用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法，將5,10,15,20?四（4?羥基苯基）卟啉的氫氧化鈉溶液注入十六烷基三甲基溴化銨的鹽酸溶液中，混勻得到反應(yīng)體系，反應(yīng)體系的pH值為2~3.2；20~30℃攪拌45~50小時(shí)后，離心分離出沉淀，將沉淀分散于去離子水中，即得。本發(fā)明所述制備方法操作簡(jiǎn)單，可較大規(guī)模生產(chǎn)（克級(jí)），所得一維卟啉納米材料形貌規(guī)整，尺寸可調(diào)，具有較好的晶型，且在水中的分散性極好，可穩(wěn)定保存；此外，該一維卟啉納米材料在可見(jiàn)光區(qū)吸收范圍拓寬，用于可見(jiàn)光光解水制氫，產(chǎn)氫效率高且可循環(huán)利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)能是一種綠色、清潔、可再生的能源，通過(guò)光解水制氫將低密度的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的氫能對(duì)解決當(dāng)前嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題具有重要意義。人工模擬光合作用是一個(gè)有效利用太陽(yáng)能的途徑，在光合作用中，染料類(lèi)物質(zhì)作為光吸收材料發(fā)揮著重要的作用，其中卟啉類(lèi)、酞菁類(lèi)有機(jī)分子由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的分子可修飾性及在可見(jiàn)光區(qū)較強(qiáng)的光吸收能力引起了人們的廣泛關(guān)注。自然界光合作用系統(tǒng)中，葉綠素鎂卟啉自組裝形成有序的納米結(jié)構(gòu)作為高效的光合作用過(guò)程中的光吸收劑。因此，設(shè)計(jì)合成出具有拓寬可見(jiàn)光吸收能力的卟啉組裝體，通過(guò)模擬自然界光合作用，以長(zhǎng)程有序的卟啉組裝體為吸光劑，并進(jìn)一步構(gòu)筑高效的光催化體系具有重要的研究意義。
[0003]目前，已有研究表明組裝體的長(zhǎng)程有序的JT-JT共軛體系有助于卟啉分子之間發(fā)生較強(qiáng)的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，提高了激發(fā)態(tài)電子-空穴對(duì)的壽命，獲得較好的光催化效果。但其組裝體的形貌不是十分規(guī)整，同時(shí)在水中的分散不是很好，嚴(yán)重制約了其光催化性能的進(jìn)一步提高。這就要求我們?cè)O(shè)計(jì)、控制合成單分散性良好、形貌規(guī)整、水相分散好的卟啉組裝體，有利于研究分子堆積方式對(duì)光催化性能的影響，對(duì)開(kāi)發(fā)高效人工光合成體系至關(guān)重要。因此，如何實(shí)現(xiàn)卟啉可控自組裝成為了阻礙這個(gè)方向發(fā)展的主要問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法，包括以下步驟:
將5，10，15，20-四(4-羥基苯基)卟啉的氫氧化鈉溶液注入十六烷基三甲基溴化銨的鹽酸溶液中，混勻得到反應(yīng)體系，反應(yīng)體系的pH值為2?3.2 ； 20?30°C攪拌45?50小時(shí)后，離心分離出沉淀，將沉淀分散于去離子水中，即得。
[0006]優(yōu)選地，反應(yīng)體系中5，10，15,20-四(4-羥基苯基)卩卜啉的摩爾濃度為0.25?Immol/L，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為1.25?3.75 mmol/L。
[0007]上述制備方法中使用的5，10，15，20-四(4-羥基苯基)卩卜啉及十六烷基三甲基溴化銨均為普通市售產(chǎn)品。
[0008]本發(fā)明所述制備方法操作簡(jiǎn)單，可較大規(guī)模生產(chǎn)(克級(jí))，所得一維卟啉納米材料形貌規(guī)整，尺寸可調(diào)，具有較好的晶型，且在水中的分散性極好，可穩(wěn)定保存;此外，該一維卟啉納米材料在可見(jiàn)光區(qū)吸收范圍拓寬，用于可見(jiàn)光(440?760 nm)下光解水制氫，產(chǎn)氫效率高達(dá)14.6 mmol/h/g，是5，10，15,20-四(4-羥基苯基)卩卜啉粉末的20.85倍，平均產(chǎn)氫量子產(chǎn)率為0.23%，且該一維卟啉納米材料在可見(jiàn)光光解水制氫中可循環(huán)利用。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為實(shí)施例1制得的三種尺寸一維卟啉納米材料的SEM圖；
