一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，催化劑為鹵代烴，醇與硫酚或硫醇可在鹵代烴催化下可直接進(jìn)行S?選擇性脫水反應(yīng)得到硫醚化合物，反應(yīng)溫度為20～120℃，反應(yīng)時(shí)間為12?36小時(shí)，副產(chǎn)物為水，反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，催化劑的用量為1～50mol％，優(yōu)選為20mol％。上述技術(shù)方案，可使用廉價(jià)易得、來(lái)源廣泛、穩(wěn)定低毒、綠色的醇類(lèi)化合物為烷基化試劑，不使用任何過(guò)渡金屬催化劑和配體，反應(yīng)無(wú)需惰性氣體保護(hù)，可在空氣下直接進(jìn)行，不使用有機(jī)溶劑，易于操作，綠色環(huán)保無(wú)污染。對(duì)反應(yīng)條件的要求較低、適用范圍較廣，與已知方法相比優(yōu)勢(shì)明顯，具有潛在廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)硫醚是一類(lèi)非常有用的有機(jī)化合物，作為關(guān)鍵結(jié)構(gòu)與合成中間體在 有機(jī)合成、生物化學(xué)、高分子材料、雜環(huán)、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及香料香精合成等方面有廣泛而重要 的應(yīng)用。硫醚不僅是過(guò)渡金屬催化反應(yīng)中的良好配體，也是有機(jī)催化反應(yīng)中良好的催化劑， 也是合成砜類(lèi)和亞砜類(lèi)等重要有機(jī)物的中間體。因此，硫醚化合物的合成一直受到有機(jī)化 學(xué)家們的重視。
[0003] 硫醚的合成方法多種多樣。例如，亞砜脫氧法需在危險(xiǎn)不易控制的氫氣環(huán)境下進(jìn) 行;硫醇與羰基化合物的還原加成法、硫醇對(duì)烯烴等不飽和鍵的加成法，邁克爾加成反應(yīng) 等，易形成異構(gòu)體，產(chǎn)物難以分離純化;過(guò)渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)需要過(guò)渡金屬及配體，可導(dǎo) 致產(chǎn)物中過(guò)渡金屬殘留等問(wèn)題;而傳統(tǒng)的硫酚或硫醇與鹵代烷C-S偶聯(lián)反應(yīng)需在強(qiáng)堿性條 件下使用過(guò)量活性和毒性都較大的鹵代烴進(jìn)行，且在使用仲或叔鹵代烴為原料時(shí)易發(fā)生消 除反應(yīng)生成非目標(biāo)產(chǎn)物，因此該方法主要適用于伯鹵代烴。目前，硫醚的一些合成方法還存 在很多缺陷，亟待改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種使用來(lái)源廣泛、廉價(jià)易得、 穩(wěn)定低毒的醇類(lèi)為烷基化試劑，在非過(guò)渡金屬催化劑鹵代烴的催化和無(wú)溶劑條件下，實(shí)現(xiàn) 硫醇類(lèi)化合物與醇的選擇性脫水S-烷基化反應(yīng)制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng) 硫醚的綠色方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚 的綠色方法，醇與硫酚或硫醇可在鹵代烴催化下可直接進(jìn)行S-選擇性脫水反應(yīng)得到硫醚化 合物，反應(yīng)溫度為20~160°C，反應(yīng)時(shí)間為6-48小時(shí)，副產(chǎn)物為水，反應(yīng)式為：
[0006]
[0007] 式中：Rl是各種官能團(tuán)取代在2-，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是 各種碳鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基；
[0008] R2是各種官能團(tuán)取代在2-，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是各種碳 鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基。
[0009] 反應(yīng)在有溶劑和無(wú)溶劑條件下均可進(jìn)行，優(yōu)選為無(wú)溶劑條件；
[0010] 作為優(yōu)選的，所述催化劑為鹵代烴，催化劑是與醇底物相應(yīng)的氯代、溴代或碘代 烴。其中溴代烴化合物相對(duì)穩(wěn)定、易得、又能保持一定的催化活性；
[0011] 作為優(yōu)選的，催化劑的用量為1~50mol%，優(yōu)選為20mol% ;
[0012] 作為優(yōu)選的，在惰性氣體保護(hù)下和在空氣下均可進(jìn)行。優(yōu)選是在空氣下進(jìn)行。
[0013] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為120°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)。
[0014]本發(fā)明還提供另一種方法：
[0015] -種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，催化劑為鹵代烴，醇與硫酚或硫醇 可在鹵代烴催化下可直接進(jìn)行S-選擇性脫水反應(yīng)得到硫醚化合物，反應(yīng)溫度為20~120°C， 反應(yīng)時(shí)間為〗2-36小時(shí)，副產(chǎn)物為7tC，皮應(yīng)式為：
[0016]
