/h，反應(yīng)停留時間約為6hr。 氯化反應(yīng)物料通過反應(yīng)生成的HCl在環(huán)式反應(yīng)器中循環(huán)，含助劑的反應(yīng)液通過陶瓷過濾器 后，經(jīng)溢流口出清液，清液后經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到二氯苯及三氯苯成品。對二氯苯、鄰 二氯苯含量大于99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，總收率為95 %。
[0051 ] 實(shí)施例6
[0052]環(huán)式氯化反應(yīng)器體積50L(含催化劑過濾及料液采出系統(tǒng)）。向系統(tǒng)中加入硫化亞 鐵1.2kg，含量為60wt %的鐵-銅雙金屬催化劑干基1.3kg，其中催化劑中鐵與銅的重量比為 15:1，控制反應(yīng)溫度65~70°C，反應(yīng)壓力_0.004MPa，通過計(jì)量栗向反應(yīng)器進(jìn)苯，其中原料苯 中加入助劑0.5wt %，進(jìn)料流量為8L/hr，氯氣流量為3.5m3/h，反應(yīng)停留時間約為6hr。氯化 反應(yīng)物料通過反應(yīng)生成的HCl在環(huán)式反應(yīng)器中循環(huán)，含助劑的反應(yīng)液通過陶瓷過濾器后，經(jīng) 溢流口出清液，清液后經(jīng)脫輕、精餾、結(jié)晶后得到二氯苯及三氯苯成品。對二氯苯、鄰二氯苯 含量大于99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，總收率為95 %。
[0054] 實(shí)施例7
[0055] 環(huán)式氯化反應(yīng)器體積50L(含催化劑過濾及料液采出系統(tǒng)）。向系統(tǒng)中加入硫化亞 鐵2.5kg，控制反應(yīng)溫度80~85°C，反應(yīng)壓力-0.004MPa，通過計(jì)量栗向反應(yīng)器進(jìn)苯，進(jìn)料流 量為8L/hr,氯氣流量為3.5m 3/h，反應(yīng)停留時間約為6hr。氯化反應(yīng)物料通過反應(yīng)生成的HCl 在環(huán)式反應(yīng)器中循環(huán)，反應(yīng)液通過陶瓷過濾器后，經(jīng)溢流口出清液，清液后經(jīng)脫輕、精餾、結(jié) 晶后得到二氯苯及三氯苯成品。對二氯苯、鄰二氯苯含量大于99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2， 3_三氯苯含量大于99.5 %，總收率為95 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征在于：該氯化反應(yīng)以苯或氯苯 為原料，在金屬催化劑及助劑A的存在下，通過環(huán)式氯化反應(yīng)器或多級釜式反應(yīng)器串聯(lián)，在 反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)壓力為-0.05~5MPa條件下進(jìn)行連續(xù)化氯化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)膜 過濾系統(tǒng)，主催化劑停留在反應(yīng)器中繼續(xù)催化反應(yīng)，過濾后的含助劑的二氯苯清液經(jīng)脫輕、 精餾、結(jié)晶得到對二氯苯、鄰二氯苯、1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征是，所述的金 屬催化劑是一種含鐵和銅的雙金屬組份催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征是，鐵和銅在 催化劑中的含量為35~90wt%、氧含量為1~30wt%、硫含量為1-5%、硅含量為1-30%。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征是，催化劑中 鐵與銅的重量比為0.1~50。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征是，所述的金 屬催化劑的用量為苯或氯苯的0.05~10wt%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征是，所述的助 劑A的結(jié)構(gòu)通式如下：其中Ri、R2、R3、X、Y相互獨(dú)立， Ri、R2為鹵素卬、(：1、8廣1)、含1 - 4個碳原子的直鏈或支鏈烴基、順2、!1、勵2等基團(tuán)， R3為含〇-4個碳原子的直鏈或支鏈烴基或氧原子， X為C、N、P中的一種， Y為C、0、S、N、P中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備二氯苯及三氯苯提高對鄰比的方法，其特征是，所述的助 劑用量為苯或氯苯的0.01~5wt%。
【文檔編號】C07C25/10GK106008143SQ201610261358
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】王怡明, 申明穩(wěn), 丁克鴻, 邵波, 殷恒志, 嚴(yán)繪
【申請人】江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司, 江蘇瑞祥化工有限公司, 寧夏瑞泰科技股份有限公司