圖2為實(shí)施例1制得的三種尺寸一維卟啉納米材料的HRTEM圖；
圖3為實(shí)施例1制得的三種尺寸一維卟啉納米材料的XRD圖；
圖4為實(shí)施例1制得的三種尺寸一維卟啉納米材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；
圖5為實(shí)施例1制得的三種尺寸一維卟啉納米材料的傅里葉紅外光譜圖；
圖6為實(shí)施例1制得的三種尺寸一維卟啉納米材料的可見(jiàn)光光解水制氫的產(chǎn)量柱狀圖； 圖7為實(shí)施例1制得的一維卟啉納米材料可見(jiàn)光光解水制氫的循環(huán)結(jié)果曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。下述實(shí)施例中所用5，10，15 ,20-四(4-羥基苯基)撲啉(THPP)購(gòu)自FrontierScientific公司的meso-Tetra(p-hydroxyphenyl) porphine(CAS 51094-17-8)，十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)購(gòu)自SIGMA-ALDRICH公司(CAS 57-09-0)。
[0011]實(shí)施例1
一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法，包括以下步驟:
(1)將THPP溶于NaOH溶液中，得到THPP/NaOH溶液，將CTAB溶于去離子水中，得到CTAB水溶液；
其中，THPP/NaOH溶液中THPP的摩爾濃度為0.01 mol/L、NaOH的摩爾濃度為0.2 mol/L，CTAB水溶液中CTAB的摩爾濃度為25 mmol/L；
(2)取40mL CTAB水溶液加入至340 mL去離子水中，并加入4.75 mL濃度為I mol/L的HCl，得到CTAB/HC1溶液;然后取20 mL THPP/NaOH溶液一次性快速注入CTAB/HC1溶液中，混勻得到反應(yīng)體系，反應(yīng)體系的pH值為2.7，此時(shí)溶液為墨綠色；
(3)將反應(yīng)體系25°C恒溫?cái)嚢?8h，溶液仍為墨綠色，有大量絲狀沉淀產(chǎn)生；8000 r/min離心20 min分離出草綠色的沉淀，將沉淀分散于去離子水中，即得一維卟啉納米材料的懸濁液，且水分散性極好。
[0012]改變步驟(2)中I mol/L HCl的加入量，加入量分別為7.98 mLS4.40 mL，其他制備原料及過(guò)程均保持不變，使反應(yīng)體系的pH為2.12及3.16。
[0013]對(duì)三種pH反應(yīng)體系制得的一維卟啉納米材料進(jìn)行SEM(掃描電鏡)表征，如圖1所示，反應(yīng)體系的pH為2.12時(shí)，制得的一維卟啉納米材料(圖1(A))的長(zhǎng)度為10 μπι，反應(yīng)體系的pH為2.7時(shí)，制得的一維卟啉納米材料(圖1 (B))的長(zhǎng)度為4.5 μπι，反應(yīng)體系的pH為3.16時(shí)，制得的一維卟啉納米材料(圖1 (C))的長(zhǎng)度為I μπι。由于CTAB和不同質(zhì)子化程度THPP的靜電排斥相互作用不同，較低PH時(shí)(2.12)，ΤΗΡΡ正離子電荷密度相對(duì)較大，通過(guò)和CTAB的靜電排斥相互作用，以及氫鍵等其他非共價(jià)鍵相互作用，THPP傾向于形成超長(zhǎng)線；當(dāng)反應(yīng)體系pH增大到2.7時(shí)，THPP內(nèi)核N質(zhì)子化程度減弱，THPP和CTAB的排斥力減小，在其他非共價(jià)鍵作用力共同作用下逐漸傾向于形成長(zhǎng)線；當(dāng)反應(yīng)體系PH增大到3.16時(shí)，THPP則組裝形成短棒。后續(xù)測(cè)試時(shí)將反應(yīng)體系的pH為2.12,2.7及3.16時(shí)制備得到的一維卟啉納米材料分別記為T(mén)HPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒。
[0014]對(duì)THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒進(jìn)行HRTEM(高分辨透射電鏡)測(cè)試，如圖2所示，THPP納米超長(zhǎng)線(圖2(A))、THPP納米長(zhǎng)線(圖2(B))及THPP納米短棒(圖2(C))均具有較好晶型。