[0017] 式中：Rl是各種官能團(tuán)取代在2-，3-，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是 各種碳鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基；
[0018] R2是各種官能團(tuán)取代在2_，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是各種碳 鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基；
[0019] 反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，催化劑的用量為1~50mol%，優(yōu)選為20mol%。
[0020] 本發(fā)明中所使用的鹵代烴催化劑普遍商品化，可以直接購(gòu)買(mǎi)得到。與文獻(xiàn)方法相 比，本方法可使用廉價(jià)易得、來(lái)源廣泛、穩(wěn)定低毒、綠色的醇類(lèi)化合物為烷基化試劑，不使用 任何過(guò)渡金屬催化劑和配體，反應(yīng)無(wú)需惰性氣體保護(hù)，可在空氣下直接進(jìn)行，不使用有機(jī)溶 劑，易于操作，副產(chǎn)物為水，綠色環(huán)保無(wú)污染。因此，本方法對(duì)反應(yīng)條件的要求較低、適用范 圍較廣，與已知方法相比優(yōu)勢(shì)明顯，具有潛在廣泛的應(yīng)用前景。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中所使用的鹵代烴催化劑普遍 商品化，可以直接購(gòu)買(mǎi)得到。本方法可使用廉價(jià)易得、來(lái)源廣泛、穩(wěn)定低毒、綠色的醇類(lèi)化合 物為烷基化試劑，不使用任何過(guò)渡金屬催化劑和配體，反應(yīng)無(wú)需惰性氣體保護(hù)，可在空氣下 直接進(jìn)行，不使用有機(jī)溶劑，易于操作，副產(chǎn)物為水，綠色環(huán)保無(wú)污染。因此，本方法對(duì)反應(yīng) 條件的要求較低、適用范圍較廣，與已知方法相比優(yōu)勢(shì)明顯，具有潛在廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種鹵代烴為非過(guò)渡金屬催化劑，以綠色的醇為烷基化試劑，與 硫酚或硫醇在無(wú)溶劑進(jìn)行高選擇脫水S-烷基化反應(yīng)合成硫醚化合物的新方法。
[0023] 本發(fā)明中所涉及的反應(yīng)可以用以下通式來(lái)表示：
[0024]
[0025] R1可以是各種官能團(tuán)取代在2_，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基，還可 以是各種碳鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基；
[0026] R2可以是各種官能團(tuán)取代在2_，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基，還可 以是各種碳鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基；
[0027] 反應(yīng)在有溶劑和無(wú)溶劑條件下均可進(jìn)行，優(yōu)選為無(wú)溶劑條件；
[0028] 本發(fā)明所涉及的催化劑是與醇底物相應(yīng)的氯代、溴代或碘代烴，其中溴代烴化合 物相對(duì)穩(wěn)定、易得、又能保持一定的催化活性；
[0029] 本發(fā)明的反應(yīng)中，催化劑的用量為1~50mo 1 %，優(yōu)選為20mo 1 % ;
[0030] 本發(fā)明的反應(yīng)，在惰性氣體保護(hù)下和在空氣下均可進(jìn)行，優(yōu)選有在空氣下進(jìn)行。
[0031] 反應(yīng)溫度為20~160°C，優(yōu)選為120°C ;反應(yīng)時(shí)間6-48小時(shí)，優(yōu)選為12小時(shí)。
[0032] 下面將通過(guò)下述實(shí)施方式將有助于理解本發(fā)明，但并不限制于本發(fā)明的內(nèi)容。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 苯甲醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基芐基硫醚
[0035]
[0036] 管形反應(yīng)器中依次加入苯甲醇（0.2160g, 2mmo 1)，對(duì)甲苯硫酸（2.4mmo 1， 1.26卩11；^.)和節(jié)溴（0.0684〖，2〇111〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到 120°C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率98%。 1H NMR(500MHz，⑶Cl3): 57.21-7.13(m,7H) ,6.98(d ,J = 8. OHz , 2H), 3.99(s , 2H), 2.22(s , 3H). 13C NMR( 125.4MHz , CDCl3) :δ138·0,136.6,132.9,130.8,129.9,129.1,128.7,127.3,39.9,21,3.MS(EI):m/z (%)214(45),123(3),91(100),65(12)。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 2-甲基芐醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基2-甲基芐基硫醚
[0039]
[0040] 管形反應(yīng)器中依次加入2-甲基節(jié)醇（0.2440g，2mmol)，對(duì)甲苯硫酸（2.4mmol， 1.2equiv.)和2-甲基節(jié)溴(0.0740g，20mol% )，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加 熱到120 °C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率82 %。1H 500MHz， CDCl3) ：δ7.22(dd,J = 6.0,1.5Hz, 2H) ,7.14(dd, J = 5.0,1.0Hz, 2H) ,7.12-7.06(m,4H), 4.05(s，2H)，2.38(s，3H)，2.31(s，3H) .13C NMR(125.4MHz，CDC13):S136.7，136.7，135.4， 132.8,131.I,130.5,129.8,192.6,127.4,126.0,38.2,21.I,19.2.MS(EI):m/z(%)228 (32),123(3),105(100),77(ll)〇 [0041 ] 實(shí)施例3
[0042] 3-甲基芐醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基3-甲基芐基硫醚
[0043]
[0044] 官形反K益甲依伏那八3-甲盎卞脬UJ J44Ug,2mmol)，對(duì)甲本恤酚H4mmol, 1.2equiv.)和3-甲基節(jié)溴(0.0740g，20mol% )，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加 熱到120 °C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率60 %。1H 500MHz， CDCl3) :δ7.21((1, J = 8.0Hz，2H)，7.16(t，J = 7.5Hz，lH)，7.06(m，5H)，4.03(s，2H)，2.31(s， 6Η) .13C NMR(125.4MHz,CDCl3) :δ138· 1,137.6,136.5,132.8,130.5,129.6,128.3,127.9， 125.9.39.8.21.4.21.1. MS(EI):m/z(%)228(34),123(3),105(100), 77( 12)〇
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 4-甲基芐醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基4-甲基芐基硫醚
[0047]
[0048] 管形反應(yīng)器中依次加入4-甲基節(jié)醇（0.2440g,2mmol)，對(duì)甲苯硫酸（2.4mmol, 1.2equiv.)和4-甲基節(jié)溴(0.0740g，20mol% )，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加 熱到120 °C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率99 %。1H 500MHz， CDCl3) :S7.21(d，J = 8.0Hz，2H)，7.16(d，J = 7.5Hz，2H)，7.07(m，4H)，4.04(s，2H)，2.31(s， 3H)，2.30(s，3H) .13C NMR(125.4MHz,CDCl3) :δ136·7,136.4,134.6,132.8,130.5,129.6， 129.2,128.7,39.4,21.I,21.0.MS(EI):m/z(%)228(32),123(3),105(100),77(10)〇
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 2-氯芐醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基2-氯芐基硫醚
[0051]
[0052] 管形反應(yīng)器中依次加入2-氯節(jié)醇（0 · 2860g , 2mmol)，對(duì)甲苯硫酸（2 · 4mmol, 1.26卩11".）和2-氯芐溴(0.08208,20111〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱 到120°C反應(yīng)Uh t3TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率53%,Η Mffi(500MHz， CDCl3) :δ7.34((1, J = 8.0Hz 1H)，7.22(m，2H) ,7.18-7.10(m，3H)，7.06((1, J = 8.0Hz，2H)， 4.16(s，2H)，2.31(s，3H).13C NMR(125.4MHz，CDC13):S137.0，135.6，134.0，131.9，131.6， 130.7.129.7.129.6.128.5.126.7.37.7.21.1. MS(EI):m/z(%)248(43),125(100),89 (12)，63(4)，51(l)〇
[0053] 實(shí)施例6
[0054] 3-氯芐醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基3-氯芐基硫醚
[0055]