[0015]為了研究一維卟啉納米材料中THPP分子的堆積方式，對(duì)實(shí)施例1中THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒進(jìn)行XRD表征，如圖3(A)所示，THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒均具有較好晶型，且衍射峰位基本相同，但不同尺寸一維卟啉納米材料的優(yōu)先生長(zhǎng)方向不同，THPP納米超長(zhǎng)線沿(100)方向優(yōu)先生長(zhǎng)，THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒優(yōu)先沿(001)方向生長(zhǎng)。進(jìn)一步，對(duì)THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒進(jìn)行小角度X射線衍射測(cè)試，如圖3(B)所示，THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒均沒(méi)有其他更高的衍射峰，但THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒的質(zhì)子化程度不同，對(duì)應(yīng)的晶面間距有差異。pH越低，一維卟啉納米材料質(zhì)子化程度越大，THPP和CTAB之間的排斥力越大，一維卟啉納米材料的晶面間距越大(如THPP納米超長(zhǎng)線)；隨著pH的增大，一維卟啉納米材料質(zhì)子化程度減弱，撲啉和乳化劑之間的相互排斥作用越小，一維卟啉納米材料的晶面間距逐漸減小(如THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒)。
[0016]為了研究一維卟啉納米材料的組裝方式，對(duì)實(shí)施例1中THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，如圖4所示，表明不同組裝體在可見(jiàn)光區(qū)均具有較好的吸收，但THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒的可見(jiàn)光吸收范圍明顯大于THPP納米超長(zhǎng)線。
[0017]為了研究組裝體中卟啉分子的存在形態(tài)及分子間的相互作用，對(duì)THPP納米超長(zhǎng)線、THPP納米長(zhǎng)線及THPP納米短棒進(jìn)行傅里葉紅外光譜測(cè)試，同時(shí)，取原始的THPP粉末溶解在0.1 mol/L HCl溶液后直接干燥得到質(zhì)子化THPP，將原始的THPP粉末及質(zhì)子化THPP作為對(duì)比樣，也進(jìn)行傅里葉紅外光譜測(cè)試。如圖5(A)及圖5(B)所示，972 cm—1處是卟啉環(huán)內(nèi)核吡咯N-H特征振動(dòng)峰，1472 cm—1處是卟啉環(huán)內(nèi)核吡咯C-N特征振動(dòng)峰，與THPP粉末相比，THPP納米長(zhǎng)線及質(zhì)子化THPP在972 cm—1附近分裂為兩個(gè)振動(dòng)峰，分別為N-H及N-H+的振動(dòng)峰；1470cm—1處卟啉環(huán)內(nèi)核吡咯C-N特征振動(dòng)峰出現(xiàn)藍(lán)移(1478 cm—1)，這是由于卟啉內(nèi)核N-H質(zhì)子化后，C-N周?chē)h(huán)境改變?cè)斐傻?；如圖5(C)及圖5(D)所示，三種尺寸一維卟啉納米材料，987cm—1處振動(dòng)峰的比例逐漸減小，表明一維卟啉納米材料由超長(zhǎng)線到短棒，質(zhì)子化程度依次減弱。
[0018]根據(jù)實(shí)施例1制得的一維卟啉納米材料的干重可計(jì)算出一維卟啉納米材料的懸池液中每毫克一維卟啉納米材料所對(duì)應(yīng)的懸濁液體積，利用一維卟啉納米材料作為催化劑進(jìn)行可見(jiàn)光光解水制氫時(shí)，直接取一維卟啉納米材料的懸濁液進(jìn)行催化水解反應(yīng)。