[0056] 管形反應(yīng)器中依次加入3-氯節(jié)醇（0 · 2860g , 2mmol)，對(duì)甲苯硫酸（2 · 4mmol, 1.26卩11；^.)和3-氯節(jié)溴(0.0820〖，201]1〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱 到120°C反應(yīng)Uh t3TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率83%,Η Mffi(500MHz， CDCl3) :S7.24(s，lH) ,7.20-7.18(m，4H)，7· 12-7.10(m，lH)，7.07((1, J = 8.OHz，2H) ,4.00 (s，2H)，2.31(s，3H). 13C 匪R(125.4MHz,CDCl3):δ140.0,137.0,134.2,131.7,131.2， 129.7.129.6.128.9.127.2.127.0. 39.5.21.1.MS(EI):m/z(% )248(49),125(100),89 (12)，77(5)，51(1)。
[0057] 實(shí)施例7
[0058] 4-氯芐醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基4-氯芐基硫醚
[0059] L〇〇6〇」 営形反應(yīng)器中依次加人4-鼠芐醇
（0.2860g，2mmol)，對(duì)甲苯硫酚（2.4mmol， 1.26卩11；^.)和4-氯節(jié)溴(0.0820〖，201]1〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱 至丨」120°(：反應(yīng)1211。幾(：監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率100%。1!1匪1?(50(^他， CDCl3) :δ7.26((1, J = 8.0Hz，2H)，7.21(dd，J = 8 ·0,12·0Ηζ，4Η)，7· 10(d，J = 8.0Hz，2H)， 4.04(s，2H)，2.34(s，3H).13C NMR(125.4MHz，CDC13):S137.0，136.5，132.8，131.8，131.2， 130.1.129.7.128.5.39.3.21.0. MS(EI):m/z(%)248(28),125(100),89(12),63(3),51 (l)〇
[0061 ] 實(shí)施例8
[0062] 4-氟芐醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基4-氟芐基硫醚
[0063]
[0064] 管形反應(yīng)器中依次加入4-氟芐醇（0.2520g，2mmol)，對(duì)甲苯硫酚（2.4mmol， 1.26卩11".）和4-氟芐溴(0.07568,20111〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱 到120°C反應(yīng)Uht3TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率99%,Η Mffi(500MHz， CDCl3) :57.20-7.18(m,4H) ,7.06(d,J = 8.0Hz,2H) ,6.96-6.92(m,2H) ,4.01 (s , 2H), 2.30 (s，3H) .13C NMR( 125.4MHz ,CDCl3) :δ161.9( Jc-f=244.6Hz), 136.9,133.6( Jc-f = 3.3Hz)， 132.0，131.1，130.4(Jc-f = 8.0Hz) ,129.7,115.3( Jc-f = 21.3Hz) ,39.2,21.1 .MS(EI) :m/z (%)232(32),109(100),83(11),57(2)。
[0065] 實(shí)施例9
[0066] 二苯甲醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基二苯基甲基硫醚
[0067]
[0068] 管形反應(yīng)器中依次加入二苯甲醇（0.3680g, 2mmol)，對(duì)甲苯硫酸（2 · 4mmol， 1.2equiV.)和二苯基溴甲烷(0.0988g，20mol % )，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下 加熱到60°C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率99%。1H NMR(500MHz， CDCl3) :δ7.40((1, J = 7.5Hz，4H)，7.28(t，J = 7.5Hz，4H)，7.21(dd，J= 16.0,7 ·5Ηζ，2Η)， 7.13(d,J = 8.0Hz,2H) ,6.97 (d, J = 8.0Hz, 2H) ,5.46( s,lH) ,2.25( s,3H) .13C NMR (125.4MHz,CDCl3) : δ 141.2,136.9,132.3,131.4,129.5,128.5,128.4,127.2,58.1, 21.1.MS(EI):m/z(% )290(4),167(100),152(16),123(4)〇
[0069] 實(shí)施例10
[0070] 肉桂醇和對(duì)甲苯硫酚制備對(duì)甲基苯基肉桂基硫醚
[0071]
[0072] 管形反應(yīng)器中依次加入肉桂醇（0.2680g, 2mmo 1)，對(duì)甲苯硫酸（2.4mmo 1 , 1.26卩11；^.)和肉桂基溴(0.0784〖，2〇1]1〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱 到20°C反應(yīng)Wh 13TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率84%,Η NMR(500MHz， CDCl3): δ7 · 33-7 · 26(m，6H)，7 · 23-7 · 19(m，1H)，7.09((1, J = 8.OHz，2H)，6.38(d，J= 16·0Ηζ， 1H)，6.27-6.21(m，lH)，3.66(dd，J = 7.0，1.0Hz，2H)，2.31(s，3H) .13C 匪R(125.4MHz， CDCl3):δ136·8,136.7,132.6,132.0,131.2,129.6,128.5,127.5,126.3,125.4,37.9， 21·I.MS(EI):m/z(%)240(16),117(100),91(12),65(3),51(1)。
[0073] 實(shí)施例11
[0074] 苯甲醇和芐硫醇制備二芐基硫醚
[0075]
[0076] 管形反應(yīng)器中依次加入苯甲醇(0· 2160g，2mmol)，節(jié)硫醇(2.4mmol，1 · 2equiv.)和 芐溴(0.0475g，20mo 1 % )，直接在氮?dú)庀旅芊?、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到150 °C反應(yīng)12h。 TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率93 %。1H NMR(500MHz，CDCl3): δ7.32-7.26(m， 8H) ,7.25-7.22(m，2H),3.59(s，4H) .13C 匪R(125.4MHz，CDCl3):δ138·2,129.0,128.5， 127.0,35.6.MS(EI):m/z(%)214(41),123(28),91(100),65(15), 51 (3)〇
[0077] 實(shí)施例12
[0078] 苯甲醇和2-氯苯硫酚制備2-氯苯基芐基硫醚
[0079]
[0080] 営形反應(yīng)器中依次加人苯甲脬（0.216(^，2111111〇1)，2-鼠苯硫酚（2.4111111〇1， 1.26卩11；^.)和節(jié)溴（0.0684〖，2〇111〇1%)，直接在氮?dú)庀旅芊?、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到 120°C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率99%。 1H NMR(500MHz，⑶Cl3): 57.36(s,lH),7.34(d ,J = 8.0Hz,2H),7.29(t ,J = 8.0Hz,2H),7.24(t ,J = 7.5Hz,2H),7.16-7.08(m，2H),4.14(s，2H) .13C NMR(125.4MHz,CDCl3) :δ136·4,135.8,133.7,129.7,129.3， 128.9,128.6,127.4,127.I,126.9,37.5.MS(EI):m/z(%)234(24),91(100),65(12),51 (l)〇
[0081 ] 實(shí)施例13
[0082]苯甲醇和3-氯苯硫酚制備3-氯苯基芐基硫醚
[0083]
[0084] 管形反應(yīng)器中依次加入苯甲醇（0.2160g, 2mmo 1)，3_氯苯硫酸（2.4mmo I， 1.26卩11；^.)和節(jié)溴（0.0684〖，2〇111〇1%)，直接在氮?dú)庀旅芊?、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到 120°C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率99%。1H NMR(500MHz，⑶Cl3): δ7· 30-7.22(m，6H)，7·18-7.12(m，3H)，4·13(s，2H) .13C NMR(125.4MHz，CDCl3) :δ138·6， 136.8.134.6.129.8.129.0. 128.8.128.6.127.4.127.4.126.3.38.7 .MS(EI) :m/z( % )234 (23),91(100),65(12),51(1)〇
[0085] 實(shí)施例14
[0086] 蘢甲釀和4-氳蘢硫酚制客4-氳蘢某芊某硫醚
[0087]
[0088] 管形反應(yīng)器中依次加入苯甲醇（0.2160g, 2mmo 1)，4_氯苯硫酸（2.4mmo 1， 1.26卩11；^.)和節(jié)溴（0.0684〖，2〇111〇1%)，直接在氮?dú)庀旅芊?、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到 120°C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率99%。1H NMR(500MHz，⑶Cl3): δ7·30-7.20(m，9H)，4.07(s，2H) .13C NMR(125.4MHz,CDCl3) :δ137·1,134.7,132.5,131.4， 129.0. 128.8.128.6.127.3.39.3.MS(EI):m/z(% )234(23),91(100),65(13),51(1)〇
[0089] 實(shí)施例15
[0090] 蘢甲醇和2-甲某蘢硫酚制備2-甲某蘢某芋某硫醐
[0091]
[0092] 管形反應(yīng)器中依次加入苯甲醇
（0.2160g，2mmol)，2_甲基苯硫酚（2.4mmol， 1.26卩11；^.)和節(jié)溴（0.0684〖，2〇111〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到 120°C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率74%。 1H NMR(500MHz，⑶Cl3): δ7·30-7·21(πι，6Η)，7· 15-7.07(m，3H)，4.07(s，2H)，2.31(s，3H) .13C 匪R(125.4MHz， CDCl3):δ138·0,137.3,135.8,130.I,129.0,128.9,128.5,127.2,126.4,126.1,38.4， 20.3.MS(EI):m/z(% )214(38),91(100),65(12),51(2)〇