[0019]可見(jiàn)光光解水制氫采用300W氙燈配合420nm濾光片(UV-1R420Cut)提供可見(jiàn)光光源(有效波長(zhǎng)范圍440?780 nm)，取去離子水并加入含一維卟啉納米材料的懸濁液混勻后作為反應(yīng)液，使200mL反應(yīng)液中含有4 mg催化劑，犧牲劑選用抗壞血酸(AA)，AA的投加量為0.2mol/L，并加入200 yL 5mmol/L的氯鈾酸鉀(K2PtCl4)，調(diào)節(jié)溶液至pH至4.0，開(kāi)始光照并計(jì)時(shí)，反應(yīng)5 h后，產(chǎn)氫量如圖6所示，THPP納米短棒稍高于THPP納米長(zhǎng)線，THPP納米長(zhǎng)線又遠(yuǎn)高于THPP納米超長(zhǎng)線。這可能是由于不同尺寸組裝體長(zhǎng)程有序的共軛體系有差異，不同組裝體所暴露的活性面不同，進(jìn)而影響組裝體的產(chǎn)氫效率。THPP納米短棒的產(chǎn)氫效率為14.64!1101/11/11^，遠(yuǎn)高于相同條件下的1'!^?粉末的產(chǎn)氫效率0.7 μπιο?/h/mg，即THPP納米短棒的產(chǎn)氫效率為相同條件下的THPP粉末的20.85倍。
[0020]對(duì)THPP納米短棒進(jìn)行可見(jiàn)光光解水產(chǎn)氫循環(huán)測(cè)試，每隔I h取樣一次，10 h為一個(gè)循環(huán)周期，第三次、第四次循環(huán)分別補(bǔ)加10%犧牲劑AA，結(jié)果如圖7所示，THPP納米短棒具有很好的循環(huán)利用性能。
[0021]實(shí)施例2
一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法，包括以下步驟:
(1)將THPP溶于NaOH溶液中，得到THPP/NaOH溶液，將CTAB溶于去離子水中，并加入HCl，得到CTAB/HC1溶液；
其中，THPP/NaOH溶液中THPP的摩爾濃度為0.01 mol/L、NaOH的摩爾濃度為0.2 mol/L,CTAB/HC1溶液中CTAB的摩爾濃度為1.3 mmol/L；
(2)取10mL THPP/NaOH溶液一次性快速注入390 mL CTAB/HC1溶液中，混勻得到反應(yīng)體系，反應(yīng)體系的pH值為3;
(3)將反應(yīng)體系25°C恒溫?cái)嚢?8h，8000 r/min離心20 min分離出沉淀，將沉淀分散于去離子水中，即得一維卟啉納米材料的懸濁液。
[0022]采用與實(shí)施例1相同的可見(jiàn)光光解水制氫條件，實(shí)施例2制得的一維卟啉納米材料可見(jiàn)光光解水產(chǎn)氫的效率可達(dá)到14.3 ymol/h/mgo
[0023]實(shí)施例3
一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法，包括以下步驟:
(1)將THPP溶于NaOH溶液中，得到THPP/NaOH溶液，將CTAB溶于去離子水中，并加入HCl，得到CTAB/HC1溶液；
其中，THPP/NaOH溶液中THPP的摩爾濃度為0.01 mol/L、Na0H的摩爾濃度為0.2 mol/L,CTAB/HC1溶液中CTAB的摩爾濃度為4 mmol/L；
(2)取30mL THPP/NaOH溶液一次性快速注入370 mL CTAB/HC1溶液中，混勻得到反應(yīng)體系，反應(yīng)體系的pH值為3;
(3)將反應(yīng)體系25°C恒溫?cái)嚢?8h，8000 r/min離心20 min分離出沉淀，將沉淀分散于去離子水中，即得一維卟啉納米材料的懸濁液。
[0024]采用與實(shí)施例1相同的可見(jiàn)光光解水制氫條件，實(shí)施例3制得的一維卟啉納米材料可見(jiàn)光光解水產(chǎn)氫的效率可達(dá)到14.1 ymol/h/mgo
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將5，10，15，20-四(4-羥基苯基)卩卜啉的氫氧化鈉溶液注入十六烷基三甲基溴化銨的鹽酸溶液中，混勻得到反應(yīng)體系，反應(yīng)體系的pH值為2?3.2 ； 20?30°C攪拌45?50小時(shí)后，離心分離出沉淀，將沉淀分散于去離子水中，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于可見(jiàn)光光解水制氫的一維卟啉納米材料的可控制備方法，其特征在于:反應(yīng)體系中5，10,15,20-四(4-羥基苯基)Π卜啉的摩爾濃度為0.25-1 mmol/L，十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為1.25?3.75 mmol/L。
【文檔編號(hào)】C07D487/22GK106008535SQ201610397336
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】白鋒, 張娜, 王亮, 李奇, 鐘永, 王杰菲, 謝靜, 王海淼
【申請(qǐng)人】河南大學(xué)