[0093] 實(shí)施例16
[0094] 苯甲醇和4-甲氧基苯硫酚制備4-甲氧基苯基芐基硫醚
[0095]
[0096] 官形反奴器中儂次刀P人本中醉（? · 2
16?g , 2mmo 1)，4-中氧.本腧酚（2 · 4mmo 1, 1.26卩11；^.)和節(jié)溴（0.0684〖，2〇111〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到 120°C反應(yīng)12h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率99%。1H NMR(500MHz，⑶Cl3): 57.20-7.10(m,7H),6.71(dt,J=9.0,3.0Hz,2H),3.91(s,2H),3.70(s,3H). 13C NMR (125.4MHz,CDCl3):δ 159.2,138.2,134.1,128.9,128.4,127.0,126.1,114.4,55.3, 41.2.MS(EI):m/z(% )230(41),91(100),65(10),51(1)〇
[0097] 實(shí)施例17
[0098] 蘢甲醇和2-萘硫酚制備2-萘某蘢某芐某硫醚
[0099]
[0100] 管形反應(yīng)器中依次加入苯甲醇(0· 2160g,2mmol)，2_萘硫酸(2.4mmol，1 · 2equiv.) 和芐溴（0.06848,20111〇1%)，直接在空氣下密封、然后在無(wú)溶劑條件下加熱到120°(：反應(yīng) 12KTLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，產(chǎn)物分離提純，分離收率77%</H NMR(500MHZ，CDCl3)J7.77(d，J =7.5Ηζ，1Η)，7.73-7.68(m，3H),7.46-7.38(m，3H)，7.33-7.21(m，5H)，4.21(s，2H). 13C NMR (125.4MHz,CDCl3) :δ137.4,133.9,133.7,131.9,128.9,128.6,128.3,127.8,127.7， 127.7,127.2,127.2,126.5,125.8,39.0.MS(EI):m/z(%)250(47),115(14),91(100)，65 (ll)，51(l)〇
[0101] 上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為 對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)工程師根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非 本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，其特征在于：醇與硫酚或硫醇可在鹵 代烴催化下可直接進(jìn)行S-選擇性脫水反應(yīng)得到硫醚化合物，反應(yīng)溫度為20~160°C，反應(yīng)時(shí) 間為6-48小時(shí)，副產(chǎn)物為水，反應(yīng)式為：式中：Rl是各種官能團(tuán)取代在2-，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是各種 碳鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基； R2是各種官能團(tuán)取代在2-，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是各種碳鏈長(zhǎng) 度和支鏈取代的烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，其特征在于:所 述催化劑為鹵代烴，催化劑是與醇底物相應(yīng)的氯代、溴代或碘代烴。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，其特征在于:催 化劑的用量為1~50mol%，優(yōu)選為20mol%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，其特征在于:反 應(yīng)在有溶劑和無(wú)溶劑條件下均可進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，其特征在于:在 惰性氣體保護(hù)下和在空氣下均可進(jìn)行。6. -種由醇和硫醇制備非對(duì)稱(chēng)硫醚的綠色方法，其特征在于:催化劑為鹵代烴，醇與硫 酚或硫醇可在鹵代烴催化下可直接進(jìn)行S-選擇性脫水反應(yīng)得到硫醚化合物，反應(yīng)溫度為20 ~120Γ，反應(yīng)日汁丨、團(tuán)為！ ？!-部小日汁·副產(chǎn)物為水·皮式中：Rl是各種官能團(tuán)取代在2-，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是各種 碳鏈長(zhǎng)度和支鏈取代的烷基； R2是各種官能團(tuán)取代在2-，3_，或4-位的苯基、各類(lèi)取代芳基或雜芳基或是各種碳鏈長(zhǎng) 度和支鏈取代的烷基； 反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，催化劑的用量為1~50mol%，優(yōu)選為20mol%。
【文檔編號(hào)】C07C323/07GK106008298SQ201610329337
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】徐清, 楊雅淇, 謝華楣
【申請(qǐng)人】溫州大學(xué)